聚合物及多組分聚合物的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能

1、DR13/ PMMA復(fù)合薄膜偶氮有機(jī)染料的光學(xué)性質(zhì)1 偶氮染料的二向色性 一般地,分子對光的吸收率在不同的方向不同,表現(xiàn)出一定的方向性。二向色性就是在相互垂直方向上的吸收系數(shù)之差；宏觀上材料的二向色性表現(xiàn)為在同的方向具有不同的吸收系數(shù),它一方面與分子的二向色性有關(guān),同時也與材料分子的排列形式有關(guān);一般地,在晶體中傳播的尋常光和非常光的吸收系數(shù)也不一樣,這樣在通過很短的距離后就能很快被吸收。偶氮合物材料中的生色團(tuán)分子的光致異構(gòu)特性一方面使得分子整個材料具有旋光性，另一方面生色團(tuán)分子中的苯環(huán)與N=N雙鍵形成的共軛鍵,使得電子的躍遷能級變小,因而偶氮苯聚合物材料具有良好的二向色性。偶氮聚合物材料中的

2、二向色性二向性偶氮有機(jī)染料的光學(xué)性質(zhì)2 偶氮染料的光致異構(gòu) 當(dāng)用光照射偶氮染料表面時,偶氮材料會發(fā)生光致異構(gòu)和方向重構(gòu)。當(dāng)將偶氮苯摻雜在聚合物鏈上時,連續(xù)的光致異構(gòu)導(dǎo)致了一系列生色團(tuán)甚至是宏觀分子團(tuán)的運(yùn)動,即使是將偶氮苯溶解于聚合物薄膜中也會有類似的運(yùn)動情況。這些運(yùn)動大體上可以分為三類。1)分子層面上的trans（反態(tài)）一cis（順態(tài)）光致異構(gòu)運(yùn)動,減弱了偏振方向的生色團(tuán)濃度;2)疇結(jié)構(gòu)層的極化生色團(tuán)重定疇域的方向;3)分子團(tuán)層的光致聚合物宏觀運(yùn)動,刻寫材料的表面形成柵結(jié)構(gòu)。偶氮有機(jī)染料的光學(xué)性質(zhì)3 含偶氮苯聚合物的偶氮基團(tuán)在偏振光的照射下會發(fā)生光致方向改變,使聚合物由原來的各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨?/p>

3、異性,一開始在液晶和無定形態(tài)含偶氮苯聚合物薄膜中均發(fā)現(xiàn)大的線性雙折射。自從1997年Nikolova等首次報(bào)道了用圓偏振光在側(cè)鏈中摻雜偶氮苯的手性液晶聚合物中激勵出大的圓各向異性。用橢圓偏振光作為激勵光的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如:材料中的光致光軸沿著薄膜的厚度方向逐漸旋轉(zhuǎn),能夠幫助我們理解大的圓雙折射的形成機(jī)理。人們發(fā)現(xiàn),在無定形態(tài)聚合物中的光照區(qū)域形成宏觀的手性結(jié)構(gòu),而在液晶材料中形成很多宏觀的手性疇。光軸的全部旋轉(zhuǎn)角度取決于激勵光的橢圓率,相應(yīng)的,也就是取決于光致線性雙折射。材料的光致手性結(jié)構(gòu)的左手或右手性的形成僅取決于入射光偏振面的旋度的光敏感性,這種新穎的現(xiàn)象就構(gòu)成了光驅(qū)動偏振開關(guān)的形成基礎(chǔ)。

4、介質(zhì)的旋光性介質(zhì)的旋光性DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的應(yīng)用 偶氮化合物染料分散紅13(DR13)與聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合,形成客-主摻雜型聚合物復(fù)合體系。作為客體的生色團(tuán)分子DR13的優(yōu)點(diǎn)是溶解度高、易于與聚合物復(fù)合且具有較大的光致各向異性。作為主體的PMMA是一種常用的聚合物復(fù)合薄膜的基質(zhì)材料,是目前性能最好的透明高分子材料，對可見光的透過率為92%，對于紫外線能透過其中的73%，遠(yuǎn)高于普通玻璃，玻璃化溫度(Tg)大約為105,且具有制備簡單、易于成膜、與客體非線性有機(jī)分子相容性好等優(yōu)點(diǎn),一般情況下與非線性有機(jī)分子無強(qiáng)相互作用DR13/PMMA復(fù)合薄膜的線性電光系數(shù)約為25.

5、5 pm/V，具有較大的線性電光系數(shù),是一種可用于電光波導(dǎo)開關(guān)的潛在材料。一個最重要的性能就是它的透光性，它是目前性能最好的透明高分子材料。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)PMMA的結(jié)構(gòu)：分散紅順態(tài)與反態(tài)DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能 實(shí)線和虛線分別代表摻雜DR13的PMMA樣品和純PMMA薄膜的吸收譜線。相比于PMMA薄膜在整個可見光區(qū)域的弱吸收性,摻雜DR13的薄膜樣品在波長為514nm綠光處有一個很高的吸收峰。摻雜DR13的PMMA樣品與純PMMA薄膜的吸收譜線DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能三種質(zhì)量比的薄膜在三種波長下的折射率n和膜厚d 由表可以看出,在同一波長下,薄膜的折

6、射率隨著DR13的質(zhì)量比的增大而增大,而膜厚卻隨著質(zhì)量比的增大而減小。質(zhì)量比越大,復(fù)合體系中DR13越多,PMMA越少,說明PMMA的含量對于膜厚起著決定性作用。但是當(dāng)入射激光的波長增加時,同一質(zhì)量比下薄膜的折射率會隨著激光波長的增加而降低。質(zhì)量比為10%的DR13 /PMMA薄膜的折射率隨波長的變化曲線 如圖所示，DR13/PMMA復(fù)合薄膜的折射率隨入射激光波長的變化而變化。對不同波長下的折射率的數(shù)值按照塞耳邁耶爾(Sellmeye)色散方程進(jìn)行擬合,擬合方程為：式中K為入射的激光波長,A,B和C為塞耳邁耶爾系數(shù)。對于質(zhì)量比為10%的薄膜,其折射率隨波長的變化用上式進(jìn)行擬合,得到A=1.45

7、555,B =7.8 103,C = -1.2081 109。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能42CBAn42CBAn42CBAn運(yùn)用Z一SCan技術(shù)測量非線性折射率變化率：(1)沒有抽運(yùn)光;(2)抽運(yùn)光和掃描光束偏振方向平行;(3)抽運(yùn)光偏振方向垂直于掃描光束的偏振方向。測量結(jié)果如下：DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能分析：分析： 分散紅13的棒狀分子(特別是trans態(tài))有很強(qiáng)的各向異性,沿著分子長軸方向的分子組成部分有著比垂直于分子長軸方向的分子組成部分更強(qiáng)的易感性。當(dāng)用514nm的綠光照射這些含偶氮染料的材料,染料中的偶氮分子(DR13)經(jīng)歷連續(xù)的transcis異構(gòu)循環(huán),并且最

8、終垂直于抽運(yùn)光的偏振方向。在第一種情況下,沒有抽運(yùn)光參與,PMMA聚合物中的所有DR13分處于隨機(jī)分布狀態(tài),整個樣品處于各向同性狀態(tài)。當(dāng)用514nm的抽運(yùn)光照射時(第二種情況)PMMA聚合物中的偶氮生色團(tuán)分子的trans態(tài)趨向于垂直于抽運(yùn)光束的偏振方向,也就是垂直于掃描光束的偏振方向。第三種情況,PMMA聚合物中的偶氮生色團(tuán)分子的trans態(tài)趨向于垂直于抽運(yùn)光束的偏振方向,也就是平行于掃描光束的偏振方向。從第二、三種情況中可以看出,樣品材料的宏觀分子易感張量分別沿著和垂直于分子的長軸,因此當(dāng)抽運(yùn)光束激化樣品呈現(xiàn)各向異性狀態(tài),改變抽運(yùn)光的光強(qiáng)以及偏振方向都能引起樣品的非線性折射率系數(shù)的變化。DR

9、13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能 上圖顯示的是在泵光束能量為11mw室溫條件下樣品的光致雙折射效應(yīng)。 可以看出,當(dāng)泵光束打開經(jīng)過幾毫秒的時間,探測光束的透過光強(qiáng)就迅速開始上升,并迅速達(dá)到飽和狀態(tài)。如果沒有泵光束的作用,分散紅13分子是隨機(jī)分布的,樣品呈現(xiàn)宏觀的各向同性狀態(tài),并不能展示任何的雙折射效應(yīng)。但是當(dāng)泵光束打開的時候,由于trans態(tài)一cis態(tài)的光致異構(gòu)和熱致CIS態(tài)trans態(tài)逆異構(gòu)作用導(dǎo)致分散紅13分子開始改變方向。直到所有的分散紅13分子方向垂直于泵光束的偏振方向生色團(tuán)方向不再改變,在這個位置泵光束對偶氮分子不起作用,這時樣品呈現(xiàn)類似單光軸晶體狀態(tài),用探測光照射時偏振方向被調(diào)諧,

10、光分量能到達(dá)探測器,樣品呈現(xiàn)光致雙折射效應(yīng)。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能 上圖描述的是在室溫不同泵光束能量下探測光束的光強(qiáng)透過率。從圖中可以看出在打開泵光束的短時間內(nèi)(大約20ms)探測光束的透過率迅速增大,當(dāng)?shù)竭_(dá)最大值以后,探測光束的透過率開始下降,并且最終趨向穩(wěn)定狀態(tài)。從圖中還可以看出泵浦光束能量越小產(chǎn)生的探測光束透過率越大(意味著越大的光致雙折射)。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能樣品在不同溫度下的光致雙折射效應(yīng) 從左圖中可以看出在不同溫度下光致雙折射效應(yīng)的建立和衰減情況。溫度在樣品中引起的效應(yīng)類似于泵光束引起的熱效應(yīng)。類似于上面的討論,光

11、致雙折射來源于兩個競爭過程。一個是由于光致異構(gòu)引起的分子方向重構(gòu),另一個是擾亂光敏感偶氮苯組方向的熱致弛豫。隨著溫度的上升第二個過程(熱致弛豫過程)越來越占主導(dǎo)地位,因此探測光束的透過率隨溫度的上升慢慢降低,最終到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的應(yīng)用前景 在偶氮苯光敏材料中的光誘導(dǎo)非線性光學(xué)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)這個實(shí)驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)在抽運(yùn)光與掃描光束偏振方向垂直的情況下,樣品宏觀非線性折射率系數(shù)隨著抽運(yùn)光束光強(qiáng)增加而逐漸增加;在抽運(yùn)光與掃描光束偏振方向平行的情況下,樣品宏觀非線性折射率系數(shù)隨著抽運(yùn)光束光強(qiáng)增加而逐漸減小;并且最終都趨向于飽和狀態(tài)。這種材料的非線性光學(xué)性質(zhì)能運(yùn)用于相位調(diào)制、光限幅、光存儲等。 在光致雙折射效應(yīng)的可調(diào)諧光衰減效應(yīng)實(shí)驗(yàn)這個實(shí)驗(yàn)中我們用兩種方法實(shí)現(xiàn)了對632.snm探測光透過率的調(diào)諧。一種是樣品吸收泵光束能量而引起熱效應(yīng),當(dāng)改變泵浦