第八章滲透汽化膜技術

1、第六章第六章 滲透蒸發(fā)滲透蒸發(fā)滲透蒸發(fā)又稱滲透汽化滲透蒸發(fā)又稱滲透汽化,是有相變的膜滲透過程。膜上游是有相變的膜滲透過程。膜上游物料為液體混合物物料為液體混合物,下游透過側為蒸氣下游透過側為蒸氣,為此為此,分離過程中必分離過程中必須提供一定熱量須提供一定熱量,以促進過程進行。正因為這一過程是由以促進過程進行。正因為這一過程是由permation(滲透滲透)和和evaporation (蒸發(fā)蒸發(fā))等兩個過程所等兩個過程所組成組成,所以合并二詞的頭尾而被稱為所以合并二詞的頭尾而被稱為pervaporation”,簡稱簡稱PV(滲透蒸發(fā)或滲透氣化滲透蒸發(fā)或滲透氣化)。滲透蒸發(fā)過程具有能量利用效率高、

2、選擇性高、裝置緊滲透蒸發(fā)過程具有能量利用效率高、選擇性高、裝置緊湊、操作和控制簡便、規(guī)模靈活可變等優(yōu)點。對某些用湊、操作和控制簡便、規(guī)模靈活可變等優(yōu)點。對某些用常規(guī)分離方法能耗和成本非常高的分離體系常規(guī)分離方法能耗和成本非常高的分離體系,特別是近沸、特別是近沸、共沸混合物的分離共沸混合物的分離,滲透蒸發(fā)過程常可發(fā)揮它的優(yōu)勢。滲透蒸發(fā)過程常可發(fā)揮它的優(yōu)勢。(1)基本原理基本原理滲透蒸發(fā)分離的原理如圖所示。即在膜的上游連續(xù)輸入經過加熱的液體,而在膜的下游以真空泵抽吸造成負壓,從而使特定的液體組分不斷變作蒸氣透過分離膜,然后,再將此蒸氣冷凝成液體而得以從原液體中分離出去。滲透氣化傳遞過程可用溶解擴散

3、機理解釋，傳遞過程可分為三步：首先液體混合物中被分離的物質在膜上游表面有選擇性地被吸附溶解；被分離的物質在膜內擴散滲透通過膜；在膜下游側，膜中的滲透組分蒸發(fā)氣化而脫離膜。滲透氣化過程的傳質推動力為膜兩側的濃度差或表現為膜兩側被滲透組分的分壓差。滲透蒸發(fā)分離物質的過程示意參見下圖。由圖可見,經由上述的分離機制而到達膜的另一側,變?yōu)檎魵饨M分,被進一步冷凝后, 將濃縮成90%的產品。(2)滲透蒸發(fā)過程分類滲透蒸發(fā)過程分類根據膜兩側蒸氣壓差形成方法的不同,滲透蒸發(fā)可以分為以下幾類: 真空滲透蒸發(fā)真空滲透蒸發(fā) 膜透過側用真空泵抽真空,以造成膜兩側組分的蒸氣壓差,如圖(a)。 熱滲透蒸發(fā)或溫度梯度滲透蒸發(fā)

4、熱滲透蒸發(fā)或溫度梯度滲透蒸發(fā) 通過料液加熱和透過側冷凝的方法,形成膜兩側組分的蒸氣壓差。一般冷凝和加熱費用遠小于真空泵的費用,且操作也比較簡單,但傳質推動力小,如圖(b)。 載氣吹掃滲透蒸發(fā)載氣吹掃滲透蒸發(fā) 用載氣吹掃膜的透過側,以帶走透過組分,如圖(c)所示。吹掃氣經冷卻冷凝以回收透過組分,載氣循環(huán)使用。若透過組分無回收價值(如有機溶劑脫水)可不用冷凝,直接將吹掃氣放空。(3)滲透蒸發(fā)膜及膜材料滲透蒸發(fā)膜及膜材料滲透蒸發(fā)過程用膜與氣體分離膜類似,主要使用非對稱膜和復合膜。在篩選滲透蒸發(fā)膜材料時,應考慮以下問題：、優(yōu)先透過組分的性質、優(yōu)先透過組分的性質在滲透蒸發(fā)中應以含量少的組分為優(yōu)先透過組分

5、,根據透過組分的性質選用膜材料。一般可分三種情況：一般可分三種情況：I、有機溶液中少量水的脫除、有機溶液中少量水的脫除,可用親水性聚合物可用親水性聚合物;II、水溶液中少量有機質的脫除、水溶液中少量有機質的脫除,可用彈性體聚合物可用彈性體聚合物;III、有機液體混合物的分離、有機液體混合物的分離這種體系又可分三類:極性/非極性、極性/極性和非極性/ 非極性混合物。對極性/非極性體系的分離材料的選擇比較容易,透過組分為極性可選用有極性基團的聚合物,透過組分為非極性應選用非極性聚合 物。而極性/極性和非極性/非極性混合物的分離就比較困難,特別當組分的分子大小、形狀相似時更難分離。、膜與組分的相互作

6、用、膜與組分的相互作用組分在高分子膜中的溶解情況可以用它們之間溶解度參數的差值表示, 溶解度參數差值小,表示組分與膜分子類似,互溶度大。兩組分與膜的溶解度參數差值大,表示膜對兩組分的溶解度的差別大。不少材料符合此規(guī)律, 因此,它可以作為一種選擇膜材料的依據。 有人提出用定性的親憎水平衡理論來選擇膜材料。根據這個理論,膜材料應與優(yōu)先滲透組分之間存在適當的親和作用力,這種親和作用力是由膜材料中的官能團與滲透組分分子間作用的結果。高分子物質的官能團可分親水與疏水兩類,采用共混、接校、共聚、交聯等方法調節(jié)這兩類官能團的比例,使優(yōu)先滲透組分與膜間有適當大的親和力,可能得到好的效果。膜的結晶度、塑化程度以

7、及膜和滲透組分間的相互作用對組分的擴散系數有影響。液體組分在高分子膜中使膜的結構松弛,擴散系數增大,特別是滲透組分對膜有溶脹作用時更為顯著,因此,擴散系數也隨組分濃度的增加而增大。、膜材料的化學和熱穩(wěn)定性、膜材料的化學和熱穩(wěn)定性滲透蒸發(fā)分離的物料大多含有機溶劑,特別是分離有機混合物體系,因此,膜材料應抗各種有機溶劑侵蝕。滲透蒸發(fā)過程大多在加溫下進行,以提高組分在膜內的擴散速率,盡量彌補滲透蒸發(fā)膜通量小的不足,因此,膜材料要有一定熱穩(wěn)定性。膜分離性能的強化可通過兩個途徑,膜結構的改進和膜材料的改性。 膜結構改進膜結構改進進行材料篩選時大多將聚合物制成致密均質膜,這種膜通量很小。實際應用的滲透蒸發(fā)

8、膜多為復合膜,它的通量比致密均質膜大得多。 膜材料改性膜材料改性A、交聯、交聯 交聯可以三種方法進行。第一種是通過化學反應在兩聚合物鏈間聯接上一化合物,這類交聯絕大多數是以過氧化物為引發(fā)劑的自由基反應;第二種為光照射交聯;第三種為物理交聯。B、接枝、接枝 通過化學反應或光照射等把某些齊聚物鏈節(jié)作為支鏈接到聚合物主鏈上。如果接枝的分子中含功能團,它能與聚合物中的功能團相反應,則可用化學反應進行接枝。聚乙烯、聚四氟乙烯之類通過熔壓法制的薄膜可用光照射接校進行改性。C、引人電荷、引人電荷 在聚合物中導入帶正、負電荷的離子可使聚合物具有親水性。通過反離子選擇可控制膜的選擇性和滲透通量。這種膜的缺點是反

9、離子易流失,因此性能不穩(wěn)定,需經常再生。常用的荷電基團有-COO-、-SO3-、-NH+、-NR3+。D、共混、共混 將具有不同性質的聚合物共混,以使膜具有需要的特性。但共混的聚合物在同一溶劑中必須相容,即在配成制膜液時必須為均相。(4) 影響滲透蒸發(fā)過程的因素影響滲透蒸發(fā)過程的因素 溫度溫度組分在膜中的擴散系數、溶解度及滲透率隨溫度的升高而增加。溫度對分離系數(選擇性)的影響不大,一般溫度升高,選擇性有所下降,但也有溫度升高,選擇性升高的情況。 壓力壓力液相側的壓力對液體在高分子膜中的溶解度影響不大,故對滲透汽化過程的影響不大,所以通常液相側均為常壓。膜下游側壓力(真空度)是一個重要的操作參

10、數。當膜下游真空側壓力升高時,過程的傳質推動力(組分的蒸氣壓差)變小,從而使得組分的滲透通量降低。 液體中易滲透組分的濃度液體中易滲透組分的濃度在液體混合物中易滲透組分濃度增大,滲透通量增加。因為隨著易滲透組分濃度的增大,組分在膜中的溶解度和擴散系數均增大。 原料液流率原料液流率 與多數膜分離過程類似,滲透蒸發(fā)過程存在濃差極化問題,有時還相當 嚴重。隨著料液流率的增加,料液的湍動程度加劇,減小了上游側邊界層的厚度,減少了傳質阻力,因此使得組分的滲透通量得到提高。在某些條件下,料液邊界層的傳質阻力甚至起支配作用。、膜組件型式滲透蒸發(fā)過程分離效率的高低,既取決于膜材料和制膜工藝,同時還取決于膜組件

11、的型式和膜組件內的流體力學。板框式膜組件結構簡單,但流體力學狀況往往較差;螺旋卷式膜組件流體力學性能良好,但分布器的設計和膜內壓降成為主要矛盾;中空纖維膜組件則存在較為嚴重的徑向溫度和壓力分布。 滲透蒸發(fā)的應用可分以下三種:有機溶劑脫水;水中少量有機物的脫除;有機混合物的分離。有機溶劑脫水,特別是乙醇、異丙醇的脫水, 目前已有大規(guī)模的工業(yè)應用。隨著滲透蒸發(fā)技術的發(fā)展,其他兩種應用會快速增長,特別是有機混合物的分離,作為某些精餾過程的替代和補充技術, 在化工生產中有很大應用潛力。滲透汽化膜分離節(jié)能技術及其在石化領域中應用滲透汽化膜分離節(jié)能技術及其在石化領域中應用 一、引言一、引言 二、滲透汽化膜

12、分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀 三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術 四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術 五、處在實驗室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術五、處在實驗室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術一、引言一、引言一、引言一、引言 19171917年年, , 滲透汽化概念出現，滲透汽化概念出現，KoberKober首次提出，描述水通過火棉膠首次提出，描述水通過火棉膠的情形。的情形。(P.A.Kober, J. Amer. Chem. Soc., 39:944, 1917) 19

13、601960年年，滲透汽化專利出現，滲透汽化專利出現，Binning (R.C. Binning, US Patent, 2923749, 1960) 19651965年年，滲透汽化膜分離機理，滲透汽化膜分離機理， Lonsdals (H.K. Lonsdals, V. Merten et. Al., J. Appl. Polym. Sci., 9:1341, 1965)上世紀上世紀7070年代末年代末8080年代初，年代初，19841984年年德國德國GFTGFT公司首次建成了公司首次建成了400400噸噸/ /年無年無水乙醇滲透汽化膜工業(yè)裝置。水乙醇滲透汽化膜工業(yè)裝置。 滲透汽化膜分滲透汽

14、化膜分離原理示意圖離原理示意圖膜膜液相液相滲透相滲透相 ( (汽相汽相) )料液料液出料出料冷凝器冷凝器真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)冷凝物冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporEvaporation一、引言一、引言滲透汽化膜分離技術的突出優(yōu)點：滲透汽化膜分離技術的突出優(yōu)點：* * 典型的節(jié)能技術典型的節(jié)能技術（低能耗，一般比恒沸精餾節(jié)能（低能耗，一般比恒沸精餾節(jié)能1/2 1/2 3/43/4）* * 典型的清潔生產技術典型的清潔生產技術（過程不引入其它組成，產品和環(huán)境不會受到污染）（過程不引入其它組成，產品和環(huán)境不會受到污染）* * 典型的典型的便于放

15、大、耦合和集成技術便于放大、耦合和集成技術 它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點、恒沸它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除，對點混合物的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除，對廢水中少量有機物的回收，對有機物廢水中少量有機物的回收，對有機物/ /有機物分離和與反應耦合、有機物分離和與反應耦合、將反應生成物不斷脫除等具有明顯的經濟上和技術上的優(yōu)勢。將反應生成物不斷脫除等具有明顯的經濟上和技術上的優(yōu)勢。 一、引言一、引言二、滲透汽化膜分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀國外：國外：19841984年，年，德國

16、德國GFT公司率先公司率先 在巴西建成了日產在巴西建成了日產13001300升無水升無水乙醇工廠，標志著滲透汽化膜技術真正意義上實現了工業(yè)化乙醇工廠，標志著滲透汽化膜技術真正意義上實現了工業(yè)化應用。應用。滲透汽化工業(yè)應用情況由于商業(yè)機密，很難獲得精確數字。滲透汽化工業(yè)應用情況由于商業(yè)機密，很難獲得精確數字。GFTGFT公司（現屬于瑞士公司（現屬于瑞士Sulzer ChemtechSulzer Chemtech公司）公司）19841984年至年至19961996年間，做了年間，做了6363個工業(yè)應用項目，其中乙醇脫水個工業(yè)應用項目，其中乙醇脫水2222個、異丙醇個、異丙醇脫水脫水1616個、其它

17、有機溶劑脫水個、其它有機溶劑脫水1616個、酯化反應脫水個、酯化反應脫水4 4個、醚化個、醚化反應脫水反應脫水4 4個、三乙胺脫水個、三乙胺脫水1 1個，從廢水中回收四氟乙烯個，從廢水中回收四氟乙烯1 1個。個。按年增按年增1515保守估算，至保守估算，至20052005年底，該公司約有年底，該公司約有215215套滲透汽套滲透汽化工業(yè)裝置在運行。化工業(yè)裝置在運行。 二、滲透汽化膜分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀國內：國內：清華大學、浙江大學、復旦大學、中科院化學所、長春應化清華大學、浙江大學、復旦大學、中科院化學所、長

18、春應化所等所等（有機膜）（有機膜） 、南京工業(yè)大學、大連理工大學等、南京工業(yè)大學、大連理工大學等（無機膜）無機膜）清華大學和中石化燕化公司，清華大學和中石化燕化公司，19991999年年，滲透汽化苯脫水工業(yè)，滲透汽化苯脫水工業(yè)中試；中試；20002000年，滲透汽化碳六油脫水中試。年，滲透汽化碳六油脫水中試。 苯：苯：600ppm 600ppm 脫水至脫水至 30ppm30ppm以下以下碳六油：碳六油： 200ppm 200ppm 脫水至脫水至 5ppm 5ppm 以下以下二、滲透汽化膜分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀20022002年年，以清華大學滲透汽化膜技術為依托，以清華大

19、學滲透汽化膜技術為依托，組建了北京藍景膜技術工程公司，主要從事組建了北京藍景膜技術工程公司，主要從事滲透汽化膜技術工業(yè)應用開發(fā)。滲透汽化膜技術工業(yè)應用開發(fā)。600mm流涎機流涎機600mm涂膜機涂膜機600mm水洗、酸、堿處理流水線水洗、酸、堿處理流水線 600mm熱處理流水線熱處理流水線600mm熱定型流水線熱定型流水線 1.1.廣州天賜異丙醇脫水裝置（廣州天賜異丙醇脫水裝置（8000t/a8000t/a）20032003年年2.2.中石油錦州異丙醇脫水裝置中石油錦州異丙醇脫水裝置20042004年年3.3.哈藥集團乙醇脫水裝置，哈藥集團乙醇脫水裝置，3000t/a3000t/a200520

20、05年年 20032003年至今，北京藍景膜技術工程公司做年至今，北京藍景膜技術工程公司做了了8 8個工業(yè)應用項目，其中乙醇脫水個工業(yè)應用項目，其中乙醇脫水2 2個、個、異丙醇脫水異丙醇脫水3 3個、叔丁醇脫水個、叔丁醇脫水3 3個。個。二、滲透汽化膜分離技術應用現狀二、滲透汽化膜分離技術應用現狀1 1、含水恒沸體系脫水、含水恒沸體系脫水 大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系 用工業(yè)乙醇生產無水乙醇用工業(yè)乙醇生產無水乙醇節(jié)能節(jié)能7575三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術20052005年我國生產無水乙醇年我國生產

21、無水乙醇110110萬噸（其中燃料乙醇萬噸（其中燃料乙醇8181萬萬噸），如果考慮部分乙醇作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫噸），如果考慮部分乙醇作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于水處理保守估計也要大于150150萬噸，另外，可以預期，我萬噸，另外，可以預期，我國燃料乙醇產量將呈大幅上升趨勢。國燃料乙醇產量將呈大幅上升趨勢。1 1、含水恒沸體系脫水、含水恒沸體系脫水 大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系 用含水用含水1515的異丙醇生產無水異丙醇的異丙醇生產無水異丙醇節(jié)能節(jié)能6565；用含；用含水水1515的叔丁醇生產無水叔丁醇的叔丁醇生產無水叔丁醇節(jié)

22、能節(jié)能6868 醇類（除甲醇乙醇）、酮類，其醇類（除甲醇乙醇）、酮類，其20052005年產量到目前為止年產量到目前為止尚無統(tǒng)計結果，估計可能要在尚無統(tǒng)計結果，估計可能要在100100萬噸左右，其中大部分萬噸左右，其中大部分作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于于300300萬噸，萬噸， 三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術2 2、酯化反應脫水、酯化反應脫水 如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等 乙酸乙酯，乙酸乙酯，節(jié)能節(jié)能5858，收率提高，收率提高2020

23、20052005年，我國酯類產量約年，我國酯類產量約3030萬噸（估計值）。萬噸（估計值）。三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術3 3、脫有機溶劑微量水、脫有機溶劑微量水 芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脫除。水脫除。1000ppm 1000ppm 脫水至脫水至50ppm50ppm以下以下 己烷、環(huán)己烷、碳六油等油類溶劑中微量水脫除。己烷、環(huán)己烷、碳六油等油類溶劑中微量水脫除。300ppm 300ppm 脫水至脫水至10ppm10ppm以下以下 其它其它有機溶劑有機溶劑脫除脫除 200

24、52005年，我國年產合成橡膠年，我國年產合成橡膠160160多萬噸，合成樹脂及共多萬噸，合成樹脂及共聚物聚物20002000多萬噸，聚酯多萬噸，聚酯750750多萬噸，合成纖維多萬噸，合成纖維14001400多萬多萬噸，合成洗滌劑噸，合成洗滌劑450450多萬噸，多萬噸，這些產品的生產中，這些產品的生產中涉及苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等原材料及溶涉及苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等原材料及溶劑的脫水過程。劑的脫水過程。 三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術5 5、含氯烴化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）氣相脫水、含氯烴化物（一氯甲烷、二氯甲烷

25、等）氣相脫水3000ppm 3000ppm 脫水至脫水至300ppm300ppm以下以下 丁基橡膠生產等。丁基橡膠生產等。三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術1 1、脫甲醇、脫甲醇 MTBE/MTBE/甲醇分離、甲醇分離、 DMC/DMC/甲醇分離甲醇分離不同壓力下共沸物的共沸組成與共沸溫度的關系不同壓力下共沸物的共沸組成與共沸溫度的關系 壓力壓力/MPa/MPa0.10.10.20.20.40.40.80.81.01.01.51.5共沸組成共沸組成/%/%(

26、 (質量分數質量分數) )MeOHMeOH707073.473.479.379.385.285.287.687.693.093.0DMCDMC303026.626.617.517.514.814.812.412.47.07.0共沸溫度共沸溫度/646482821041041181181381381551552 2、脫乙醇、脫乙醇 ETBE/ETBE/乙醇分離、發(fā)酵液乙醇提取乙醇分離、發(fā)酵液乙醇提取四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術3 3、FCC汽油脫硫汽油脫硫 汽車擁有量不斷擴大而引起的日益嚴重的環(huán)境污染問題。汽車擁有量不斷擴大而引起的日益嚴重的環(huán)境污染問題。20052005年歐盟要求汽