反應(yīng)工程課件第六章-

1、多相系統(tǒng)中的多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象第六章第六章什么是多相？化學(xué)反應(yīng)與傳遞？化學(xué)反應(yīng)：在兩相界面處進(jìn)行反應(yīng)；在一個相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；在兩個相內(nèi)同時發(fā)生反應(yīng)。本章內(nèi)容本章內(nèi)容（1 1） 多相催化反應(yīng)過程步驟多相催化反應(yīng)過程步驟（2 2） 流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱（3 3） 外擴散對多相催化反應(yīng)的影響外擴散對多相催化反應(yīng)的影響（4 4） 多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)（5 5） 多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定（6 6） 擴散干擾下的動力學(xué)假象擴散干擾下的動力學(xué)假象45 催化劑的組

2、成和組分選擇 工業(yè)對催化劑的基本要求 良好的催化活性（尤指低溫活性） 良好的選擇性 較長的實用壽命 適宜的物理織構(gòu)結(jié)構(gòu)（Sg、Vg、孔徑分布、活性組分分布、形狀、尺寸） 較強的抗毒能力 較高的機械強度（不易磨損破碎） 6 固體催化劑的組成固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體；三者不能截然分開 1 活性組分金屬催化劑：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氫、脫氫、裂解（少量用于氧化）半導(dǎo)體催化劑：金屬氧化物、硫化物等（氧化、還原、脫氫、環(huán)化、脫硫（少量用于加氫） ）絕緣體催化劑：IIIA、IVA、VA族金屬或非金屬氧化物、鹵化物等 酸、堿催化劑：脫水、異構(gòu)化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、

3、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、分子篩）7 助催化劑（促進(jìn)劑）電子型：堿金屬或堿土金屬氧化物（K2O、Na2O等）結(jié)構(gòu)型：用高熔點、難還原的氧化物可增加活性組分表面積和熱穩(wěn)定性（Al2O3、MgO 等） 載體（穩(wěn)定劑和分散劑）作用：改變催化劑機械強度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，增大活性表面和提高適宜孔結(jié)構(gòu)，提供活性中心減少催化劑活性組分用量 常見類型：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等 抑制劑 8原料預(yù)處理原粉制備煅燒成型預(yù)活化銷售制備方法：浸漬法、共沉淀法、熔融法、機械混合法 催化劑制備 催化劑使用 (1)起活期 (2)第一活性過渡期 (3)相對活性穩(wěn)定期 (4)第二活性過渡期 (5)活性衰減

4、或失活期 主要結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內(nèi)擴散描述的非特征參數(shù)曲節(jié)因子（迷宮因子）多相催化反應(yīng)過程步驟多相催化反應(yīng)過程步驟1. 固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 孔容：單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的孔體積。實孔容：單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的孔體積。實測方法有壓貢儀法（測方法有壓貢儀法（1001010m）、氣體吸附）、氣體吸附法（法（10nm）等。）等。 平均孔半徑：平均孔半徑：dVrVrgVaga01 比表面積比表面積 ：單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的：單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的表面積。與催化劑的孔道尺寸有關(guān)。表面積。與催化劑的孔

5、道尺寸有關(guān)。BET法和色譜法和色譜法是常用的測定方法。法是常用的測定方法。gSggaSVr2多相催化反應(yīng)過程步驟多相催化反應(yīng)過程步驟1. 固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 孔隙率：孔隙率：pgppV顆粒體積孔隙體積床層的體積固體的質(zhì)量度密堆固體的體積固體的質(zhì)量度密真顆粒的體積固體的質(zhì)量顆粒密度btp 形狀系數(shù)（球形度，圓球度）：形狀系數(shù)（球形度，圓球度）：psaaa 催化劑顆粒粒度的表示方法：以篩分或當(dāng)量直徑表示催化劑顆粒粒度的表示方法：以篩分或當(dāng)量直徑表示ABcAGcAS)()(ggBA多相催化反應(yīng)過程步驟多相催化反應(yīng)過程步驟(1) 主體外表面； (7) 外表面主體(2)

6、 外表面內(nèi)表面； (6) 內(nèi)表面外表面(3) 內(nèi)表面吸附； (5) 內(nèi)表面脫附(4) 內(nèi)表面化學(xué)反應(yīng) 整個過程存在氣固之間和固相內(nèi)的熱、質(zhì)傳遞 質(zhì)量傳遞：步(1)和步(7)為氣固之間傳遞，取決于Re（流動狀態(tài)）。步(2)和步(6)為固相內(nèi)傳遞，取決于擴散過程和動力學(xué)影響 熱量傳遞：步(1)和步(7)取決于Re和Pr。步(2)(6)交織在一起，取決于反應(yīng)熱和顆粒導(dǎo)熱系數(shù)單顆粒催化劑上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，取決于本征活性（速率）、流動狀態(tài)、傳熱和傳質(zhì)等，過程復(fù)雜。一般不進(jìn)行單點計算，多表示為催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率與其影響因素之間的關(guān)聯(lián)式。流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱流體與催化劑外表面間的

7、傳質(zhì)與傳熱1. 基本方程：基本方程：)(ASAGmGAccakN)(GSmSTTahq)(rAHqR)(rAHNq 催化劑床層空隙率顆粒比表面當(dāng)量直徑是雷諾數(shù)的函數(shù)：氣相分子擴散系數(shù)氣相粘度施密特準(zhǔn)數(shù)氣體質(zhì)量流率；氣相密度因子傳質(zhì):1Re Re19. 1 6000Re300 Re10. 2 300Re3 . 0 )/( )( );/( )/( )/( )( 41. 051. 02233/2BsBgsmmDmmDmDgggCCgCggDcmdGdJJJsmDsPaDSSsmkgGmkgSGkJJ 傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)41. 051. 0232Re28. 1 6000Re300 Re26. 2 300

8、Re06. 0 /: /: :Pr,:Pr /: Pr mHmmHmHgPgggPPgHJJJmKWkgKJcsPacsmkgGGcJJ：同雷諾數(shù)的定義與傳質(zhì)相是雷諾數(shù)的函數(shù)氣體導(dǎo)熱系數(shù)氣體恒壓熱容氣相粘度普蘭特準(zhǔn)數(shù)氣體質(zhì)量流率式中：因子傳熱prrPSHcCGDCPPGChjSSGkj D 3232)()(2. 傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)4 . 56 . 0 1000eR3 359. 0 Re357. 0cSDj流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱51030 30006 . 0 36. 0Re395. 0eRrPHj對固定床對固定床HDjjkG對外擴散的影響。ASAggggS

9、ASAgSSgASgSSgAgSSgSASAccHkTTccVSkRHVTTSRTTSHVRHVRdtdQ 二式相等可得：傳質(zhì)計算結(jié)果：系：反應(yīng)熱與傳遞熱定態(tài)關(guān)單位時間反應(yīng)放熱：流固相的溫度差與濃度差19410mHm510mHm410mDm510mDm281J6000300262J300060191J6000300102J30030.Re.ReRe.Re.Re.ReRe.Re.極為相似。JHJD相除ASAgPggSPgggPgggggPgDHDHmDHmccHcTTckScckScGkGcJJJJJJ93. 0,93. 01Pr076. 1Pr/)/(076. 119. 128. 16000R

10、e300076. 110. 226. 2300Re06. 03232代入前式得進(jìn)一步：實驗得到因此： 在實驗室中，苯加氫反應(yīng)器在1013.3 kPa下操作，氣體質(zhì)量速度G=3000 kg.m-2hr-1，催化劑為89 mm圓柱體，顆粒密度P=0.9 g.cm-3，床層堆積密度B=0.6 g.cm-3，在反應(yīng)器某處氣體溫度為220，氣體組成為10苯，80氫，5環(huán)己烷和5甲烷(體積分率)，測得該處宏觀反應(yīng)速率(-RA)=0.015 mol.h-1g-1(cat)。試估算該處催化劑的外表面濃度。注：氣體粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，擴散系數(shù)D=0.267cm2s-1。21解：計算催化劑的

11、粒徑dScmSVdcmLdVcmLddSSSSSS8308. 0267. 34524. 0664524. 09 . 08 . 044267. 38 . 09 . 08 . 0242322222計算床層中氣體的雷諾數(shù)7 .814333. 0110000360091. 0104 . 1100030008308. 01Re333. 09 . 06 . 0114BgSmPBBGd22計算JD和kg值1323433323341. 041. 0.397. 6267. 01056. 3104 . 11056. 31030000762. 0.1056. 322027383144 .143 .10134 .14

12、1605. 08405. 028 . 0781 . 00762. 07 .81419. 1Re19. 1scmDGJkcmgRTpMMxMJgggDgmgiimmD23計算CAg和CAS32525353832.10463. 21092. 810472. 21092. 8.1092. 8.1092. 891. 0267. 3397. 64524. 09 . 03600015. 0.10472. 2220273314. 81 . 03 .1013mkmolCCmkmolcmmolSkVRCCmkmolRTpCAgASSgSPAASAgAAg24計算催化劑的外表面處溫度計算催化劑的外表面處溫度 已知

13、反應(yīng)熱為(-H)=2.135105Jmol-1，氣體的定壓比熱容CP=49Jmol-1K-1。解：CTCCCCHTToSoPgASAggS1 .2201 . 02201 . 0491056. 31092. 810135. 293. 093. 0385外擴散對多相催化反應(yīng)的影響外擴散對多相催化反應(yīng)的影響1. 外擴散有效因子外擴散有效因子X的定義：的定義：表面處的反應(yīng)速率外擴散無影響時顆粒外表面處的反應(yīng)速率外擴散有影響時顆粒外XAGASAGWASWXccckckASWASAGmGckccak)()1/(aAGASDccaXD11, 1 即：即：一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng)mGwaakkD Da為反

14、應(yīng)速率與擴散速率的比值，反映了體系中外擴散的影響程度。數(shù)值越大，或反應(yīng)速率越快，外擴散的影響就越大221222212, 1414214, 1122221, 114XaaaXaXaDDDDD 外擴散對多相催化反應(yīng)的影響外擴散對多相催化反應(yīng)的影響1. 外擴散有效因子外擴散有效因子X的定義：的定義：mGAGwaakCkD1 平行反應(yīng)平行反應(yīng)ASDBBckkrrrS1211AGckkS1211外擴散無影響時的瞬時選擇性外擴散無影響時的瞬時選擇性外擴散有影響時的瞬時選擇性外擴散有影響時的瞬時選擇性 21ADABckrDAckrBA外擴散對多相催化反應(yīng)的影響外擴散對多相催化反應(yīng)的影響2. 外擴散對復(fù)合反應(yīng)

15、選擇性的影響外擴散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響 連串反應(yīng)連串反應(yīng)AGBGAGBGAGcckkckckckS121211)(外擴散無影響時的瞬時選擇性外擴散無影響時的瞬時選擇性外擴散有影響時的瞬時選擇性外擴散有影響時的瞬時選擇性DBAkk21外擴散對多相催化反應(yīng)的影響外擴散對多相催化反應(yīng)的影響2. 外擴散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響外擴散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響)1 ()1 (1121122aAGaBGaDckDckDSBSDGDSmGBSASBGBSmGASASAGmGckccakckckccakckccak2211mGamGaaBGaaAGaBSaAGASakkDakkDDcDDcDcDcc2211221

16、11 ,)1 ()1)(1 ()1 (ASBSASBSAScckkckckckS121211)( )1 ()1 (1121122aAGaBGaDckDckDS得外擴散有影響時的瞬時選擇性得外擴散有影響時的瞬時選擇性:又：又：推導(dǎo)外擴散有影響時的瞬時選擇性推導(dǎo)外擴散有影響時的瞬時選擇性氣體在多孔氣體中的擴散氣體在多孔氣體中的擴散1. 孔擴散（正常擴散）2102ar1.013/ cmp2. 努森擴散（Knudsen擴散）102ar39.7 10/KaDrTM3.復(fù)合擴散11/()(1)/aKAAABDDbyD1/BAbNN 氣體在多孔氣體中的擴散氣體在多孔氣體中的擴散ABAKADDD/1)/(11

17、等摩爾二組分逆向擴散iiieieidydcPNDDRTdZdZ /eiPimDD有效擴散系數(shù)擴散距離和擴散面積的校正多孔介質(zhì)中的擴散1. 反應(yīng)物的濃度分布反應(yīng)物的濃度分布距離距離0cAcAGcAScACRP多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng) 內(nèi)擴散：催化劑外表面、內(nèi)表面 與外擴散不同 反應(yīng)速率慢、擴散快CAS與CAC的關(guān)系（均一） 反應(yīng)速率快、擴散慢CAS與CAC的關(guān)系（殼層）35氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43212. 顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo) 薄片催化劑薄片催化劑dZZcA - dcAcA2LAA多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化

18、劑中的擴散與反應(yīng)基本假設(shè)：基本假設(shè)： 催化劑顆粒等溫；催化劑顆粒等溫； 孔隙結(jié)構(gòu)均勻，各向同孔隙結(jié)構(gòu)均勻，各向同性；性； 厚度遠(yuǎn)比長度和寬度小，厚度遠(yuǎn)比長度和寬度小，即反應(yīng)物即反應(yīng)物A從顆粒外表面從顆粒外表面向內(nèi)表面的擴散可按一維向內(nèi)表面的擴散可按一維擴散問題處理。擴散問題處理。單位時間擴散進(jìn)入單位時間擴散進(jìn)入A量量 單位時間擴散出的單位時間擴散出的A量量 = 單位時間反應(yīng)的單位時間反應(yīng)的A量量多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng) 薄片催化劑薄片催化劑epASAAepAApzAedZzAeDkLLZccddcDkdZcdadZckdZdcaDdZdcaD2222222)()( ,

19、,a：擴散面積：擴散面積kp: 按催化劑體積計按催化劑體積計dZZcA - dcAcA2LAA2. 顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布方程的推導(dǎo)LApAdZckLr01多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)3. 內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子rrA表面處的反應(yīng)速率內(nèi)擴散無影響時顆粒外表面處的反應(yīng)速率內(nèi)擴散有影響時顆粒外222dd)(tanh coshLZcoshccASA)(ASpckr 對一級不可對一級不可可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)薄片催化劑薄片催化劑 球形催化劑球形催化劑RdrrdrdrdcdrddrdcdrdcArAdrrA多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)3

20、. 內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子AprAedrrAecdrkrdrdcrDdrdcdrrD222444整理，并忽略整理，并忽略dr2項，得，項，得，0, 0,drdcrccRrAASAp epppDkaV多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)3. 內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子 球形催化劑球形催化劑31311tanh33sinhrRrsinhRccppASAAepAAcDkdrdcrdrcd222epDkL比較比較薄片催化劑薄片催化劑1, 0 . 31, 4 . 0 圓柱催化劑圓柱催化劑3. 內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)epppDkaV2

21、201IIAepAAcDkdrdcrdrcd1220, 0,drdcrccRrAASAp 2200IRrIccpASA特別注意：特別注意：多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)3. 內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子 一級一級可逆可逆反應(yīng)反應(yīng)結(jié)果如何結(jié)果如何？BAAckckrBA )(222AeAeAAccDkkdrdcrdrcd球形催化劑球形催化劑AABccc00)(AAAckckkr 0)(0AAeckckk 平衡時，)()(AeAAcckkr 31311tanheppDkkaV3.非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子22()APAed ckf cDdZ()ApArkf cdZdcdcddZdcd

22、ZcdAAAA22()PAAekdppf cdcD,/0,/0AASsASAACAzL ccppdcdZzccpdcdZ 薄片催化劑2/1)()(2ASACccAAASPedccfcfkLD1/ 21/ 22()2()ASACASACpcAsAAcSpcAAppAAcSkdcpf cdcdZDekdcrDeaDeaf cdcdZDeAppASrLa k f C內(nèi)擴散影響可以忽略時2/1)()(2ASACccAAASPPePdccfcfkVDaCAC？=0=CAe4. 內(nèi)外擴散都有影響時的有效因子內(nèi)外擴散都有影響時的有效因子多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)率擴散無影響時的反應(yīng)速反

23、應(yīng)速率內(nèi)外擴散均有影響時的mGwAGASakkcc1aoD1AGwoASwASAGmGAckckccakRmGwAGwASwAakkckck1RaAGwDck1 1waGmowGmtanhkDk atanhktanhk a Bimtanhtanho1對薄片催化劑對薄片催化劑多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)多孔催化劑中的擴散與反應(yīng)4. 內(nèi)外擴散都有影響時的有效因子內(nèi)外擴散都有影響時的有效因子eGDLkBim 表示外擴散與內(nèi)擴表示外擴散與內(nèi)擴散阻力的相對大小散阻力的相對大小 tanh/tanh1/tanhawGmowGmDkk akk a tanhtanh1omBi薄片催化劑/mGeBik L D外擴散與

24、內(nèi)擴散外擴散與內(nèi)擴散阻力的相對大小阻力的相對大小10wAGwAGaGmGmAGk ck cDk ak ac220 /ppASASkaLk cLDeDea cL反應(yīng)速率與外反應(yīng)速率與外擴散速率之比擴散速率之比表面反應(yīng)速率與表面反應(yīng)速率與內(nèi)擴散速率之比內(nèi)擴散速率之比6.5 內(nèi)擴散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響內(nèi)擴散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響1212,0,0kBAkDAAB rk cAD rk c 1. 平行反應(yīng)121211()1ASBBABDASASASk crSkrrk ck cck SSSSSS，ASAcc2111ASkck 2. 連串反應(yīng)12kkABD *2*12111/BSBASAckSkckk*12

25、2*111ASBSBSBASASAk ck cckSk ckc SS結(jié)論：內(nèi)擴散存在時，連串反應(yīng)中間產(chǎn)物仍然存在最大收率，但此時的最大收率低于無內(nèi)擴散影響時的收率，且隨內(nèi)擴散影響增大而降低。多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定 連續(xù)流動反應(yīng)器連續(xù)流動反應(yīng)器GG0XA在在T、cA0、 不變的條件下不變的條件下改變改變G當(dāng)當(dāng)GG0,外擴散無影響外擴散無影響24dQG1. 外擴散影響的判定外擴散影響的判定 間歇反應(yīng)器間歇反應(yīng)器r. p. m 0XA攪拌速度攪拌速度當(dāng)當(dāng)rpmrpmrpmrpm0 0 , ,外擴散無影響外擴散無影響1. 外擴散影響的判定外擴散影響的判定多相催

26、化反應(yīng)過程中擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定 同一催化劑，反應(yīng)溫度越高，消除外擴散所需的流體質(zhì)量流速越大； 同一反應(yīng)，所用催化劑活性越好，消除外擴散所需的流體質(zhì)量流速越大；ERTThHLkcLGGSrAGAGA15. 015. 0*RR濃差判據(jù)溫差判據(jù) 工業(yè)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)器1. 外擴散影響的判定外擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定RpXARC當(dāng)當(dāng)R Rp pRRC C, ,內(nèi)擴散無影響內(nèi)擴散無影響2. 內(nèi)擴散影響的判定內(nèi)擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定 一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng) 非一級反

27、應(yīng)非一級反應(yīng)122dccfDcfLAGACccAAeAGAs*R2. 內(nèi)擴散影響的判定內(nèi)擴散影響的判定12*cDLAGeAsR多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定多相催化反應(yīng)過程中擴散影響的判定擴散干擾下的動力學(xué)假象擴散干擾下的動力學(xué)假象R1R2R3(1/T)103AnR1. 外擴散干擾下的動力學(xué)假象外擴散干擾下的動力學(xué)假象mGAGmGASASwASAGmGAakkcak cckccak R擴散干擾下的動力學(xué)假象擴散干擾下的動力學(xué)假象mGwAGAakkc11R 擴散干擾下的動力學(xué)假象擴散干擾下的動力學(xué)假象2. 內(nèi)擴散干擾下的動力學(xué)假象內(nèi)擴散干擾下的動力學(xué)假象 表觀級數(shù)表觀級數(shù) 表觀活化能表觀活化能ndnda21ndndEEEa2表觀級數(shù)表觀級數(shù)的推導(dǎo)的推導(dǎo)表觀活化表觀