導(dǎo)電高分子材料-23

1、第九章第九章 功能高分子功能高分子導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料物質(zhì)物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為按電學(xué)性能分類可分為絕緣體絕緣體、半導(dǎo)體半導(dǎo)體、導(dǎo)體導(dǎo)體和和超導(dǎo)體超導(dǎo)體四類四類。高分子材料高分子材料通常屬于通常屬于絕緣體絕緣體的范疇。的范疇。21 1、概、概 述述一、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介19771977年：美國(guó)科學(xué)家年：美國(guó)科學(xué)家 A.J.HeegerA.J.Heeger、A.GA.G. . MacDMacDiarmidiarmid和和日本日本科學(xué)家科學(xué)家白川英白川英樹(shù)樹(shù)發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔摻雜聚乙炔具具有有金屬金屬導(dǎo)電導(dǎo)電特性特性，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念的概念被徹底改變。

2、被徹底改變。31 1、概、概 述述一、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介導(dǎo)電性聚乙炔導(dǎo)電性聚乙炔的的出現(xiàn)：不僅出現(xiàn)：不僅打破了高分子僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子低維固體電子學(xué)學(xué)和和分子電子學(xué)分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)的建立打下基礎(chǔ)，具有重要，具有重要的科學(xué)的科學(xué)意義。意義。41 1、概、概 述述一、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介5因此因此上述三位科學(xué)家分享上述三位科學(xué)家分享20002000年諾貝爾化學(xué)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)按照材料的按照材料的結(jié)構(gòu)與組成結(jié)構(gòu)與組成，導(dǎo)電高分子分為兩類：，導(dǎo)電高分子分為兩類：結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電（本征型）導(dǎo)電高分子；高分子；復(fù)合型復(fù)合型導(dǎo)電高分子。導(dǎo)電高

3、分子。6二、導(dǎo)電高分子的類型二、導(dǎo)電高分子的類型1 1、概、概 述述1 1、結(jié)構(gòu)型、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電導(dǎo)電高分子：本身高分子：本身具有具有“固有固有”的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性，由由聚合物結(jié)構(gòu)提供聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電的載流子導(dǎo)電的載流子（包括（包括電子、離電子、離子子或空穴或空穴），這），這類聚合物經(jīng)類聚合物經(jīng)摻雜摻雜后，電導(dǎo)率可大后，電導(dǎo)率可大幅度幅度提高，有些提高，有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。7二、導(dǎo)電高分子的類型二、導(dǎo)電高分子的類型1 1、概、概 述述迄今為止迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為得較為深入的品種

4、有深入的品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚苯胺、聚苯胺、聚吡、聚吡咯、聚咯、聚噻噻等，其中等，其中以摻雜型聚乙炔具有最高的以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電導(dǎo)電性性，其電導(dǎo)率可達(dá)，其電導(dǎo)率可達(dá)5 510103 310104 4 -1-1cmcm-1-1（金屬（金屬銅銅的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率為為10105 5 -1-1cmcm-1-1）。81 1、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子1 1、概、概 述述目前目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物聚合物結(jié)結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍，應(yīng)用性研究活躍，應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)

5、電高分子制作的也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率大功率聚聚合物蓄電池、高能量密度電容器、合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料微波吸收材料、電致變色電致變色材料材料都都已獲得成功。已獲得成功。91 1、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子1 1、概、概 述述 但總的來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚但總的來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題在于不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減衰減。101 1、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子1 1、概、概 述述此外，此外，導(dǎo)

6、電高分子的加工性往往不夠好導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過(guò)改進(jìn)制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過(guò)改進(jìn)摻摻雜雜技術(shù)，采用技術(shù)，采用共聚共聚或或共混共混的方法，克服導(dǎo)電高的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。111 1、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子1 1、概、概 述述復(fù)合型復(fù)合型導(dǎo)電導(dǎo)電高分子：高分子：是是在本身不具備導(dǎo)電性在本身不具備導(dǎo)電性的的高分子材料高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、炭黑、金屬粉末金屬粉末等等，通過(guò)，通過(guò)分散分散復(fù)合復(fù)合等等方法構(gòu)成的方法構(gòu)成的復(fù)合復(fù)合材料。材

7、料。122 2、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1 1、概、概 述述與與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子高分子中，中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了了粘合劑粘合劑的的角色，角色，導(dǎo)電性導(dǎo)電性是通過(guò)混合在其中的是通過(guò)混合在其中的導(dǎo)電導(dǎo)電性的性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。132 2、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1 1、概、概 述述由于由于它們它們制備方便制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚高分子尚有許多技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決有許多技

8、術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決的今天，人們對(duì)它們的今天，人們對(duì)它們有著有著極大的興趣極大的興趣。復(fù)合型復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電、導(dǎo)電涂料、涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。142 2、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子根據(jù)根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種有兩種導(dǎo)電形式：導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)。對(duì)不同的不同的高分子高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下在許多情況下，高分子

9、，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的電形式共同引起的。152 2、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子一般一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子高分子電解電解質(zhì)質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有有機(jī)螯合物，機(jī)螯合物，其中其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為為主外主外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的，的，這幾類這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。162 2、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子共軛共軛聚合物是指分

10、子主鏈中聚合物是指分子主鏈中碳碳- -碳碳單鍵和單鍵和雙鍵交替雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CHCH = CH由于由于分子中雙鍵的分子中雙鍵的 電子的電子的非定域性非定域性，這類，這類聚合物聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。17一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理按按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系共軛體系必須具備兩必須具備兩條件：條件：第一第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二第二，分子軌道能互相，分子軌道能互相重

11、疊，重疊，滿足滿足這兩個(gè)條件的這兩個(gè)條件的共軛體系共軛體系聚合物，便能通過(guò)自身的載流子產(chǎn)生和聚合物，便能通過(guò)自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。輸送電流。181 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理在在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于取決于共軛鏈中共軛鏈中 電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐理論與實(shí)踐都表明，都表明，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)， 電子電子數(shù)越數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，易離域，則其則其導(dǎo)電性越導(dǎo)電性越好，好，下面下面以聚乙炔為例進(jìn)以聚乙炔為例進(jìn)行

12、討論。行討論。191 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理20一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：組成組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為三個(gè)為 電電子子（spsp2 2雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一一個(gè)與個(gè)與氫原子鏈合，余下的氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子一個(gè)價(jià)電子 電子電子(Pz(Pz軌道軌道) )與與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直。垂直。 211 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、

13、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理221 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理隨隨 電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的被電子占據(jù)的 成鍵態(tài)成鍵態(tài)和空和空的的 * *反鍵態(tài)反鍵態(tài)。隨分子鏈的增。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中長(zhǎng)，形成能帶，其中 成鍵成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而狀態(tài)形成價(jià)帶，而 * *反鍵狀反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶。態(tài)則形成導(dǎo)帶。如果如果 電子在鏈上完全離域電子在鏈上完全離域，并，并且且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則則 * *能帶能帶間的間的能隙能隙（或稱（或稱禁禁帶帶）消失，形成與金屬相同的）消失，形成與金屬相同的半半滿能帶滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。而變?yōu)閷?dǎo)體。231

14、1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理從從圖中可見(jiàn)，要使材料導(dǎo)電，圖中可見(jiàn)，要使材料導(dǎo)電， 電子必電子必須須具有越過(guò)具有越過(guò)禁帶寬度的能量禁帶寬度的能量E EGG，即即電電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量EE（電子（電子活化能）必須大于活化能）必須大于E EGG。 241 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理研究研究表明，線型共軛體系的電子活化能表明，線型共軛體系的電子活化能EE與與 電電子數(shù)子數(shù)N N的關(guān)系為：的關(guān)系為： 25)(108.192eVNNE1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理

15、聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為1.35eV1.35eV，若用上式推，若用上式推算，算，N N1616，可見(jiàn)，可見(jiàn)聚乙炔聚乙炔聚合度為聚合度為8 8時(shí)即有自由電時(shí)即有自由電子導(dǎo)電子導(dǎo)電。除了除了分子鏈長(zhǎng)度和分子鏈長(zhǎng)度和 電子數(shù)影響外，電子數(shù)影響外，共軛鏈共軛鏈的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性也影響聚合物的導(dǎo)電性。從從結(jié)構(gòu)上看，共軛結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為鏈可分為受阻共軛和無(wú)阻共受阻共軛和無(wú)阻共軛軛兩類，前者導(dǎo)電性較低兩類，前者導(dǎo)電性較低，后者則較高，后者則較高。26一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理受阻共軛：是受阻共軛：

16、是指共軛鏈分子軌道上存在指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”，當(dāng)當(dāng)共軛鏈中存在共軛鏈中存在龐大的側(cè)基龐大的側(cè)基或或強(qiáng)極性基團(tuán)強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，時(shí)，往往往會(huì)往會(huì)引起共軛鏈的引起共軛鏈的扭曲、折疊扭曲、折疊等，從而使等，從而使 電子離電子離域受到域受到限制限制。27一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理2 2、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 電子離域受阻程度越大，則分子鏈電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電的電子導(dǎo)電性性就越就越差，如差，如聚聚烷基乙炔烷基乙炔和和脫脫氯化氫氯化氫聚氯乙烯聚氯乙烯，都，都是受阻共軛聚合物的典型例子。是受阻共軛聚

17、合物的典型例子。28一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理2 2、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子29RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔 1010-15-151010-10-10 -1-1cmcm-1-1脫氯化氫脫氯化氫PVCPVC 1010-12-121010-9-9 -1-1cmcm-1-1一、共軛一、共軛聚合物聚合物的電子導(dǎo)電的電子導(dǎo)電1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理無(wú)阻共軛：是無(wú)阻共軛：是指共軛鏈分子軌道上不存在指共軛鏈分子軌道上不存在“缺缺陷陷”，整個(gè)，整個(gè)共軛鏈的共軛鏈的 電子離城不受電子離城不受響，響，因此

18、因此，這類這類聚合物聚合物是較好的導(dǎo)電材料或是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例半導(dǎo)體材料。例如如反式反式聚乙炔，聚聚乙炔，聚并苯、熱解聚丙烯腈并苯、熱解聚丙烯腈等，都是等，都是無(wú)阻共軛無(wú)阻共軛鏈的例子鏈的例子。301 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理2 2、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子31聚并苯聚并苯 1010-4-4 -1-1cmcm-1-1NNNNN熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈 1010-1-1 -1-1cmcm-1-1一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電1 1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理聚乙炔：是聚乙炔：是一種研究得最為深入的一種研究得最為深入的共軛聚合物

19、共軛聚合物。它是由它是由乙炔在鈦酸正丁乙炔在鈦酸正丁酯酯- -三三乙基乙基鋁鋁 Ti(OCTi(OC4 4H H9 9)- )-AlEtAlEt3 3 為催化劑、甲苯為溶液的體系為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化中催化聚合聚合而成而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔，固體聚乙炔，而而催化劑濃度較低時(shí)，可制得催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔聚乙炔凝膠凝膠，這種，這種凝膠可紡絲制成纖維凝膠可紡絲制成纖維。322 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物聚乙炔聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式順式和和反式反式兩種兩種異構(gòu)異構(gòu)體體，在在150150左右加熱或用化學(xué)

20、、電化學(xué)方法能將左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。332 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電聚乙炔聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率電導(dǎo)率并不高，并不高，但但它們極易被它們極易被摻雜摻雜，經(jīng)摻雜經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高大大提高。342 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物= = 1010-3 -3 -1-1cmcm-1-1= = 1010-7 -7 -1-1cmcm-1-1例如例如，順式，順式聚乙炔聚乙炔在碘

21、蒸氣中進(jìn)行在碘蒸氣中進(jìn)行P P型摻雜（部型摻雜（部分氧化），可分氧化），可生成生成(CHI(CHIy y) )x x (y(y0.20.20.3)0.3)，電導(dǎo)，電導(dǎo)率可提高到率可提高到10102 210104 4 -1-1cmcm-1-1，增加增加9 91111個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)，可見(jiàn)，可見(jiàn)摻雜效果之摻雜效果之顯著。顯著。352 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電聚乙炔聚乙炔最常用的摻雜劑有最常用的摻雜劑有五氟化砷五氟化砷(AsF(AsF5 5) )、六六氟化氟化銻銻(SbF(SbF6 6) )，碘，碘(I (I2 2) )、溴、溴(Br(Br

22、2 2) )，三氯化鐵，三氯化鐵(Fe(FeClCl3 3) )，四氯化錫，四氯化錫(SnCl(SnCl4 4) )、高氯酸銀、高氯酸銀(AgClO(AgClO4 4) )等，等，摻雜量一般摻雜量一般為為0.010.012 2（摻雜劑（摻雜劑/CH/CH）。研究研究表明表明，聚乙炔，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后而上升，最后達(dá)到達(dá)到定定值。值。362 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物電導(dǎo)率電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系與摻雜劑量的關(guān)系372 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物當(dāng)摻雜劑用量當(dāng)摻雜劑用量達(dá)達(dá)到到5 5之后，電之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜

23、劑用量的增摻雜劑用量的增加而提高。加而提高。若若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時(shí)電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯間的延長(zhǎng)而明顯下降，下降，這這是聚乙炔至今尚是聚乙炔至今尚不能作為不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率電導(dǎo)率為為10104 4 -1-1cmcm-1-1的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電，電導(dǎo)率導(dǎo)率降至降至10103 3 -1-1cmcm-1-1。382 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電聚乙炔聚乙炔是是高度共軛的剛性聚合物，

24、不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的十分困難，也是限制其應(yīng)用的個(gè)個(gè)因素，因素，可溶性可溶性導(dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。導(dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。392 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電 聚聚苯硫醚苯硫醚（PPSPPS）：是近年來(lái)）：是近年來(lái)發(fā)展較快的一種導(dǎo)發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能電高分子，它的特殊性能引起人們引起人們的關(guān)注的關(guān)注。 聚聚苯硫苯硫醚：是醚：是由二氯苯在由二氯苯在N-N-甲基甲基吡咯烷酮中吡咯烷酮中與與硫化鈉硫化鈉反應(yīng)制得的反應(yīng)制得的。40ClClnNa2SSn2n

25、NaCln2 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物PPSPPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕性性以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模塑以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模塑，又，又可可溶于溶劑，加工性能良好。溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為的絕緣體，電導(dǎo)率僅為1010-15-151010-16-16 -1-1cmcm-1-1。但但經(jīng)經(jīng)AsFAsF5 5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2 210102 2 -1-1cmcm-1-1。412 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物熱解聚丙烯腈：熱

26、解聚丙烯腈：是是一種本身具有較高導(dǎo)電性的一種本身具有較高導(dǎo)電性的材材料料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)1010-1-1 -1-1cmcm-1-1。它。它是是由由聚丙烯腈聚丙烯腈在在400400600600溫度下熱解環(huán)化、溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成脫氫形成的梯的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。422 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物NNNNNCHCH2CHCH2CHCH2CNCNCN高溫焦化CHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脫氫43聚丙烯腈熱解聚丙烯腈熱解反應(yīng)：反應(yīng)：2 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物

27、的電子導(dǎo)電如果產(chǎn)物如果產(chǎn)物進(jìn)一步熱進(jìn)一步熱裂裂解，解，可得到可得到電導(dǎo)電導(dǎo)率高達(dá)率高達(dá)1010-1-1cmcm-1-1的的高抗碳纖維高抗碳纖維。通常通常是先將聚丙烯腈是先將聚丙烯腈加工加工成纖維或薄膜，再進(jìn)成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得，同時(shí)從聚丙烯腈獲得，同時(shí)由于其具有較高的分子量，由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性故導(dǎo)電性能較好能較好。442 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電將將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)解環(huán)化化的共聚的共聚丙烯腈，這種丙烯腈，這

28、種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催催化作用化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得的得率。率。聚乙烯醇聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的類似的導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子。452 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電石墨：是石墨：是一種導(dǎo)電性能良好的一種導(dǎo)電性能良好的大大共軛體系共軛體系，受石，受石墨墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M. L. M. L. KaplanKaplan）和）和日本的村上睦明等人分別用了日本的村上睦明

29、等人分別用了3, 4, 3, 4, 9 9, 10, 10二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDAPTCDA）進(jìn)行高溫進(jìn)行高溫聚合聚合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘聚萘，具有優(yōu)良，具有優(yōu)良的的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性。462 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電47CCOOOCCOOO520530-CO CO2600-1200H2H H2.02.0 聚萘的合成聚萘的合成過(guò)程：過(guò)程：2 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物聚聚萘的導(dǎo)電性萘的導(dǎo)電性與聚合反應(yīng)與聚合反應(yīng)溫度溫度有關(guān)：溫度有關(guān)：溫度越高，越高，石墨化石墨化程度也越高，導(dǎo)

30、電性就越程度也越高，導(dǎo)電性就越大。大。482 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 / / -1-1cmcm-1-15305302 21010-1-160060010108008002 210102 2100010005.75.710102 2120012001.11.110103 3聚聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4 4個(gè)月個(gè)月，其其電導(dǎo)率電導(dǎo)率不變，聚不變，聚萘的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度的萘的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度的依賴依賴性很性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。492 2、典型的共

31、軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電人們?nèi)藗冾A(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能預(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導(dǎo)用作導(dǎo)電電碳纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極碳纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料材料和和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。502 2、典型的共軛典型的共軛聚合物聚合物一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電一、共軛聚合物的電子導(dǎo)電復(fù)合型復(fù)合型導(dǎo)電導(dǎo)電高分子：是高分子：是以以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為為主主要基質(zhì)，要基質(zhì)，并在其中摻入較大量的并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料導(dǎo)電填料配制而配制而成的。因此，無(wú)論在外觀形式和制備成的。因此，

32、無(wú)論在外觀形式和制備方法方法方面，方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電導(dǎo)電高分高分子完全不同。子完全不同。513 3、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子一、基本概念一、基本概念復(fù)合型復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性且具有較好的導(dǎo)電性能，例如能，例如將將銀粉、銅銀粉、銅粉等粉等加入加入環(huán)氧樹(shù)脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)環(huán)氧樹(shù)脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)1010-1-11010-1-1cmcm-1-1，接近接近金屬的導(dǎo)電金屬的導(dǎo)電水平。因此水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高高分分中研究尚未達(dá)到

33、實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)合型導(dǎo)電中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)合型導(dǎo)電高高分子分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。 52一、基本概念一、基本概念從從原則上講，任何高分子材料都可用作原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型復(fù)合型導(dǎo)電導(dǎo)電高分子的基質(zhì)高分子的基質(zhì)。在在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用使用要求要求、制備工藝、制備工藝、材料性質(zhì)和來(lái)源、價(jià)格材料性質(zhì)和來(lái)源、價(jià)格等因素等因素綜合考慮綜合考慮，選擇，選擇合適的高分子材料合適的高分子材料。53二、基料二、基料3 3、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子目前目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料

34、的主要有聚乙烯聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABSABS、環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯、丙烯酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯、聚氨酯聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹(shù)脂聚酰亞胺、有機(jī)硅樹(shù)脂等。此外，等。此外，丁基橡膠丁基橡膠、丁、丁苯橡膠苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作也常用作導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電橡膠的的基質(zhì)?；|(zhì)。54二、基料二、基料導(dǎo)電高分導(dǎo)電高分子子基料的基料的作用：是作用：是將導(dǎo)電將導(dǎo)電顆粒牢固顆粒牢固地粘地粘結(jié)在一起結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性導(dǎo)電性，同，同時(shí)它時(shí)它還賦于還賦于材料加工性材

35、料加工性。高分子材料高分子材料的的性能對(duì)性能對(duì)導(dǎo)電導(dǎo)電高分高分子子的的機(jī)械強(qiáng)度、耐機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都熱性、耐老化性都有十分有十分重要的影響重要的影響。55二、基料二、基料導(dǎo)電導(dǎo)電填料：填料：在在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子提供載流子的作用，因此，它的的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定直接決定材料的導(dǎo)電性。材料的導(dǎo)電性。 56二、基料二、基料3 3、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子常用常用的導(dǎo)電的導(dǎo)電填料：填料：金粉金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、

36、鍍銀鍍銀玻璃微珠玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等等。57三、導(dǎo)電填料三、導(dǎo)電填料3 3、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子58部分部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱材料名稱電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /(-1cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.0

37、00950.0095銀粉銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，因此也率不高，但其價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，因此也廣為采用。廣為采用。根據(jù)根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成制成箔箔片狀片狀、纖維狀纖維狀和和多孔狀多孔狀等多種形式。等多種形式。 59三、導(dǎo)電填料三、導(dǎo)電填料3 3、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 高分子材料高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通常通常為為無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料或金屬，兩者金屬，兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不時(shí)不

38、容容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故，故通通常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)行常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理，如表面處理，如采用采用表面活性表面活性劑劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對(duì)填料顆粒進(jìn)行、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對(duì)填料顆粒進(jìn)行處理處理后后，分散性分散性可可大大增加大大增加。60三、導(dǎo)電填料三、導(dǎo)電填料3 3、復(fù)合型、復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子0505導(dǎo)導(dǎo) 電電 高高 分分 子子 應(yīng)應(yīng) 用用光開(kāi)關(guān)光開(kāi)關(guān)光計(jì)算機(jī)光計(jì)算機(jī)隱身隱身偽裝偽裝檢測(cè)檢測(cè)電磁電磁屏蔽屏蔽傳感器傳感器分子導(dǎo)分子導(dǎo)線線發(fā)光二發(fā)光二級(jí)管級(jí)管信息存儲(chǔ)隱身雷達(dá)二次電池 應(yīng)應(yīng) 響響 速速 快快 性性 色色 變變

39、 致致電電吸吸 波波 性性可可 逆逆 摻摻 雜雜 導(dǎo)導(dǎo) 電電 性性4 4、導(dǎo)電高分子的應(yīng)用、導(dǎo)電高分子的應(yīng)用發(fā)光二極管（發(fā)光二極管（PLEDPLED）利用利用導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子與與金屬線圈金屬線圈當(dāng)當(dāng)電極電極，半導(dǎo)體高分子半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩在中間，當(dāng)兩電極電極接上電源時(shí)，半導(dǎo)體高分子將會(huì)接上電源時(shí)，半導(dǎo)體高分子將會(huì)開(kāi)始開(kāi)始發(fā)光，發(fā)光，比比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源，能源，而且產(chǎn)生較少的熱而且產(chǎn)生較少的熱，具體具體應(yīng)用應(yīng)用包括：平面包括：平面電視機(jī)電視機(jī)屏幕、屏幕、交通交通信息信息標(biāo)志等。標(biāo)志等。20052005年一月初，韓國(guó)三星電子宣布開(kāi)發(fā)出世界上最大的年一月初，韓國(guó)三星電子

40、宣布開(kāi)發(fā)出世界上最大的5 5英寸塑料平板顯示器，這英寸塑料平板顯示器，這款顯示器款顯示器用極具彈性的塑料取代用極具彈性的塑料取代了剛性了剛性玻璃，可以玻璃，可以彎曲，不會(huì)破碎，其外部設(shè)計(jì)能自由修彎曲，不會(huì)破碎，其外部設(shè)計(jì)能自由修改改。發(fā)光二極管（發(fā)光二極管（PLEDPLED）太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電池導(dǎo)電導(dǎo)電高分子可制成太陽(yáng)電池，高分子可制成太陽(yáng)電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機(jī)結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能，優(yōu)勢(shì)電能，優(yōu)勢(shì)在于廉價(jià)的制備成在于廉價(jià)的制備成本，簡(jiǎn)單的制備工藝，具有塑本，簡(jiǎn)單的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。料的拉伸性、彈性和柔韌性。導(dǎo)電塑料導(dǎo)電塑料韓國(guó)釜山大學(xué)韓國(guó)釜山大學(xué)教授李光熙和亞洲大學(xué)教授李碩炫教授李光熙和亞洲大學(xué)教授李碩炫組成的研究小組成功開(kāi)發(fā)出一種新型高分子導(dǎo)電組成的研究小組成功開(kāi)發(fā)