第六章分子動(dòng)力學(xué)模擬

1、中國(guó)石油大學(xué)一、一、系綜理論系綜理論本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容二、二、分子動(dòng)力學(xué)方法分子動(dòng)力學(xué)方法分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬三、三、模擬細(xì)節(jié)模擬細(xì)節(jié)四、四、參量的計(jì)算參量的計(jì)算五、五、液態(tài)水的液態(tài)水的MDMD模擬模擬六、六、誤差分析誤差分析七、七、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的應(yīng)用一、系綜理論一、系綜理論分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u1.1 Phase space1.1 Phase space分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u1.2 1.2 系綜系綜(Ensemble)(Ensemble)分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u1.3 1.3 準(zhǔn)各態(tài)歷經(jīng)假說(shuō)準(zhǔn)各態(tài)歷經(jīng)假說(shuō)),(),(limpr

2、AprAz 系綜的方法可用于由彼此存在相互作用的大數(shù)量粒子系綜的方法可用于由彼此存在相互作用的大數(shù)量粒子所組成的系統(tǒng)，按實(shí)際系統(tǒng)所處的所組成的系統(tǒng)，按實(shí)際系統(tǒng)所處的，應(yīng)當(dāng)采，應(yīng)當(dāng)采用不同的系綜（微正則系綜、正則系綜、巨正則系綜）及用不同的系綜（微正則系綜、正則系綜、巨正則系綜）及其對(duì)應(yīng)的其對(duì)應(yīng)的。分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u1.4 1.4 常用到的系綜常用到的系綜正則系綜（正則系綜（NVTNVT）：一個(gè)粒子數(shù)為：一個(gè)粒子數(shù)為N, N, 體積為體積為V, V, 溫度為溫度為T T和和總動(dòng)量為守恒量的系綜總動(dòng)量為守恒量的系綜, , 在這個(gè)系綜中系統(tǒng)的粒子數(shù)在這個(gè)系綜中系統(tǒng)的粒子數(shù)(N),(N),

3、體積體積(V)(V)和溫度和溫度(T)(T)都保持不變都保持不變, , 并且總動(dòng)量為零。并且總動(dòng)量為零。 微正則系綜（微正則系綜（NVENVE）：它是孤立的、保守的系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)系：它是孤立的、保守的系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)系綜。在這種系綜中，體系與外界不交換能量，體系的粒子綜。在這種系綜中，體系與外界不交換能量，體系的粒子數(shù)守恒，體系的體積也不發(fā)生變化。數(shù)守恒，體系的體積也不發(fā)生變化。巨正則系綜巨正則系綜：由與溫度恒定的大熱源和化學(xué)勢(shì)恒定的大粒：由與溫度恒定的大熱源和化學(xué)勢(shì)恒定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜。子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜。 等溫等壓系綜（等溫等壓系綜（NPTNP

4、T）分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u1.5 1.5 統(tǒng)計(jì)系綜（統(tǒng)計(jì)系綜（Statistical ensemblesStatistical ensembles）constant pressure （等溫等壓系綜）（等溫等壓系綜） 0)( (E)1其它其它EEHEkTpqEeZ/),(1kTENe/)(1 microcanonical （微正則系綜）（微正則系綜）, canonical, constant volume （正則系綜）（正則系綜） grand canonical分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u2.1 Newtonian mechanics2.1 Newtonian mechanics j

5、ijijirruru, iirufiiiiftrmtvmam22二、分子動(dòng)力學(xué)方法二、分子動(dòng)力學(xué)方法分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u2.2 Potential energy functions 2.2 Potential energy functions iiijiijijkkjijiiVVVV),(),()(321rrrrrr iijijeffiirVVV)()(21r)(ijrV分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬0.811.21.41.61.822.22.42.6-1-0.500.511.52間距勢(shì)能Lennard-Jones 勢(shì) 能 模 型62ijr分子動(dòng)力學(xué)模擬分子

6、動(dòng)力學(xué)模擬rrrVHS 0 )(rrrVSS)()(2211 0 )(rrrrVSW分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u2.3 Calculations of force, velocity, position2.3 Calculations of force, velocity, position)(21)(488142ijijjixrrxxf)(21)(488142ijijjiyrryyf)(21)(488142ijijjizrrzzf分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬iiamfhavtavviiiiihvrtvrriiiii分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u2.4 Equations of motion

7、2.4 Equations of motionniniiRtrihtrhtr)(!)()()(111、有限差分方法、有限差分方法-預(yù)測(cè)校正法預(yù)測(cè)校正法)()()()()()/2()()()()/6()/2()()()(232ttttttttttttttttttttttttppppbbbaabavvbavrr分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬2、有限差分方法、有限差分方法-Verlet算法算法iiamf)(21)()()()(21)()()(22tfhmthvtrhtrtfhmthvtrhtriiiiiiii)(1)()(2)(1)(222tfmhtrtrhtrhdttrdiiiii分子動(dòng)力學(xué)模擬分子

8、動(dòng)力學(xué)模擬)(1)()(2)(2tfhmhtrtrhtriiiihrrvninini211ninininifhmrrr21112分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬)21()()()(1)21()21(hthvtrhtrthfmhtvhtviiiiii2/)21()21()()()(1)21(htvhtvtvhtrtrhhtviiiiii分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬)(21)()()(2tfhmthvtrhtriiii)()(21)()(htftfhmtvhtviiii)(21)21()()(21)()21(hthfmhtvhtvthfmtvhtviiiiii分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬

9、分子動(dòng)力學(xué)模擬u3.1 3.1 初始化位型初始化位型、簡(jiǎn)單立方晶格、簡(jiǎn)單立方晶格、體心立方晶格、體心立方晶格、面心立方晶格、面心立方晶格abc三、模擬細(xì)節(jié)三、模擬細(xì)節(jié)分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬abcabcabcabcabcabcabcabcabc分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬dvvkTmvkTmdvvf222/32exp24)(分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u3.2 Periodic boundary conditions 3.2 Periodic boundary conditions 分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬1234561234561234561234561234561234561234

10、56123456123456L分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u3.3 Calculation of3.3 Calculation of interactions interactions jiijruU)(分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬0.811.21.41.61.822.22.42.6-1-0.500.511.52間距勢(shì)能Lennard-Jones 勢(shì) 能 模 型62ijr分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬1、近鄰表、近鄰表- Verlet近鄰表近鄰表2、近鄰表、近鄰表- 網(wǎng)格近鄰表網(wǎng)格近鄰表分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u3.4 3.4 標(biāo)度與趨衡標(biāo)度與趨衡 2/1*)/(TT*22321NkTvmE

11、iikiniiiiivvmNkTvv23iivmNkTTT23*/分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬012345678910 x 104-3500-3400-3300-3200-3100-3000-2900圖 1 水 勢(shì) 能 隨 時(shí)間 演 化 曲線時(shí) 間 步約 化勢(shì) 能T=293K 012345678910 x 104245250255260265270275圖 2 水 動(dòng) 能 隨 時(shí) 間 演 化 曲線時(shí) 間 步約 化動(dòng)能T=293K 分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬u3.5 The MD units 3.5 The MD units 31m3*KT /*TkTBJE /*EE 2/mNp /*3pp

12、st 212)/48(*mtt Nf /*ff分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬四、參量的計(jì)算四、參量的計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬PKEEE分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬NiiifrRTPV131iikinvmRTE22123ijijijiirrvmPV61224831分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬0)0()(31iivtvdtD)0()(iivtv分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬0)0()(PtPdtTkVBiiiiiiifrmppVP/1圖8 T=293K時(shí) 水的剪切壓力自相關(guān)函數(shù)-0.200.20.40.60.8100.20.40.60.811.21.4t/1 0-12sSSACF分子動(dòng)力學(xué)模擬

13、分子動(dòng)力學(xué)模擬jirRr3334)(rrrin分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬五、液態(tài)水的五、液態(tài)水的MDMD模擬模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬012345678910 x 104-3200-3100-3000-2900-2800-2700-2600圖 3 水 內(nèi) 能 隨 時(shí) 間 演 化 曲線時(shí)間 步約 化內(nèi) 能T=293K 012345678910 x 104-3500-3400-3300-3200-3100-3000-2900圖 1 水 勢(shì) 能 隨 時(shí)間 演 化 曲線時(shí)間 步約 化勢(shì) 能T=293K 分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬圖5 T

14、=293K水 的速度自相關(guān)函數(shù)-0.200.20.40.60.8100.10.20.30.4t/psecVACF圖8 T=293K時(shí) 水的剪切壓力自相關(guān)函數(shù)-0.200.20.40.60.8100.20.40.60.811.21.4t/1 0-12sSSACF分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬圖9 不 同溫度條件下水的徑向分布函數(shù)00.511.522.53012345678910r/1 0-10mg(r)T=273KT=293KT=313KT=333KT=353KT=373K分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬模型的名稱ST2TIPSCITIPS2SPCBFPPC模型的類型經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公經(jīng)驗(yàn)公式式從

15、頭計(jì)從頭計(jì)算算經(jīng)驗(yàn)公經(jīng)驗(yàn)公式式經(jīng)驗(yàn)公經(jīng)驗(yàn)公式式半經(jīng)驗(yàn)公半經(jīng)驗(yàn)公式式偶極子及偶極子及交換作用交換作用六、六、誤差分析誤差分析分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬 七、七、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬 分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬0ps200ps1000ps2250ps2760ps2910ps3500ps石墨烯石墨烯/ /硅納米線復(fù)合材料

16、自卷曲過程硅納米線復(fù)合材料自卷曲過程平行平行放置放置相互相互靠近靠近完成第一層完成第一層包覆包覆剩余石墨烯剩余石墨烯完成包覆完成包覆形成穩(wěn)定形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)定與實(shí)驗(yàn)測(cè)定與 MD 模擬結(jié)果的比較模擬結(jié)果的比較W. Linert, and F. Renz, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33, 776(1993)Experimentally DeterminedMD-predicted分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬Ferromagnetic iceAntiferromagnetic iceO.A Karim & A.D.J. Haymet, J.Chem. Phys., 89, 6889(1988)分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp