第四章滴定分析法概述

1、第四章第四章 滴定分析法滴定分析法(P10) 第一節(jié)第一節(jié) 滴定分析概述滴定分析概述一、概述一、概述( (以下幾個概念以下幾個概念）(1)(1)滴定分析法滴定分析法(2)(2)標準溶液標準溶液 ：0.1000 0.1000 mol/Lmol/L(3)(3)化學計量點（等當點）化學計量點（等當點）(4)(4)指示劑指示劑(5)(5)滴定終點滴定終點(6)(6)終點誤差終點誤差(7)(7)基準物質(zhì)基準物質(zhì)(8)(8)滴定曲線滴定曲線 （動畫）（動畫）2022-6-3滴定分析法滴定分析法(titrimetric analysis)：用用已知濃已知濃度度的標準溶液，滴定的標準溶液，滴定一定體積一定體積

2、的的待測溶液待測溶液，直，直到到化學反應按計量關系作用完化學反應按計量關系作用完為止，然后根據(jù)為止，然后根據(jù)標準溶液的體積和濃度計算待測物質(zhì)的含量，標準溶液的體積和濃度計算待測物質(zhì)的含量，這種靠滴定的方法，來測定待測物含量的分析，這種靠滴定的方法，來測定待測物含量的分析，稱為稱為滴定分析法滴定分析法,該過程稱為該過程稱為滴定滴定。 2022-6-3已知其準確濃度的溶液。已知其準確濃度的溶液。 n(常用四位有效數(shù)字表示常用四位有效數(shù)字表示)(2)(2)標準溶液標準溶液2022-6-3化學計量點化學計量點:n當?shù)稳氲臉藴嗜芤旱奈镔|(zhì)的量與待測定組分的物質(zhì)的量當?shù)稳氲臉藴嗜芤旱奈镔|(zhì)的量與待測定組分的物

3、質(zhì)的量恰好符合化學反應式所表示的化學計量關系時，稱之反恰好符合化學反應式所表示的化學計量關系時，稱之反應到達了化學計量點。應到達了化學計量點。指示劑指示劑(Indicator) 為了能比較準確地掌握化學計量點的達到，在實為了能比較準確地掌握化學計量點的達到，在實際滴定操作時，常在被測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助劑，際滴定操作時，常在被測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助劑，借助于它的顏色變化作為化學計量點到達的信號，這種借助于它的顏色變化作為化學計量點到達的信號，這種輔助試劑稱為指示劑。輔助試劑稱為指示劑。2022-6-3滴定終點滴定終點(Titration End Point, ep表示表示): n滴定分

4、析中，常加入一種指示劑，通過指示劑顏色的變滴定分析中，常加入一種指示劑，通過指示劑顏色的變化作為化學等當點到達的指示信號，停止滴定，這一點稱化作為化學等當點到達的指示信號，停止滴定，這一點稱為滴定終點。為滴定終點。 滴定誤差滴定誤差 (End Point Error, Et表示表示) l 滴定終點滴定終點(實測值實測值)與化學計量點與化學計量點(理論值理論值)不一致，由此不一致，由此所造成測定結果的誤差，又稱滴定誤差。所造成測定結果的誤差，又稱滴定誤差。 2022-6-3l用于常量組分的測定用于常量組分的測定 l儀器簡單、操作簡便儀器簡單、操作簡便 l快速準確快速準確 l應用廣泛、方法成熟應用

5、廣泛、方法成熟二、滴定分析法的特點二、滴定分析法的特點三、三、滴定分析對化學反應的要求滴定分析對化學反應的要求(1)(1)有確定的化學計量關系，反應按一定的反應方有確定的化學計量關系，反應按一定的反應方程式進行程式進行( (KMnOKMnO4 4 ,+ Na ,+ Na2 2S S2 2O O3 3) ) ？(2)(2)反應要定量進行反應要定量進行(3)(3)反應完全反應完全 ( (KKMYMY大；大；K KSp Sp 小，滿足滴定要求小，滿足滴定要求) )(4)(4)反應速度快反應速度快 (5)(5)有比較簡便的方法確定反應終點有比較簡便的方法確定反應終點四、四、滴定分析分類滴定分析分類1.

6、 1. 按化學反應類型分類按化學反應類型分類 (1)(1)酸堿滴定法酸堿滴定法 以質(zhì)子傳遞反應為基礎的滴定分析法。以質(zhì)子傳遞反應為基礎的滴定分析法。 例：用例：用NaOH標準溶液測定標準溶液測定HAc含量含量 OH- + HAc = Ac- + H2O 主要用于測量酸堿性物質(zhì)的含量主要用于測量酸堿性物質(zhì)的含量四、四、滴定分析分類滴定分析分類1. 1. 按化學反應類型分類按化學反應類型分類 (2) (2)配位滴定法（絡合滴定法）配位滴定法（絡合滴定法） 以配位反應為基礎的滴定分析法。以配位反應為基礎的滴定分析法。 例例:用用EDTA標準溶液測定標準溶液測定Ca2+的含量的含量 Y4- + Ca2

7、+ = CaY2- 主要用于測定金屬離子的含量主要用于測定金屬離子的含量四、四、滴定分析分類滴定分析分類1. 1. 按化學反應類型分類按化學反應類型分類 (3) (3) 氧化還原滴定法氧化還原滴定法以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。 例：用例：用KMnO4標準溶液測定標準溶液測定Fe2 +含量。含量。 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主要用于測定氧化、還原性物質(zhì)，以及能與主要用于測定氧化、還原性物質(zhì)，以及能與氧化還原性物質(zhì)發(fā)生反應的物質(zhì)的含量。氧化還原性物質(zhì)發(fā)生反應的物質(zhì)的含量。四、四、滴定分析分類滴定分析分

8、類1. 1. 按化學反應類型分類按化學反應類型分類 (4) (4)沉淀滴定法沉淀滴定法以沉淀反應為基礎的滴定分析法以沉淀反應為基礎的滴定分析法 。 例：例： 用用AgNO3標準溶液測定標準溶液測定Cl-的含量的含量 Ag+ + Cl- AgCl （白色）白色）常用的是銀量法。常用的是銀量法。 2022-6-32.2.按滴定方式分類按滴定方式分類.直接滴定法直接滴定法 凡是能滿足上述（凡是能滿足上述（3條件）要求的反應，都可以用條件）要求的反應，都可以用標準溶液直接滴定待測物質(zhì)，即直接滴定法。標準溶液直接滴定待測物質(zhì)，即直接滴定法。 n例如，用例如，用HCl標準溶液測定標準溶液測定NaOH含量，

9、含量，n用用EDTA標準溶液測定標準溶液測定Mg2+含量都屬于直接滴定法。含量都屬于直接滴定法。2022-6-32.2.按滴定方式分類按滴定方式分類.返滴定法返滴定法當?shù)味ǚ磻俾瘦^慢，或反應物是固體，或沒有當?shù)味ǚ磻俾瘦^慢，或反應物是固體，或沒有合適的指示劑時，選用返滴定法。合適的指示劑時，選用返滴定法。 n返滴定法：先準確加入過量滴定劑，待反應完返滴定法：先準確加入過量滴定劑，待反應完全后，再用另一種標準溶液滴定剩余滴定劑；根全后，再用另一種標準溶液滴定剩余滴定劑；根據(jù)反應消耗滴定劑的凈量就可以算出被測物質(zhì)的據(jù)反應消耗滴定劑的凈量就可以算出被測物質(zhì)的含量。這樣的滴定方法稱為返滴定法。含量

10、。這樣的滴定方法稱為返滴定法。2022-6-3例例1：固體：固體CaCO3的測定，可先加入一定量的過量鹽的測定，可先加入一定量的過量鹽酸標準溶液，加熱使試樣完全溶解，冷卻以后，再用酸標準溶液，加熱使試樣完全溶解，冷卻以后，再用NaOH標準液返滴定剩余的標準液返滴定剩余的HCl量。量。 n CaCO3+2HCl(過量過量) = CaCl2+CO2 +H2O n HCl(剩余剩余) + NaOH = NaCl + H2O n例例2：EDTA滴定法測定滴定法測定 Al3+。2022-6-32.2.按滴定方式分類按滴定方式分類.置換滴定法置換滴定法 絡合滴定多用絡合滴定多用 對于那些對于那些不按一定反

11、應式進行或伴有副反應的反應不按一定反應式進行或伴有副反應的反應，不能直接滴定被測物質(zhì)，可先加入適當試劑與被測不能直接滴定被測物質(zhì)，可先加入適當試劑與被測物質(zhì)起作用，物質(zhì)起作用，置換置換出一定量的出一定量的另一生成物另一生成物，再用標，再用標準溶液滴定此生成物，這種滴定方式稱為準溶液滴定此生成物，這種滴定方式稱為置換滴定置換滴定法法。2022-6-3l例例1：在酸性條件下，硫代硫酸鈉不能直接滴定重鉻酸：在酸性條件下，硫代硫酸鈉不能直接滴定重鉻酸鉀及其它氧化劑，因為這些氧化劑將鉀及其它氧化劑，因為這些氧化劑將S2O32-氧化成氧化成S4O62-及及SO42-等的混合物，反應沒有定量關系，無法計算。

12、等的混合物，反應沒有定量關系，無法計算。l但是，若在重鉻酸鉀的酸性溶液中加入過量的但是，若在重鉻酸鉀的酸性溶液中加入過量的KI，定定量置換出量置換出I2，再用再用S2O32-滴定滴定I2，就可以算出重鉻酸鉀的就可以算出重鉻酸鉀的含量。含量。 lCr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O l I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-2022-6-32.2.按滴定方式分類按滴定方式分類.間接滴定法間接滴定法當當被測物質(zhì)被測物質(zhì)不能直接與不能直接與標準溶液標準溶液作用，卻能和另一種可與標作用，卻能和另一種可與標準溶液作用的物質(zhì)反應時，可用間接滴定

13、。準溶液作用的物質(zhì)反應時，可用間接滴定。 n例如：例如： Ca2+不能直接與高錳酸鉀標準溶液作用，但可與高錳不能直接與高錳酸鉀標準溶液作用，但可與高錳酸鉀標準溶液作用的酸鉀標準溶液作用的C2O42- 起反應，定量生成起反應，定量生成 CaC2O4 ，可通可通過間接測定過間接測定 C2O42- ，而測定而測定 Ca2+ 的含量。的含量。 n Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 n CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4 n5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 = 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O2022-6-3五、基準物質(zhì)和標準溶液五、

14、基準物質(zhì)和標準溶液基準物質(zhì)基準物質(zhì): : 能用于直接配制和標定標準溶液的物質(zhì)。能用于直接配制和標定標準溶液的物質(zhì)。標準溶液標準溶液: :已知準確濃度的試劑溶液。已知準確濃度的試劑溶液。 ( (常用四位有效數(shù)字表示常用四位有效數(shù)字表示) )基準物質(zhì)要求：試劑與化學組成一致；純度高；穩(wěn)定；基準物質(zhì)要求：試劑與化學組成一致；純度高；穩(wěn)定； 摩爾質(zhì)量大（？）；滴定反應時無副反應。摩爾質(zhì)量大（？）；滴定反應時無副反應。常用的基準物有：常用的基準物有： NaNa2 2B B4 4O O7 7.10H.10H2 2O O；NaNa2 2COCO3 3 ； CaCO CaCO3 3； K K2 2CrCr2

15、2O O7 7; NaC; NaC2 2O O4 4; H; H2 2C C2 2O O4 4.2H.2H2 2O O； NaCl NaCl。 六、六、標準溶液的配制及濃度的確定標準溶液的配制及濃度的確定1.1.直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。準確稱取一定質(zhì)量的基準物質(zhì)，溶解準確稱取一定質(zhì)量的基準物質(zhì)，溶解后后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標準溶液準確濃的體積即可計算出該標準溶液準確濃度。度。六、六、標準溶液的配制及濃度的確定標準溶液的配制及濃

16、度的確定1.1.直接配制法：直接配制法： 可直接配制標準溶液的物質(zhì)應具備的條件：可直接配制標準溶液的物質(zhì)應具備的條件： 必須具備有足夠的純度必須具備有足夠的純度 一般使用基準試劑或優(yōu)級純；一般使用基準試劑或優(yōu)級純； 物質(zhì)的組成應與化學式完全相等物質(zhì)的組成應與化學式完全相等 應避免：結晶水丟失；應避免：結晶水丟失； 吸濕性物質(zhì)潮解；吸濕性物質(zhì)潮解； 穩(wěn)定穩(wěn)定見光不分解，不氧化見光不分解，不氧化 重鉻酸鉀可直接配制其標準溶液。重鉻酸鉀可直接配制其標準溶液。2022-6-3例：配制例：配制0.017 0.017 mol / L Kmol / L K2 2CrCr2 2O O7 7標準溶液標準溶液25

17、0250mLmL。0 .25018.2941000722重鉻酸鉀mcOCrK準確準確稱取稱取K K2 2CrCr2 2O O7 7 1.2-1.3g K 1.2-1.3g K2 2CrCr2 2O O7 7于于100100mLmL小燒杯，小燒杯，加適量水溶解后定量轉(zhuǎn)入加適量水溶解后定量轉(zhuǎn)入250250mLmL容量瓶容量瓶中，用水稀釋中，用水稀釋至刻度，搖勻。至刻度，搖勻。計算其準確濃度計算其準確濃度。 2.2.間接配制：間接配制：許多物質(zhì)許多物質(zhì)純度達不到基準試劑的純度達不到基準試劑的純度要求純度要求，或它們在空氣中，或它們在空氣中不穩(wěn)不穩(wěn)定定，即粗略地稱取一定量的物質(zhì)，即粗略地稱取一定量的物

18、質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃度的溶液，然后用另接近所需濃度的溶液，然后用另一標準溶液來標定。一標準溶液來標定。2.2.間接配制（三步驟）：間接配制（三步驟）： 配制溶液配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。配制成近似所需濃度的溶液。 標定標定 用基準物或另一種已知濃度的標用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。準溶液來滴定。 計算確定濃度計算確定濃度 由基準物質(zhì)量（或體積、濃度），由基準物質(zhì)量（或體積、濃度），計算確定之。計算確定之。2022-6-3例例. 0.1 . 0.1 mol / Lmol / L 500500mL NaOHmL NaOH標準溶液

19、的配制標準溶液的配制 用用臺秤臺秤稱取稱取2.02.0g NaOHg NaOH于小燒杯中于小燒杯中 溶解（約溶解（約5050mLmL水轉(zhuǎn)入水轉(zhuǎn)入500500mLmL試劑瓶試劑瓶中中 刷小燒杯刷小燒杯3 3次，轉(zhuǎn)入試劑瓶次，轉(zhuǎn)入試劑瓶 加水至總體積約加水至總體積約500500mLmL 蓋橡皮塞，搖勻蓋橡皮塞，搖勻 標定好后貼標簽標定好后貼標簽第一步：配制溶液（粗配）第一步：配制溶液（粗配）2022-6-31.1000)(LmolVMmCNaOHNaOH鄰苯二甲酸氫鉀第二步：標定第二步：標定NaOHNaOH溶液溶液用差減法準確稱取用差減法準確稱取0.40.40.60.6g g已烘干的已烘干的鄰苯二

20、甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀三三份，分別放入三個已編號的份，分別放入三個已編號的250250mLmL錐形瓶中，加錐形瓶中，加20203030mLmL水溶解水溶解( (可稍加熱以促進溶解，但涼后再滴定可稍加熱以促進溶解，但涼后再滴定)2)23 3d d酚酞酚酞NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定微紅色（微紅色（3030S S內(nèi)不褪）內(nèi)不褪）記記錄錄V VNaOHNaOH，計算計算C C NaOH NaOH和標定結果的相對平均偏差和標定結果的相對平均偏差0.2%0.2%。 第三步：濃度計算第三步：濃度計算七、標準溶液濃度表示法七、標準溶液濃度表示法 1.1.物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 單位體積溶液中所含溶質(zhì)的

21、物質(zhì)的量。單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 c c = = n n / / V V 單位單位 mol / Lmol / L 2. 2.質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度 單位體積溶液中所含某物質(zhì)的質(zhì)量即為質(zhì)量單位體積溶液中所含某物質(zhì)的質(zhì)量即為質(zhì)量濃度。濃度。 以符號以符號 表示表示 單位單位: :g.Lg.L-1-1， mg.L mg.L-1-1， mg.mL mg.mL-1-1等等2022-6-33.3.滴定度滴定度 每毫升標準溶液（滴定劑）相當于被測物質(zhì)的每毫升標準溶液（滴定劑）相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量。質(zhì)量。 T待測物待測物/滴定劑滴定劑 = mA / VB 單單 位位：g / mL例：例： T Fe/KM

22、nO4 , 若若1mL KMnO4標準溶液恰好能與標準溶液恰好能與 0.007590克克Fe2+ 反應，則可表示為：反應，則可表示為： T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL 。若在滴定中消耗該若在滴定中消耗該KMnO4標準溶液標準溶液10.00mL，則被滴定則被滴定溶液中鐵的質(zhì)量為溶液中鐵的質(zhì)量為0.007590 g/mL 10.00mL= 0.07590 g 即即m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4滴定度與物質(zhì)的量濃度可以換算滴定度與物質(zhì)的量濃度可以換算： 通式：通式： TA/B= (a / b ) cB MA 10-3 2022-6-3n推導：推導：TA/

23、B= (a / b ) cB MA 10-3 n aA + bB = cC +dDabMT1000cba1000Mc10baMcVmTMmab10Vc10,mLVMmabVcnabnAB/ABAB3ABBAB/AAA3BB3BAABBAB需用2022-6-3例題1：要求在滴定時消耗0.2mol/LNaOH溶液2530mL。問應稱取基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基準物質(zhì)，又應稱取多少克？解：844:1:1NaOHKHC H Onn1110.2/0.025204.22 /1.0mn McV Mmol LLg molg2220.2/0.030204.22 /1.2mn

24、McV Mmol LLg molg 應稱取鄰苯二甲酸氫鉀1.01.2g 2022-6-32 2 422:2:1NaOHHCOHOnn1111210.2/0.025126.07/0.32mn McV Mmol LLg molg2221210.2/0.030126.07 /0.42mn McV Mmol LLg molg 應稱取0.30.4g 2022-6-3結結 論論n由于鄰苯二甲酸氫鉀由于鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)的摩爾質(zhì)量較大，的摩爾質(zhì)量較大，草酸草酸(H2C2O4.2H2O)的摩爾質(zhì)量較小，且又的摩爾質(zhì)量較小，且又是二元酸，所以在標定同一濃度的是二元酸，所以在標定同一濃度的NaOH溶溶液時，

25、后者的稱量范圍要小得多。顯然，在液時，后者的稱量范圍要小得多。顯然，在分析天平的（絕對）稱量誤差一定時，采用分析天平的（絕對）稱量誤差一定時，采用摩爾質(zhì)量較大的鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量較大的鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)作為作為基準試劑，可以減小稱量的相對誤差。基準試劑，可以減小稱量的相對誤差。2022-6-3例題2：含K2Cr2O7 5.442gL-1的標準溶液。求其濃度以及對于Fe3O4（M=231.54gmol-1）的滴定度（mg/mL）。 2272272275.442294.180.01850(/ )1K Cr OK Cr OK Cr Oncmol LV3 42 2 72 2 73 4/2 0.01850 231.54 2 8.567(/)FeO KC rOKC rOFeOTcMm g m L 2022-6-3FeOCrKT/722練習練習已知已