分子軌道理論

1、LOGO第六章第六章 化學鍵與分子結構化學鍵與分子結構6.2.3 分子軌道理論分子軌道理論1不能解釋有的分子的結構和性質不能解釋有的分子的結構和性質 2不能解釋不能解釋H2+的穩(wěn)定存在的穩(wěn)定存在: (HH)+ 分子軌道理論的崛起分子軌道理論的崛起價鍵理論的局限性價鍵理論的局限性根據價鍵理論，氧分子中有一個根據價鍵理論，氧分子中有一個 鍵和一個鍵和一個 鍵，其電子鍵，其電子全部成對。但經磁性實驗測定，氧分子有兩個不成對的全部成對。但經磁性實驗測定，氧分子有兩個不成對的電子，自旋平行，表現出順磁性。電子，自旋平行，表現出順磁性。 能成功地說明許多分子的結構和反應性能能成功地說明許多分子的結構和反應

2、性能1)分子軌道的基本要點分子軌道的基本要點v 分子軌道是原子軌道的線性組合。成為分子軌道是原子軌道的線性組合。成為LCAO-MO.v 軌道數目守恒。有幾條原子軌道，就可以組合成幾條分軌道數目守恒。有幾條原子軌道，就可以組合成幾條分子軌道。子軌道。v 把分子作為一個把分子作為一個整體整體，電子在整個分子中運動。分子中，電子在整個分子中運動。分子中的每個電子都處在一定的分子軌道上，具有一定的能量。的每個電子都處在一定的分子軌道上，具有一定的能量。v 分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。容原理、能量最低原理

3、和洪特規(guī)則。v 電子進入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。電子進入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。v 分子軌道由分子軌道由原子軌道組合原子軌道組合而成，其數目等于原子軌道數而成，其數目等于原子軌道數目之和，組合遵守對稱性原則。目之和，組合遵守對稱性原則。對稱性原則對稱性原則 所謂對稱性原則是指只有對稱性相同的原所謂對稱性原則是指只有對稱性相同的原子軌道才能有效組合成分子軌道。子軌道才能有效組合成分子軌道。 當原子軌道的波函數有正、負號之分，波函當原子軌道的波函數有正、負號之分，波函數同號的原子軌道相重疊，原子核間的電子云數同號的原子軌道相重疊，原子核間的電子云密度增大，形成的分子軌道

4、能量比此前各原子密度增大，形成的分子軌道能量比此前各原子軌道的能量都低，為成鍵分子軌道；軌道的能量都低，為成鍵分子軌道； 波函數異號的原子軌道相重疊時，核間電子波函數異號的原子軌道相重疊時，核間電子云密度減小，形成的分子軌道能量高于原來的云密度減小，形成的分子軌道能量高于原來的原子軌道，為反鍵分子軌道。原子軌道，為反鍵分子軌道。2）分子軌道的類型）分子軌道的類型- 軌道和軌道和軌道軌道s-s原子軌道的組合原子軌道的組合+_+ns ns ns *ns能能量量 ns *ns1s 1s*nsnsA.O M.O A.O能量例例 Hp-p原子軌道的組合原子軌道的組合_+能量npx npx_+_+_+_+

5、_+_+ npx+_- -_+_+_+_+npz npz_+_能量*npz npz- -對含鍵軸對含鍵軸平面反對稱平面反對稱沿鍵軸沿鍵軸對稱對稱反鍵軌道反鍵軌道電子電子軌道軌道能能量量成鍵軌道成鍵軌道能能量量反鍵軌道反鍵軌道電子電子軌道軌道成鍵軌道成鍵軌道 npx *npx *npz 3） 分子軌道的近似能級圖分子軌道的近似能級圖每種分子的每個分子軌道都有確定每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過光譜實驗確定。量是不同的，可通過光譜實驗確定。O2、F2分子，分子軌道的能級分子，分子軌道的能級1s22s22p5F 電子分布式電

6、子分布式F2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子軌道式分子軌道式?FF? 分子結構式分子結構式第一、二周期同核雙第一、二周期同核雙原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子軌道能級的分子軌道能級1s22s22p3N 電子分布式電子分布式N2( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 N2 分子軌道式分子軌道式?NN? 價鍵結構式價鍵結構式分子結構式分子結構式?N N?4） 分子軌道理論的應用示例分子軌道理論的應用示例推測

7、分子的存在和闡明分子的結構推測分子的存在和闡明分子的結構描述分子的結構穩(wěn)定性描述分子的結構穩(wěn)定性注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小，實際上鍵級相同的分子穩(wěn)對大小，實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。定性也有差別。鍵級鍵級分子中凈成鍵電子數的一半分子中凈成鍵電子數的一半一般來說一般來說,鍵級越大鍵級越大,鍵能越大鍵能越大,分子越穩(wěn)定。分子越穩(wěn)定。2-22=01-0 12 2=2-02=110-42=預言分子的磁性預言分子的磁性順磁性順磁性是指具有未成對電子的分子是指具有未成對電子的分子在磁場中順磁場方向排列的性質具有此在磁場中順磁場方向排列的性質具有此

8、性質的物質性質的物質順磁性物質順磁性物質反磁性反磁性是指無未成對電子的分子是指無未成對電子的分子在磁場中無順磁場方向排列的性質具在磁場中無順磁場方向排列的性質具有此性質的物質有此性質的物質反磁性物質反磁性物質例例 O21s22s22p4O 電子式電子式O2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)1( *2pz)1O2 分子軌道式分子軌道式?OO? 價鍵結構式價鍵結構式1個個鍵鍵、2個三電子個三電子 鍵鍵O2為順磁性物質為順磁性物質 例題例題v列出下列物質穩(wěn)定性從大到小的順序：列出下列物質穩(wěn)定性從大到小的順序：O2+ 、 O2 、 O2 - 、 O2 2- 、 O2 3- 討論討論1：配合物穩(wěn)定性與鍵型關系：配合物穩(wěn)定性與鍵型關系穩(wěn)定性穩(wěn)定性: 內軌型內軌型 外軌型外軌型1031. 3內軌型內軌型dsp2NiNi(CNCN)4 42 2 107. 96外軌型外軌型NiNi(NHNH3 3)4 42+2+配鍵類型配鍵類型穩(wěn)定性穩(wěn)定性 Kf雜化軌道雜化軌道v同一中心離子形成相同配位數的配離子同一中心離子形成相同配位數的配離子討論討論2：配合物磁性與鍵型關系：配合物磁性與鍵型關系v 習題：