NMR考試復(fù)習(xí)題

1、1.簡(jiǎn)述核磁共振原理？什么是二維譜?NMR（Nuclear Magnetic Resonance）為核磁共振。是磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)作用下自旋能級(jí)發(fā)生分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過(guò)程。核磁共振譜是指：低能電磁波（波長(zhǎng)約106-109m)與暴露在磁場(chǎng)中的磁性核相互作用，使其在外磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)的共振躍遷而產(chǎn)生吸收信號(hào)，稱為核磁共振譜。二維核磁共振譜是其中的一種。二維核磁共振譜是有兩個(gè)時(shí)間變量，經(jīng)兩次傅里葉變換得到的兩個(gè)獨(dú)立的頻率變量圖一般把第二個(gè)時(shí)間變量t2表示采樣時(shí)間，第一個(gè)時(shí)間變量t1則是與t2無(wú)關(guān)的獨(dú)立變量，是脈沖序列中的某一個(gè)變化的時(shí)間間隔。2什么是自旋？NMR信號(hào)的產(chǎn)

2、生，哪些原子核會(huì)產(chǎn)生信號(hào)?自旋是粒子的一種基本性質(zhì),不成對(duì)的質(zhì)子、中子、電子都具有自旋。將有自旋的樣品置于外加強(qiáng)大的磁場(chǎng)下，核自旋本身的磁場(chǎng)，在外加磁場(chǎng)B0下重新排列，大多數(shù)核自旋會(huì)處于低能態(tài)，我們額外施加電磁場(chǎng)B1來(lái)干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，再回到平衡態(tài)便會(huì)釋放出射頻，這就是NMR信號(hào)，利用這樣的過(guò)程，我們可以進(jìn)行分子科學(xué)的研究，如分子結(jié)構(gòu)，動(dòng)態(tài)等。核自旋計(jì)算方法：質(zhì)子的自旋+中子的自旋例：2H的自旋數(shù)=1/2+1/2=1（不成對(duì)的質(zhì)子為1其自旋為1/2，中子成對(duì)其自旋為1/2）常用核的自旋數(shù)：0 12C 16O 32S 28Si1/2 1H 3He 13C 15N 19F 29Si 3

3、1P 1 2H 6Li 14N3/2 7Li 9Be 11B 23Na5/2 17O 3 10B 3什么是化學(xué)位移，影響化學(xué)位移的因素有哪些?(5個(gè)以上)原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。通常采用相對(duì)化學(xué)位移來(lái)表示,單位ppm,常用的參考物有TMS,四甲基硅烷誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；各向異性效應(yīng)；氫鍵效應(yīng)；溶劑效應(yīng)；交換反應(yīng),環(huán)電流效應(yīng)；范德華效應(yīng)，溫度,PH值,同位素效應(yīng).4. 化學(xué)位移推導(dǎo)結(jié)構(gòu)式1H NMR 譜圖解析步驟􀃌 根據(jù)分子式計(jì)算化合物的不飽和度f(wàn)。CnHn+2􀃌 測(cè)量積分曲線的高度，進(jìn)而確定各峰組對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目。&

4、#1048780; 根據(jù)每一個(gè)峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以及峰組裂分的情況推測(cè)出對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。􀃌 計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度。􀃌 將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式。􀃌 對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)。􀃌 如果依然不能得出明確的結(jié)論，則需借助于其他波譜分析方法，如紫外或紅外光譜，質(zhì)譜以及核磁共振碳譜等。5. A2X2、A2B2、AAXX、AABB的意義及差別?分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的一些核或核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)，每個(gè)自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，不與其他自旋系統(tǒng)偶合。1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組。用A, B,

5、M, X, 標(biāo)注；2）化學(xué)位移相差較大， /J 值較大>10。用AM, AX, AMX, 標(biāo)注； 化學(xué)位移相差較小， /J 值較小<10。用AB, ABC, XY, 標(biāo)注；3）核組內(nèi)的核若磁等價(jià)，用A3, A2B, X2, 標(biāo)注；4）若核組內(nèi)的核磁不等價(jià)，用AAA, 標(biāo)注。6.簡(jiǎn)述自旋回波法測(cè)T2的原理，測(cè)T1序列及原理(09年考)自旋回波，是磁共振現(xiàn)象中的一種訊號(hào)來(lái)源，相對(duì)于第一個(gè)射頻脈沖(RF pulse)激發(fā)后立刻出現(xiàn)的自由感應(yīng)衰減(FID)，自旋回波是通過(guò)第二個(gè)射頻脈沖之后，將失相的磁化向量重新聚焦(refocus)而回來(lái)的訊號(hào)。根據(jù)Bloch方程，可知自旋回波的幅度為M(

6、t)=M0e(-/T2)。逐步改變時(shí)延，記錄一系列的自旋回波幅度M(t)，擬合出曲線，就可以測(cè)定出T2。7.抽樣定理、相位循環(huán)原理？奈奎斯特抽樣定理：要從抽樣信號(hào)中無(wú)失真地恢復(fù)原信號(hào)，抽樣頻率應(yīng)不小于2倍信號(hào)最高頻率即，fs2fc。在核磁共振實(shí)驗(yàn)中,由于發(fā)射峰、市電干擾峰、鏡像峰、白噪聲等的影響，導(dǎo)致譜線可能出現(xiàn)偽峰，為了消除這么影響，改變脈沖相位進(jìn)行多次采樣累加，在信號(hào)的累加中，脈沖相位和采樣相位同時(shí)周期性地改變，這就稱為相位循環(huán)，在復(fù)雜二維核磁共振實(shí)驗(yàn)中，相位循環(huán)還起到選擇相干轉(zhuǎn)移路徑的目的。8H(t)=exp(-LBt)的作用，對(duì)分辨率和信噪比的影響由于FID信號(hào)隨時(shí)間而減弱，而儀器噪聲

7、不變，因此在FID尾部噪聲含量就多一些，就會(huì)影響波譜的信噪比，因此我們用H(t)=exp(-LBt)與FID相乘.作用：濾除檢測(cè)信號(hào)的高頻噪聲,通常取LB大約等于1/T2提高信噪比，增加線寬，信號(hào)強(qiáng)度減弱，降低分辨率。9C譜能否進(jìn)行定量計(jì)算?(不能,為什么？峰高) 不能。主要是因?yàn)椴煌荚拥腡1不等，這對(duì)峰高影響不一樣；不同核的NOE也不同，因此峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量。In C-13, some carbons can have long relaxation time: If the relaxation delay is not long enough, the long rela

8、xation carbons will not achieve full amplitudeNOEs varies for the various carbons The efficiency of the pulse vary depending if a signal is in the center of the window or on the side.10. 習(xí)題(粒子個(gè)數(shù)比)1)What is the ratio of the number of spins in the a state to the b state in no magnetic field?2) What is

9、 the ratio of the number of spins in the a state to the b state at room temperature in a magnetic field of 11.7 T (500 MHz) for 1H?3) What is the ratio of the number of spins in the a state to the b state at room temperature in a magnetic field of 11.7 T (500 MHz) for 13C?11. 射頻場(chǎng)計(jì)算In a 1H NMR experi

10、ment, the carrier frequency is typically placed in the center of the spectrum.(This coincidentally corresponds pretty closely to water in aqueous samples.) For a particular NMR experiment at 11.7T (500 MHz), the carrier frequency was placed at 4.8 ppm and a 90 degree pulse length was found to be 8us

11、. Calculate the following:a) What is the rf field strength ( ) on resonance?b) What is the effective field strength at 1.2 ppm?c) Relative to the axis of the applied B1 field, what is the angle of the axis of rotation for the resonance at 1.2 ppm?d) Repeat a, b, and c for a 90 degree pulse length of

12、 60us on the same magnet.e) Repeat a, b, and c for a 90 degree pulse length of 60us on a 14.1 T (600 MHz) magnet. Is the answer the same as d?12.積算符推導(dǎo)(類似作業(yè))1)Evaluate a single pulse heteronuclear coupled experiment with a 90x pulse on I. Following the pulse, apply the coupling operator first and the

13、 chemical shift operator second. Does this give the same answer as we got in class applying chemical shift first and coupling second?2)Using product operators, evaluate the following multiple pulse experiment on a heteronuclear pair of coupled spins. The periods are fixed times.13. COSY譜原理, ,標(biāo)出J,J譜原

14、理(09考)相關(guān)磁共振頻譜(Correlation spectroscopy, COSY)是二維核磁共振(NMR)頻譜學(xué)中的一種技術(shù).COSY是目前最廣泛采用的二維實(shí)驗(yàn),其基本脈沖序列為:pi/2-t1-pi/2-FID.第一個(gè)PI/2脈沖產(chǎn)生所有單量子躍遷,經(jīng)過(guò)t1期間演化后,在第二個(gè)PI/2脈沖作用下,某核(A)的磁化部分地轉(zhuǎn)移給了其偶合的另一個(gè)核(X),其二維譜中,對(duì)角線上出現(xiàn)與一維譜相同的譜,而在非對(duì)角線上出現(xiàn)偶合核之間的交叉峰.思考題與習(xí)題1. 在1H、2H、12C、14N 和28Si中，哪些核沒(méi)有核磁共振現(xiàn)象，為什么？12C、28Si沒(méi)有,因?yàn)樗麄兊淖孕孔訑?shù)為0。2. 1H 和1

15、3C的旋磁比分別為26.75*107T-1·S-1和6.73*107T-1·S-1，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為11.7440T 時(shí)，它們的共振頻率是多少？3. 在500MHz儀器上測(cè)定19F NMR，需配置頻率多大的射頻發(fā)生器？（19F的旋磁比為25.18*107T-1·S-1）先算出500M儀器的頻率,4. 什么是化學(xué)位移？為什么不用核的共振頻率（Hz）表示化學(xué)位移？由于化學(xué)環(huán)境的不同而引起的共振頻率的改變稱為化學(xué)位移。自然界幾乎沒(méi)有裸露的原子核，為了避免不同的場(chǎng)得到的不同譜線之間的差別，采用相對(duì)頻率表示化學(xué)位移。5. 簡(jiǎn)述自旋耦合和自旋裂分產(chǎn)生的原因以及在化合物結(jié)構(gòu)解析中的

16、用處。這種磁核之間的相互干擾稱為自旋自旋耦合, ，由自旋耦合產(chǎn)生的多重譜峰現(xiàn)象稱為自旋裂分. 耦合常數(shù)與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，而與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目和種類有關(guān)。耦合常數(shù)的大小還與化學(xué)鍵的性質(zhì)以及立體化學(xué)因素有關(guān)，是核磁共振譜能提供的極為重要的參數(shù)之一。6.什么是自旋-自旋弛豫?什么是自旋-晶格弛豫?自旋-晶格弛豫是核自旋與晶格相互作用使自旋系統(tǒng)與晶格之間發(fā)生能量交換作用,結(jié)果使自旋系統(tǒng)與晶格達(dá)到熱平衡狀態(tài)的過(guò)程，是磁化強(qiáng)度的縱向分量恢復(fù)的過(guò)程；自旋-自旋弛豫是自旋系統(tǒng)之間發(fā)生能量交換,使磁化強(qiáng)度的橫向分量消失的過(guò)程.7.寫(xiě)出Block方程常見(jiàn)算符矩陣:一、 簡(jiǎn)答題1、 以下哪些核具有核磁

17、矩2、 核磁共振定量和定性的依據(jù)是什么3、 Block方程在固定坐標(biāo)下帶弛豫的矢量方程4、 化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)5、 提高磁場(chǎng)強(qiáng)度有什么好處6、 碳譜與氫譜的兩點(diǎn)不同7、 AM2X系統(tǒng)的1H譜，其中JAM=2JMX，A<M<X8、 窗函數(shù)e-LB*t當(dāng)LB為正時(shí)，分辨率和信噪比有什么變化二、 畫(huà)出測(cè)量T1的序列，并簡(jiǎn)述其原理，求出T1的表達(dá)式三、 J分解譜的推導(dǎo)，根據(jù)公式畫(huà)出譜圖參考以前的課件和NMR參考書(shū)什么是NMR，產(chǎn)生NMR的條件，共振頻率與靜磁場(chǎng)的關(guān)系，核自旋布居數(shù)分布，Bloch方程化學(xué)位移和自旋耦合1. 產(chǎn)生化學(xué)位移的原因，化學(xué)位移定義（包括定義式），化學(xué)位移影響因素，化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)，為什么要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2. 產(chǎn)生自旋耦合的原因，一級(jí)譜的自旋耦合裂分規(guī)律，自旋體系的命名規(guī)則3. 譜圖信息和簡(jiǎn)單譜圖的歸屬縱向弛豫、橫向弛豫1. 概念2. 產(chǎn)生弛豫的原因3. 弛豫時(shí)間T2和T1的基本的測(cè)量和求解方法（公式）磁共振譜儀和一維PFT-NMR實(shí)驗(yàn)1. 譜儀的構(gòu)造和各主要部件的功能（探頭、磁體、勻場(chǎng)、鎖場(chǎng)、射頻場(chǎng)等）2. 射頻脈沖的作用，脈沖翻轉(zhuǎn)角3. 一維PFT-NMR實(shí)驗(yàn)4. 一維碳譜相對(duì)于氫譜的特點(diǎn)核磁共振數(shù)據(jù)采集與處理1. 數(shù)字化與譜寬2. 正交檢測(cè)3. 傅立葉變換4. 充零5. 截趾(數(shù)字濾波)6. 信噪比與分辨率積算符1. 自旋角動(dòng)量算符、密度算符、升降算