物理化學(xué)膠體與表面力學(xué)中南大學(xué)

1、11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用中南大學(xué)中南大學(xué)固體表面總是不規(guī)整的，因而存在能量分布不均勻，而具有固體表面總是不規(guī)整的，因而存在能量分布不均勻，而具有較高的表面較高的表面Gibbs自由能。固體表面只能通過吸附外相質(zhì)子自由能。固體表面只能通過吸附外相質(zhì)子點（如液體或氣體分子）來降低表面點（如液體或氣體分子）來降低表面Gibbs自由能。自由能。而且不而且不同的部位吸附和催化的活性不同。同的部位吸附和催化的活性不同。分子在物體界面富集的現(xiàn)象或物體界面層中物質(zhì)濃度發(fā)生變分子在物體界面富集的現(xiàn)象或物體界面層中物質(zhì)濃度發(fā)生變化的現(xiàn)象皆稱為化的現(xiàn)象皆稱為吸附吸附。被吸附的物質(zhì)叫。被吸附的物

2、質(zhì)叫吸附質(zhì)吸附質(zhì)，起吸附作用，起吸附作用的物質(zhì)叫的物質(zhì)叫吸附劑。吸附劑。氯化鈣和硅膠用于吸潮，即是固體吸附氣體的例子。氯化鈣和硅膠用于吸潮，即是固體吸附氣體的例子。吸附作用可發(fā)生在各種相界面上，如氣吸附作用可發(fā)生在各種相界面上，如氣- -液、氣液、氣- -固、固、液液- -固和液固和液- -液界面上。本節(jié)只討論氣液界面上。本節(jié)只討論氣- -固界面的吸附。固界面的吸附。中南大學(xué)中南大學(xué)11.4.1 吸附過程的熱力學(xué)特征吸附過程的熱力學(xué)特征固體吸附氣體時：固體吸附氣體時： 表面過程表面過程Gs0 0；氣體分子運動自由度下降，則：氣體分子運動自由度下降，則：Ss0 0 ；可逆條件下，可逆條件下，Qr

3、 = TSs 0 0 ，且：，且：Hs= Gs + TSs 0 0 故吸附過程為故吸附過程為放熱過程放熱過程吸附熱吸附熱的大小的大小 體現(xiàn)了吸附強弱，反映了吸附性質(zhì)：體現(xiàn)了吸附強弱，反映了吸附性質(zhì)： ?。号c氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程?。号c氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程 大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附為化學(xué)過程大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附為化學(xué)過程11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用中南大學(xué)中南大學(xué)中南大學(xué)中南大學(xué)11.4.1 吸附過程的熱力學(xué)特征吸附過程的熱力學(xué)特征吸附熱的確定吸附熱的確定 量熱方法：用熱量計直接測量量熱方法：用熱量計直接測量 由類似克由類似克

4、- -克公式計算（等量吸附熱）：克公式計算（等量吸附熱）：)11(ln1212TTnRQppr)/1 (d)/ln(drTppnRQ11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用中南大學(xué)中南大學(xué)11.4.2 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 兩種吸附的共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附兩種吸附的共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一規(guī)律。兩種吸附不能截然分開。量也服從同一規(guī)律。兩種吸附不能截然分開?；瘜W(xué)吸附和物理吸附的比較見下表：化學(xué)吸附和物理吸附的比較見下表： 吸附分為兩類：吸附分為兩類：物理吸附物理吸附和和化學(xué)吸附化學(xué)吸附判斷方法之一：判斷方法之一：吸收光譜，若有新的特征譜線

5、出現(xiàn)，一般為吸收光譜，若有新的特征譜線出現(xiàn)，一般為化學(xué)吸附；若原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強，則一般為物理化學(xué)吸附；若原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強，則一般為物理吸附。吸附。11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用中南大學(xué)中南大學(xué)化學(xué)吸附和物理吸附的比較化學(xué)吸附和物理吸附的比較性性 質(zhì)質(zhì) 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附作用力吸附作用力 范德華力（長程力）范德華力（長程力） 化學(xué)鍵力（短程力）化學(xué)鍵力（短程力） 吸附熱吸附熱 近于冷凝熱近于冷凝熱8-20kJ8-20kJmolmol-1-1近于反應(yīng)熱近于反應(yīng)熱40-400kJ40-400kJmolmol-1-1吸附層數(shù)吸附層數(shù) 多分子層

6、多分子層 單分子層單分子層 吸附選擇性吸附選擇性 無無 有有 吸附穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性 不穩(wěn)定，易解吸不穩(wěn)定，易解吸 較穩(wěn)定，不易解吸較穩(wěn)定，不易解吸 吸附速率吸附速率 快，不需活化能快，不需活化能 慢，需活化能，升溫加速慢，需活化能，升溫加速 吸附溫度吸附溫度 吸附質(zhì)沸點或以下吸附質(zhì)沸點或以下 遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點 11.4.2 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 中南大學(xué)中南大學(xué)化學(xué)吸附和物理吸附的本質(zhì)區(qū)別可用勢能曲線表示化學(xué)吸附和物理吸附的本質(zhì)區(qū)別可用勢能曲線表示如：H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點，位能

7、最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。如果氫分子通過a點要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。11.4.2 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 中南大學(xué)中南大學(xué)如：H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能

8、。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。11.4.2 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 中南大學(xué)中南大學(xué)H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。11.4.2 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 中南大學(xué)中南大學(xué)H2分子從P到達(dá)a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附?；罨蹺a遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于所提供的活化能等于Qc

9、+Ea，使穩(wěn)定吸，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達(dá)到附的氫原子越過這個能量達(dá)到P點，點，然后變成然后變成H2分子沿分子沿Pa P線離開表面。線離開表面。11.4.2 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 中南大學(xué)中南大學(xué)11.4.3 吸附曲線類型吸附曲線類型吸附量：吸附量：吸附達(dá)到平衡時單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的吸附達(dá)到平衡時單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的 體積體積V V（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）。（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或或 = n/m molg-1 molkg-1 顯然顯然 = f (T,p) ,T, p之間的關(guān)系之間的關(guān)系( (三維

10、三維) )吸附曲線：吸附曲線： 恒恒 T = f (p) 吸附等溫式吸附等溫式 吸附等溫線吸附等溫線 恒恒 p = f (T) 吸附等壓式吸附等壓式 吸附等壓線吸附等壓線 恒恒 p= f (T) 吸附等量式吸附等量式 吸附等量線吸附等量線 11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用中南大學(xué)中南大學(xué)最常見的五種吸附等溫線：最常見的五種吸附等溫線： ()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用11.4.3 吸附曲線類型吸附曲線類型中南大學(xué)中南大學(xué)最常見的五種吸附等溫線：

11、最常見的五種吸附等溫線： ()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用11.4.3 吸附曲線類型吸附曲線類型中南大學(xué)中南大學(xué)最常見的五種吸附等溫線：最常見的五種吸附等溫線： ()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用11.4.3 吸附曲線類型吸附曲線類型中南大學(xué)中南大學(xué)最常見的五種吸附等溫線：最常見的五種吸附等溫線： ()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)

12、凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用11.4.3 吸附曲線類型吸附曲線類型中南大學(xué)中南大學(xué)最常見的五種吸附等溫線：最常見的五種吸附等溫線： ()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用11.4.3 吸附曲線類型吸附曲線類型中南大學(xué)中南大學(xué)11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個）1 1FreundlichFreundlich公式公式 - - 經(jīng)驗式經(jīng)驗式nkp1Freundlich公式在中等壓力

13、下（等溫線中段）公式在中等壓力下（等溫線中段）與實驗事實吻合與實驗事實吻合,但常數(shù)和物理意義不明確。但常數(shù)和物理意義不明確。11.4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用中南大學(xué)中南大學(xué)11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個） 2. Langmuir2. Langmuir單分子層吸附理論單分子層吸附理論 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm則空白表面為(1 - q )V為吸附體

14、積 Vm為吸滿單分子層的體積r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。中南大學(xué)中南大學(xué)得：1bpbpqkap(1 - q )=kdq設(shè) b = ka/kd Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。 2. Langmuir2. Langmuir單分子層吸附理論單分子層吸附理論bpbp1m因為：q = /m ，所以：11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個）中南大學(xué)中南大學(xué) 2. Langmuir2. Langmuir單分子層吸附理論單分子層吸附理論bpmm111bpbp

15、1mbppmm1壓強低壓強低(p小小)，吸附弱，吸附弱(b小小)， bp1，p1；壓強高壓強高(p大大)，吸附強，吸附強(b大大)， bp1，p0；一般狀態(tài)下，一般狀態(tài)下， p01 p1/n (弗倫德利希表達(dá)弗倫德利希表達(dá))。m123p11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個）中南大學(xué)中南大學(xué) 3BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，

16、因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個）中南大學(xué)中南大學(xué) 3BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個）中南大學(xué)中南大學(xué) 3BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：smms

17、11)(ppcVccVppVp用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個）中南大學(xué)中南大學(xué) 3BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸

18、附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式： P562式（式（11-41）三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。11.4.4 固體吸附氣體的等溫方程式（三個固體吸附氣體的等溫方程式（三個）11.5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象1.固固/液界面吸附的特點液界面吸附的特點 固體在溶液中吸附較為復(fù)雜，至今尚未有完滿的理論。固體在溶液中吸附較為復(fù)雜，至今尚未有完滿的理論。 因為吸附劑除了吸附溶質(zhì)外還可以吸附溶劑。因為吸附劑除了吸附溶質(zhì)外還可以吸附溶劑。 2. 固固/液界面吸附的一些經(jīng)驗規(guī)律液界面吸附的一些經(jīng)驗規(guī)律 相似相吸、等相似相吸、等3.固固/液界面吸附等溫線液界面吸附等溫線 非稀溶液復(fù)合

19、吸附等溫線非稀溶液復(fù)合吸附等溫線. 稀溶液吸附等溫線稀溶液吸附等溫線.中南大學(xué)中南大學(xué) 11.5.1 固固/液界面的吸附液界面的吸附中南大學(xué)中南大學(xué) 11.5.2 潤濕作用潤濕作用恒溫恒壓下，某種液體取代固體表面上原有流體恒溫恒壓下，某種液體取代固體表面上原有流體（氣或液）的過程（氣或液）的過程-潤濕作用潤濕作用潤濕作用液、固、氣（或另一種液體）三相。分以下幾種類型：潤濕作用液、固、氣（或另一種液體）三相。分以下幾種類型：1.1.沾濕（粘附潤濕）沾濕（粘附潤濕）將固將固/氣界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣虤饨缑孓D(zhuǎn)變?yōu)楣?液界液界面的過程，為沾濕面的過程，為沾濕特點：過程發(fā)生后，界面面積不變。特點：過程發(fā)生后，界面

20、面積不變。始態(tài)：一個始態(tài)：一個l/g界面和界面和一個一個s/g界面；界面；末態(tài)：末態(tài)：一個一個s/l界面；界面；11.5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象中南大學(xué)中南大學(xué)1.1.沾濕（粘附潤濕）沾濕（粘附潤濕）因為：Gs = As 所以：Gs/ As = = G沾沾= s/l-s/g-l/g= - Wa 0自動自動平衡平衡G G沾沾：為粘附過程中單位表面積下粘附過程中單位表面積下GibbsGibbs自由能的變化，自由能的變化，Wa Wa 為粘附功為粘附功( (可逆功）?？赡婀Γ?。沾濕的條件：沾濕的條件： G G沾沾 0 0；WaWa 0 0既：既：s/g s/l l/g 11.5.2 潤濕作用潤濕作

21、用中南大學(xué)中南大學(xué)2.2.浸濕浸濕當(dāng)固體浸入液體時，當(dāng)固體浸入液體時，s/g界面完全被界面完全被s/l界面所取代。界面所取代。始態(tài)：一個始態(tài)：一個s/g界面；界面； 末態(tài)：末態(tài)：一個一個s/l界面；界面； 11.5.2 潤濕作用潤濕作用中南大學(xué)中南大學(xué)2.2.浸濕浸濕因為：Gs = As 所以：Gs/ As = = G浸浸= s/l-s/g= - Wi 0自動自動平衡平衡G G浸浸：為浸濕過程中單位表面積下浸濕過程中單位表面積下GibbsGibbs自由能的變化，自由能的變化， Wi 為浸濕功為浸濕功( (可逆功）?？赡婀Γ?。浸濕浸濕的條件的條件： G G浸浸 0 0；W Wi i 0 0自動自

22、動平衡平衡s/g s/l 11.5.2 潤濕作用潤濕作用中南大學(xué)中南大學(xué)3.3.鋪展（完全潤濕）鋪展（完全潤濕）少量的某液體在光滑的少量的某液體在光滑的s/gs/g界面（或界面（或l/gl/g界面）上自動展開，界面）上自動展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。形成一層液態(tài)薄膜的過程。 11.5.2 潤濕作用潤濕作用中南大學(xué)中南大學(xué)3.3.鋪展（完全潤濕）鋪展（完全潤濕）特點：特點： l/gl/g界面增加很多，界面增加很多，A A l/g,l/g,始始A Al/g,l/g,末末；原有的；原有的s/gs/g 界面（或界面（或l/gl/g界面）消失，為新的界面）消失，為新的l/gl/g界面取代。界面取代。始

23、態(tài)：一個始態(tài)：一個s/gs/g界面；界面； 末態(tài)：一個末態(tài)：一個s/ls/l和和l/gl/g界面；界面；Gs = (As)= Alg,末 lg + Aslsl Asgsg Alg,始 lg = Alg,末（lg + sl sg） Gs/ Alg,末= G展 = lg + sl sg = - 0自動自動平衡平衡G G展展：為鋪展過程中單位表面積下鋪展過程中單位表面積下GibbsGibbs自由能的變化，自由能的變化， 為鋪展系數(shù)。為鋪展系數(shù)。 11.5.2 潤濕作用潤濕作用中南大學(xué)中南大學(xué) 4. 4.內(nèi)聚內(nèi)聚 等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱的過程。內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種

24、量度。 11.5.2 潤濕作用潤濕作用中南大學(xué)中南大學(xué)三種潤濕狀況的比較：三種潤濕狀況的比較：G沾 = G浸 - lgG展 = G浸 + lg且： G展 G浸 G沾 說明說明為鋪展、浸濕、沾濕是潤濕作用程度又高到低的系列。最低的浸濕、沾濕是潤濕作用程度又高到低的系列。最低的程度是完全不潤濕。程度是完全不潤濕。 因目前只有因目前只有l(wèi)g可通過實驗直接測定，故用可通過實驗直接測定，故用G判斷潤濕作用程度只判斷潤濕作用程度只具理論意義。具理論意義。思考：液體潤濕固體，對同一液體來說，固體表面張力大的容易思考：液體潤濕固體，對同一液體來說，固體表面張力大的容易 潤濕還是小的容易潤濕？對同一固體來說，液

25、體表面張力潤濕還是小的容易潤濕？對同一固體來說，液體表面張力 大的容易潤濕還是小的容易潤濕？大的容易潤濕還是小的容易潤濕？ 11.5.2 潤濕作用潤濕作用中南大學(xué)中南大學(xué)11.5.3 接觸角（潤濕角）接觸角（潤濕角） 固、液、氣三相交點處，固固、液、氣三相交點處，固- -液界面的水平線與氣液界面的水平線與氣- -液界面在液界面在交點處切線之間的夾角，為接觸角（交點處切線之間的夾角，為接觸角（）。）?？傇谝旱蝺?nèi)?？傇谝旱蝺?nèi)。glsq q玻璃板玻璃板glsq qls玻璃板玻璃板11.5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象中南大學(xué)中南大學(xué)11.5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象11.5.3 接觸角（潤濕角）接觸

26、角（潤濕角） 中南大學(xué)中南大學(xué)接觸角的大小一般通過實驗測量： FM40型視頻光學(xué)接觸角測量儀 l/gs/ls/gqcos= 0= 0，完全潤濕（鋪展），完全潤濕（鋪展） 0 09090o o 潤濕潤濕9090o o 是潤濕與否的分界線是潤濕與否的分界線9090o o 不潤濕不潤濕=180=180o o 完全不潤濕完全不潤濕顯然，接觸角與各界面張力的關(guān)系：Young方程方程11.5.3 接觸角（潤濕角）接觸角（潤濕角） 11.5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象中南大學(xué)中南大學(xué)利用潤濕：金屬利用潤濕：金屬AlAl電解（熔液潤濕電極）、金屬焊接電解（熔液潤濕電極）、金屬焊接 印染印染洗滌洗滌農(nóng)藥、機械設(shè)

27、備潤滑等農(nóng)藥、機械設(shè)備潤滑等利用不潤濕：注水采油利用不潤濕：注水采油礦物浮選等礦物浮選等 P571 P571 潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用11.5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象11.6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象恒溫恒壓下降低表面張力恒溫恒壓下降低表面張力(d0) )的表面過程為自動過程。的表面過程為自動過程。形成溶液時，若形成溶液時，若溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，則溶質(zhì)將自動的在溶液體相和，則溶質(zhì)將自動的在溶液體相和表面層間形成濃度差。這就符合吸附的定義，稱為表面層間形成濃度差。這就符合吸附的定義，稱為溶液表面溶液表面的吸附現(xiàn)象。的吸附現(xiàn)象。sinssBBAccVAn)(中南大學(xué)中南大學(xué)11.

28、6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附1. 1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象表面吸附量（表面超量）表面吸附量（表面超量） (mol/m2 )定義定義(簡單簡單)為：為： 溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，出現(xiàn)，出現(xiàn) cin cs，B 0，正吸附正吸附溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，出現(xiàn)，出現(xiàn) cin cs，B 0，負(fù)吸附負(fù)吸附中南大學(xué)中南大學(xué)A線：線：c , ，負(fù)吸附，負(fù)吸附例：不揮發(fā)酸（堿），含多個例：不揮發(fā)酸（堿），含多個OH-OH-基的有機化合物等基的有機化合物等B線：線： c，, 正吸附正吸附例：大部分低脂肪酸，醇，醛等極性有機物，例：大部分低脂肪酸，醇，醛等極性有機物，比比水小。水小。C線：線： c，到一

29、定濃度后，到一定濃度后，幾乎不幾乎不再變化，正吸附。再變化，正吸附。例：例： 含八個含八個C原子的有機酸，有機胺鹽，磺酸鹽，原子的有機酸，有機胺鹽，磺酸鹽，苯磺酸鹽。苯磺酸鹽。最低點，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。最低點，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。2 2溶液表面張力與濃度的關(guān)系（等溫線）溶液表面張力與濃度的關(guān)系（等溫線）OH2-1mN/ABC11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象中南大學(xué)中南大學(xué)3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式22122aRTaAnnddsssGibbs吸附等溫式吸附等溫式2 2意義：意義：單位面積的表面層中，所

30、含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。 若為稀溶液，則若為稀溶液，則 a 用用 c 代替，故有：代替，故有：cRTcdd11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象中南大學(xué)中南大學(xué)3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式 A類線類線 ，d/dc0，0，負(fù)吸附，表面濃度低于本體濃度；，負(fù)吸附，表面濃度低于本體濃度； B類線：類線：d/dc0，0，正吸附，正吸附， 表面濃度高于

31、本體濃度；表面濃度高于本體濃度； C類線：類線：達(dá)極小值后，幾乎不變，達(dá)極小值后，幾乎不變，具有飽和吸附量，即，具有飽和吸附量，即， 表面濃度與表面濃度與 內(nèi)部濃度有確定差值內(nèi)部濃度有確定差值( (不變不變) )。11.6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附中南大學(xué)中南大學(xué)3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式可用于求飽和吸附量可用于求飽和吸附量m m 和溶質(zhì)分子截面積和溶質(zhì)分子截面積BBmB1bcbcBBBmm1ccb吸附量與濃度的關(guān)系一般有如下形式：作作 圖，斜率圖，斜率= 1/m，截距，截距 =1/mb b,mBB

32、cBc11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象中南大學(xué)中南大學(xué)中南大學(xué)中南大學(xué)3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式LNamB1)(1則溶質(zhì)分子截面積則溶質(zhì)分子截面積: N1：溶液中單位面積上的溶質(zhì)分子數(shù)：溶液中單位面積上的溶質(zhì)分子數(shù) N1 = N 2/3 N：溶液中單位體積溶質(zhì)分子數(shù)：溶液中單位體積溶質(zhì)分子數(shù) L：阿伏加德羅常數(shù)：阿伏加德羅常數(shù)11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象中南大學(xué)中南大學(xué)11.6.2 表面活性劑表面活性劑表面惰性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)

33、，表面惰性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)， 例例A；表面活性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)，表面活性物質(zhì)：凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)， 例例B，C。習(xí)慣上：加入少量就能習(xí)慣上：加入少量就能顯著降低顯著降低表面張力的物質(zhì)，又稱表面張力的物質(zhì)，又稱表面活表面活性劑性劑，例，例C 。11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象中南大學(xué)中南大學(xué)中南大學(xué)中南大學(xué)11.6.2 表面活性劑表面活性劑 結(jié)構(gòu)特點：具有不對稱性，含兩親基團(tuán)，用結(jié)構(gòu)特點：具有不對稱性，含兩親基團(tuán)，用 o o表表示，以水的表面活性劑為例，示，以水的表面活性劑為例， 親水親水( (憎油憎油) )極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中極性基團(tuán)：易

34、溶于極性溶劑中 親油親油( (憎水憎水) )非極性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏湻菢O性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏?分類：可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類分類：可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象1. 結(jié)構(gòu)特點和分類結(jié)構(gòu)特點和分類中南大學(xué)中南大學(xué) 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：（按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：（P330P330）離子型：離子型：在水中能電離為離子在水中能電離為離子陰離子型陰離子型 RCOONaRCOO 陽離子型陽離子型 RNH3ClRNH3+ 兩性型兩性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+非離子型：非離子型：在水中不能電離為離子在水中不能電離為離子 HOCH2CH2

35、OCH2nCH2OH混合型：混合型：含有兩種親水基團(tuán)，一個帶電，一個不帶電含有兩種親水基團(tuán)，一個帶電，一個不帶電 R(C2H4O)n SO4 Na11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑1. 結(jié)構(gòu)特點和分類結(jié)構(gòu)特點和分類中南大學(xué)中南大學(xué)2. 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時

36、，效率提高而有效值降低。11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)2. 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)2. 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì)11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)2.

37、 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì)11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)2. 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì)11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)2. 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì)11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)2. 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì) 臨界膠束濃度簡稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三

38、三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)2. 表面活性劑溶液的基本性質(zhì)表面活性劑溶液的基本性質(zhì)11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)3. 表面活性劑的親水親油平衡表面活性劑的親水親油平衡 表面活性劑都是兩親分子，是親水和憎水的對立統(tǒng)一體。親水和親油的能力比是表面活性劑的一項重

39、要指標(biāo)。常用HLB(hydrophile-lipophile balance)值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。11.6 液液/氣界面現(xiàn)象氣界面現(xiàn)象11.6.2 表面活性劑表面活性劑中南大學(xué)中南大學(xué)3. 表面活性劑的親水親油平衡表面活性劑的親水親油平衡對離子型的表面活性劑，HLB的計算： (Davies公式)HLB=7+ （基團(tuán)（基團(tuán)HLB）各基團(tuán)的各基團(tuán)的HLB值可從有關(guān)手冊上查。值可從有關(guān)手冊上查。根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑：HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18