有機(jī)化學(xué)(第四章 環(huán)烴)

1、第四章第四章 環(huán)環(huán) 烴烴 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 芳香烴芳香烴 一、分類及命名一、分類及命名 (Classification and 脂環(huán)烴脂環(huán)烴二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu) (Structure)三、性質(zhì)三、性質(zhì) (Properties)定義：定義：碳鏈具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)上類碳鏈具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)上類似于開鏈飽和烴或不飽和烴的一似于開鏈飽和烴或不飽和烴的一類化合物。類化合物。單單環(huán)環(huán) 雙雙環(huán)環(huán)及及多多環(huán)環(huán)脂環(huán)烴脂環(huán)烴螺環(huán)烴螺環(huán)烴橋環(huán)烴橋環(huán)烴芳香烴芳香烴一、分類及命名一、分類及命名 脂環(huán)烴脂環(huán)烴小環(huán)小環(huán) 普通環(huán)普通環(huán)中環(huán)中環(huán)大環(huán)大環(huán)環(huán)丙烷環(huán)丙烷(cyclopropane)環(huán)丁烷環(huán)丁烷(cyclobutane)環(huán)

2、戊烷環(huán)戊烷cyclopentane環(huán)己烷環(huán)己烷(cyclohexane)C8C11 C12通式通式： CnH2n. 命名：命名：（一）、單環(huán)飽和脂環(huán)烴：（一）、單環(huán)飽和脂環(huán)烴：環(huán)某烴，并且環(huán)上取代基環(huán)某烴，并且環(huán)上取代基 的位次最小。的位次最小。環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)己烷環(huán)己烷乙基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷3-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯3-methylcyclohexene（二）（二）、不飽和脂環(huán)烴、不飽和脂環(huán)烴：環(huán)上碳原子編號(hào)時(shí)，要使環(huán)上碳原子編號(hào)時(shí)，要使 雙鍵或三鍵的位次最小。雙鍵或三鍵的位次最小。1,3-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯1,3-cyclopentadiene1,5-二甲基二甲基-1

3、,3環(huán)己二烯環(huán)己二烯1,5-dimethyl-1,3cyclohexadiene當(dāng)環(huán)上有復(fù)雜或較長(zhǎng)碳鏈取代基時(shí)，可將環(huán)作為取代基命名。當(dāng)環(huán)上有復(fù)雜或較長(zhǎng)碳鏈取代基時(shí)，可將環(huán)作為取代基命名。CH2CH2CH2CHCH2CH32-2-甲基甲基-1-1-環(huán)丙基環(huán)丙基-5-5-環(huán)戊基戊烷環(huán)戊基戊烷1-cyclopropyl-2-methyl-5-cyclopentylpentane 異丙基環(huán)丙烷異丙基環(huán)丙烷isopropylcyclopropane1-環(huán)丙基丁烷環(huán)丙基丁烷1-CyclopropylbutaneButylcyclopropane 1,3-環(huán)己基丙烷環(huán)己基丙烷1,3-Dicyclohexy

4、lpropane 環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象HHHHHBrHHBrHHHHHHHBr2 電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。HHHHHHHH環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象HHHHHHHHHH環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象512346124356123456椅式椅式船式船式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH3、環(huán)己烷

5、的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH183pm142356鋸架式鋸架式紐曼投影式紐曼投影式124356HHHHHHHHHHHH124356HH124356124356HHHHHHHHHHHH環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象250pm椅式椅式 99.9% 船式船式 0.1%124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356H124356124356HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH

6、HHHHHHHCH2CH2612345HHHHHHHHCH2CH2612345CH2CH2CH2CH2612345HHHHHHHH環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象aeae環(huán)己烷椅式構(gòu)象的畫法環(huán)己烷椅式構(gòu)象的畫法HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHaaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee45.2Kj/mol106 /s二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷(1). 反反-1-甲基甲基-4-異丁基環(huán)己烷異丁基環(huán)己烷有二個(gè)不同取代基的環(huán)己

7、烷衍生物有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH(2). 順順-1-甲基甲基-4-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷CH3ClClCH3規(guī)律：規(guī)律：(1) 一元取代環(huán)己烷中，取代基在一元取代環(huán)己烷中，取代基在e鍵上為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象鍵上為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.HHHHHHHHHHH123456123456H 5%5% 95%95% (2) 多元取代環(huán)己烷中，多元取代環(huán)己烷中，e鍵多者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。鍵多者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。(3) 環(huán)上有不同取代基時(shí)，最大取代基處于環(huán)上有不同取代基時(shí)，最大取代基處于e鍵鍵 上的構(gòu)象最穩(wěn)定。上的構(gòu)象最穩(wěn)定。 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) （一）、加成反應(yīng)（一）、加成

8、反應(yīng) 1 1、氫解、氫解 大環(huán)、中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。大環(huán)、中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下：小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下：CH2CCH2+H2Ni80CH3CH2CH3H2+CCH2CCH2H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2H2CH2CCH2+Br2CH2CH2CH2H2BrBr+Br2BrBr 五、六元環(huán)烷烴及高級(jí)環(huán)烷烴的性質(zhì)與烷烴相似，五、六元環(huán)烷烴及高級(jí)環(huán)烷烴的性質(zhì)與烷烴相似，在光照的條件下，發(fā)生環(huán)上氫原子的鹵代反應(yīng)。在光照的條件下，發(fā)生環(huán)上氫原子的鹵代反應(yīng)。+Br2光Br+HBr 環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧環(huán)丙

9、烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。故可用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷化劑氧化。故可用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。衍生物。環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：a小環(huán)烷烴（三、四元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似小環(huán)烷烴（三、四元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似 烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。b. 環(huán)烯烴不飽和鍵具有其相應(yīng)烯烴的通性。環(huán)烯烴不飽和鍵具有其相應(yīng)烯烴的通性。RCH2苯系芳烴苯系芳烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 芳香烴芳香烴分類分類 (Classification一、命名一、命名 (Isomerism and nomen

10、clature) 二、苯的分子結(jié)構(gòu)二、苯的分子結(jié)構(gòu) (Structure of benzene)三、性質(zhì)三、性質(zhì) (properties)四、定位效應(yīng)的解釋四、定位效應(yīng)的解釋(Reactivity and Orientation)五、稠環(huán)芳烴五、稠環(huán)芳烴芳香烴的命名芳香烴的命名1、苯環(huán)上連有簡(jiǎn)單烷基的芳香烴命名時(shí)，以苯環(huán)、苯環(huán)上連有簡(jiǎn)單烷基的芳香烴命名時(shí)，以苯環(huán) 作母體，側(cè)鏈作為取代基稱作母體，側(cè)鏈作為取代基稱“某（烷基）苯某（烷基）苯”。2、苯環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的取代基時(shí)，應(yīng)、苯環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的取代基時(shí)，應(yīng) 將苯環(huán)碳原子編號(hào)，以確定取代基的位置。將苯環(huán)碳原子編號(hào)，以確定取代基

11、的位置。 編號(hào)時(shí)使支鏈的位置序數(shù)之和最小。編號(hào)時(shí)使支鏈的位置序數(shù)之和最小。或用或用“鄰、鄰、間、對(duì)、連、偏、均間、對(duì)、連、偏、均”等表示取代基的相對(duì)位置。等表示取代基的相對(duì)位置。命名規(guī)則：命名規(guī)則：鄰鄰二二甲苯甲苯 間間二二甲苯甲苯 對(duì)對(duì)二二甲苯甲苯CH3甲苯甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C連連三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯3、如果苯環(huán)上所連、如果苯環(huán)上所連烷基不同烷基不同，編號(hào)時(shí)，編號(hào)時(shí)選最小的支選最小的支鏈為鏈為1位位，然后使支鏈的編號(hào)最小。當(dāng)苯環(huán)上的，然后使支鏈的編號(hào)最小。當(dāng)苯環(huán)上的所所連烷基碳原子多于苯環(huán)上的碳原子時(shí)連烷基碳原子多于苯環(huán)上的碳

12、原子時(shí)，以烷基為以烷基為母體，苯環(huán)為取代基，命名原則與烷烴相同母體，苯環(huán)為取代基，命名原則與烷烴相同。CH3CH2CH3例如：例如： 3-乙基甲苯，乙基甲苯，不叫不叫 3-甲基乙苯甲基乙苯2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷芐基芐基 ( C6H5- CH2 - )幾個(gè)常見的芳烴基幾個(gè)常見的芳烴基苯基苯基（Ph）（）（C6H5）芳基芳基（Ar-）4、 多苯基脂肪烴多苯基脂肪烴多苯代脂烴命名時(shí)，一般把苯基作為取代基多苯代脂烴命名時(shí)，一般把苯基作為取代基CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷ClClNO2NO2561234123456561234123456

13、2，2-二氯聯(lián)苯二氯聯(lián)苯 2，4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯5、 聯(lián)苯聯(lián)苯123412345656126345123412345656（二）（二）1,1-聯(lián)苯聯(lián)苯 1,4-聯(lián)三苯聯(lián)三苯 芳香烴芳香烴 苯及其同系物、多苯環(huán)物及衍生物構(gòu)成芳苯及其同系物、多苯環(huán)物及衍生物構(gòu)成芳香族碳?xì)浠衔锖?jiǎn)稱香族碳?xì)浠衔锖?jiǎn)稱芳香烴芳香烴或芳烴?；蚍紵N。2. 芳香性芳香性 芳香烴比較穩(wěn)定，苯環(huán)較容易進(jìn)行取代反芳香烴比較穩(wěn)定，苯環(huán)較容易進(jìn)行取代反應(yīng)，不容易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，稱應(yīng)，不容易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，稱為為芳香性。芳香性。 非苯芳烴非苯芳烴 分子中不含苯環(huán)，但有芳香性的碳?xì)浠戏肿又胁缓江h(huán)，但有芳香性的碳

14、氫化合物稱為物稱為非苯芳烴非苯芳烴 芳香性芳香性：環(huán)狀閉合共軛體系，環(huán)狀閉合共軛體系，電子高度離域，電子高度離域，具有離域能，較穩(wěn)定。在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易進(jìn)行具有離域能，較穩(wěn)定。在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，這親電取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，這種性質(zhì)稱為芳香性。種性質(zhì)稱為芳香性。 休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則：一個(gè)單環(huán)化合物只要具有平面離一個(gè)單環(huán)化合物只要具有平面離域體系，它的域體系，它的 電子數(shù)為電子數(shù)為 4n+2（n=0，1，3，整數(shù)），就有芳香性（當(dāng)整數(shù)），就有芳香性（當(dāng) n7 時(shí)，有例外）。其時(shí)，有例外）。其中中n相當(dāng)于簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的組

15、數(shù)。苯相當(dāng)于簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的組數(shù)。苯有六個(gè)有六個(gè) 電子，符合電子，符合 4n+2 規(guī)則，六個(gè)碳原子在同規(guī)則，六個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，故苯有芳香性。而環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯一平面內(nèi)，故苯有芳香性。而環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯的的 電子數(shù)不符合電子數(shù)不符合 4n+2 規(guī)則，故無芳香性。規(guī)則，故無芳香性。苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)苯分子結(jié)構(gòu)苯分子結(jié)構(gòu)1200、 139nmA.苯的苯的 鍵鍵B.苯的苯的P P軌道軌道C.苯的苯的大大鍵鍵D.苯分子的苯分子的電子云電子云 分布示意圖分布示意圖目前有關(guān)苯的結(jié)構(gòu)的表達(dá)方式目前有關(guān)苯的結(jié)構(gòu)的表達(dá)方式, , 一般沿用的有：一般沿用的有：或或三、單環(huán)芳烴的性質(zhì)三、單環(huán)芳烴的性

16、質(zhì)(一一) 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) Electrophilic substitution reactions鹵代、硝化、磺化、烷基化、酰基化鹵代、硝化、磺化、烷基化、酰基化(二二) 加成反應(yīng)加成反應(yīng) Addition reactions 催化氫化、加鹵素催化氫化、加鹵素(三三 ) 側(cè)鏈的反應(yīng)側(cè)鏈的反應(yīng) Reactions of Side Chain 鹵代反應(yīng)、氧化反應(yīng)鹵代反應(yīng)、氧化反應(yīng)(一一) 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)Electrophilic substitution reactions1、鹵代、鹵代(Halogenation) + X2FeX3X+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClH

17、ClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + -反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(mechanism of reaction)： HNO3 (conc.)conc H2SO45560oCNO2 H2ONitrobenzene (85%)(6%)(93%)(1%)NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2 HNO3conc H2SO4100110oCCH3 HNO3conc H2SO42530oCCH3NO2CH3NO2CH3NO2(58%)(4%)(38%)2、硝化、硝化(Nitration)3、磺化、磺化(Sulfonation)磺化磺化(Sulfonation)是可逆反應(yīng)，可用于合成和定位是可

18、逆反應(yīng)，可用于合成和定位SO3H? H2SO4100170oC+ H2SO4稀4、烷基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)(Alkylation)-傅氏反應(yīng)傅氏反應(yīng)烷基化試劑烷基化試劑:鹵代烴、烯烴、醇鹵代烴、烯烴、醇CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）5、傅氏傅氏?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)(Acylation)+CH3COClAlCl3無水COCH3+HCl+(CH3CO)2OAlCl3無水COCH3+CH3COOH a.a.常用的催化劑是常用的催化劑是無水無水AlCl3，此外，此外 FeCl3、BF3、無水無水 HF、SnCl4、Zn

19、Cl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。b.b.當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳 鏈異構(gòu)現(xiàn)象。鏈異構(gòu)現(xiàn)象。 c.c.烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多 烷基苯生成。烷基苯生成。 d.d.苯環(huán)上已有苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等吸電子等吸電子基時(shí)，烷基化反應(yīng)不再發(fā)生。基時(shí)，烷基化反應(yīng)不再發(fā)生。 (二二) 加成反應(yīng)加成反應(yīng)Addition reactionsH2/Ni+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 對(duì)人畜有害，世界禁用，我國(guó)從

20、83 年禁用。HHHClClCl1、 鹵代鹵代 (halogenation)(三三 ) 側(cè)鏈的反應(yīng)側(cè)鏈的反應(yīng) Reactions of Side Chain + Cl2hvCH3CH2Cl + Cl2hvCH2CH3CHClCH32、 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (Oxidation reactions)KMnO4/H+KMnO4/H+CH3KMnO4/H+CH2CH3COOHCOOHKMnO4/H+CH(CH3)2COOHCH3COOHCCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+ 若烷基側(cè)鏈若烷基側(cè)鏈碳上不連氫（如叔丁基），在同樣的碳上不連氫（如叔丁基），在同樣的條件

21、下不氧化。條件下不氧化。 CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不論烴基的長(zhǎng)短，氧化產(chǎn)物都為羧酸。 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律解釋苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律解釋表面看：表面看：20%20%20%20%20%X事實(shí)上：事實(shí)上：63%3%34%CH36%93%1%NO2親電取代反應(yīng)的歷程親電取代反應(yīng)的歷程 AE + 催化劑催化劑 E+ + A催化劑催化劑- + E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2 親電試劑親電試劑 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物 產(chǎn)物產(chǎn)物1鹵代鹵代+Br+BrH慢快Br+BrH快FeBr4-Br+HBr+FeBr32

22、硝化硝化 HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+絡(luò)合物絡(luò)合物3磺化磺化2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（定位效應(yīng)或稱取向效應(yīng)）苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律（定位效應(yīng)或稱取向效應(yīng)） Y第一個(gè)取代基+E第二個(gè)取代基YEYE+YE1鄰對(duì)位定位基（第一類定位基）鄰對(duì)位定位基（第一類定位基） 鄰對(duì)位定位基，使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位鄰對(duì)位定位基，使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于60%

23、），且活化苯環(huán)（鹵素例），且活化苯環(huán)（鹵素例外），使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。這類定位基能活化苯環(huán)。外），使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。這類定位基能活化苯環(huán)。 +HNO3+H2SO4CH3CH3NO2CH3NO2(1) 含有未共用電子對(duì)的原子與芳環(huán)成鍵，形成大含有未共用電子對(duì)的原子與芳環(huán)成鍵，形成大鍵；鍵；(2) 含有含有p電子的基團(tuán)，例如：苯基，碳碳雙鍵電子的基團(tuán)，例如：苯基，碳碳雙鍵(3) 可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。2.間位定位基（第二類定位基）間位定位基（第二類定位基） 間位定位基，使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位間位定位基，

24、使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。這類定位基能鈍化苯環(huán)。進(jìn)行。這類定位基能鈍化苯環(huán)。+HNO3H2OH2SO4NO2NO2+NO2(1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；(2) 與苯環(huán)相連的是帶正點(diǎn)荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，與苯環(huán)相連的是帶正點(diǎn)荷的原子或強(qiáng)的吸電子基， 如：如：-CCl3 -CF3定位規(guī)律與電子效應(yīng)定位規(guī)律與電子效應(yīng)1. 鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基 OH 2. 間位定位基間位定位基 NOO鄰、對(duì)位定位基：鄰、對(duì)位定位基：-O-,-N(CH3)2,-NH

25、2,-OH,-OR,-NHCOR,-CH3,R,-X-N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH22、間位定位基：、間位定位基：作用：使苯環(huán)活化作用：使苯環(huán)活化作用：使苯環(huán)鈍化作用：使苯環(huán)鈍化3. 3. 二元取代物的定位效應(yīng)二元取代物的定位效應(yīng) 1 1）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們 共同確定的位置。共同確定的位置。CH3NO2(99%)COOHSO3H(100%)COOHBr(20%)(80%)2）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序）兩個(gè)取代基定位

26、效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。. .兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。CHOOHCH3NO2. .兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán) 控制?？刂?。OHCH3（100%）CH3NHCOCH3. .兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。如果原有的取代基在苯環(huán)上如果原有的取代基在苯環(huán)上互為互為間位間位，由于它們的，由于它們的空間空間阻礙作用阻礙作用，使得第三個(gè)取代，使得第三

27、個(gè)取代基一般不進(jìn)入它們的中間位基一般不進(jìn)入它們的中間位置。置。4.4.定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用 CH3COOHNO2?路線一：路線一： CH3CH3NO2COOHNO2KMnO4H+混酸路線二：路線二： CH3COOHKMnO4H+COOHNO2發(fā)煙HNO3H2SO4n在多原子分子中，一個(gè)鍵的極性可以通在多原子分子中，一個(gè)鍵的極性可以通過靜電作用沿著與其相鄰的原子間的鍵過靜電作用沿著與其相鄰的原子間的鍵繼續(xù)傳遞下去。這種作用叫誘導(dǎo)效應(yīng)。繼續(xù)傳遞下去。這種作用叫誘導(dǎo)效應(yīng)。n共軛體系的分類共軛體系的分類（根據(jù)與（根據(jù)與C=C共軛的共軛的p軌道軌道的類型）的類型）n（1）- 共軛共軛 eg. C

28、H2=CH-CH=CH2n（2）p- 共軛共軛 eg. CH2=CH-ClCCCCHHHH(1)第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 以甲基、氨基和鹵素原子為例說明。以甲基、氨基和鹵素原子為例說明。 在甲苯中，甲基表現(xiàn)出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)在甲苯中，甲基表現(xiàn)出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(A)。甲。甲基基 CH 鍵的軌道與苯環(huán)的鍵的軌道與苯環(huán)的 軌道形成軌道形成 超共超共軛體系（軛體系（B）。供電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果，）。供電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對(duì)位增加得更多。苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對(duì)位增加得更多。因此，甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比

29、苯容易，而且主要因此，甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。發(fā)生在鄰、對(duì)位上。CHHHCHHH-(A)(B) 氨基氨基 在苯胺中，在苯胺中，NC NC 鍵為極性鍵，鍵為極性鍵，N N有有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（C C），使環(huán)上電子密度減少；氮），使環(huán)上電子密度減少；氮原子有孤對(duì)電子，與苯環(huán)形成供電的原子有孤對(duì)電子，與苯環(huán)形成供電的pp共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（D D），使環(huán)上電子密度增加：），使環(huán)上電子密度增加： 共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)是使共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)是使環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對(duì)位增加環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對(duì)位

30、增加更多。因此，苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)更多。因此，苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯更容易比苯更容易，且主要發(fā)生在氨基的鄰、對(duì)位上。且主要發(fā)生在氨基的鄰、對(duì)位上。NH2NH2.-(C)(C)(D)(D) 鹵鹵原子原子 在氯苯中氯原子是強(qiáng)吸電子基，在氯苯中氯原子是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但氯原子與苯環(huán)又有弱的供電的但氯原子與苯環(huán)又有弱的供電的 p-p- 共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)，使氯原子鄰、對(duì)位上電子密度減少得不多，因此表使氯原子鄰、對(duì)位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出鄰對(duì)位定位基的性質(zhì)?，F(xiàn)出鄰對(duì)位定位基的性質(zhì)。(2) (2) 第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 硝基硝基 在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（導(dǎo)效應(yīng)（E E）, , 吸電子的吸電子的- -共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（F F）：）： 這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)比苯難比苯難；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。作用。NOO(E)(E)(F)(F)+ + NOO二、稠環(huán)芳烴二、稠環(huán)芳烴 (fused ring aro