第三章 電極-溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、第三章第三章 電極電極/ /溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)+ + + + + -+ -+ -+ -e-電極電極溶液溶液3.1.1 研究電極溶液界面性質(zhì)的意義研究電極溶液界面性質(zhì)的意義各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極溶液的界面上，界各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極溶液的界面上，界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有很大影響。面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有很大影響。1界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響雙電層電位差雙電層電位差(即電極電位即電極電位)為為1 V，界面兩個(gè)電，界面兩個(gè)電荷層的間距為荷層的間距為10-8cm時(shí)，其場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)時(shí)，其場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)l08 Vcm2. 電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)

2、的影響電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響析氫反應(yīng)析氫反應(yīng)2H+ + 2e- H2在在Pt電極上進(jìn)行的電極上進(jìn)行的速度比在速度比在Hg電極上進(jìn)行的速度大電極上進(jìn)行的速度大107倍以上倍以上3.1 概述概述3.1.2 電極溶液界面性質(zhì)的研究方法電極溶液界面性質(zhì)的研究方法電極溶液界面電極溶液界面: 兩相之間的一個(gè)兩相之間的一個(gè)界面層界面層，即與任何一相基體，即與任何一相基體性質(zhì)不同的性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域相間過渡區(qū)域。界面結(jié)構(gòu)界面結(jié)構(gòu)在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電勢(shì)的分在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電勢(shì)的分 布以及它們與電極電位的關(guān)系。布以及它們與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)界面性質(zhì)界面層的物理化學(xué)特性，

3、特別是電性質(zhì)。界面層的物理化學(xué)特性，特別是電性質(zhì)。由于由于界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，因而研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法是因而研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法是測(cè)定某些重要的、測(cè)定某些重要的、反映界面性質(zhì)的參數(shù)反映界面性質(zhì)的參數(shù) （例如界面張力、微分電容、（例如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數(shù)及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。關(guān)系。把這些實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與根據(jù)理論模型推算出把這些實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與根據(jù)理論模型推算出來(lái)的數(shù)值相比較，如果理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致，來(lái)的數(shù)值相比較，如果理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致，那么該結(jié)構(gòu)模

4、型就有一定的正確性。那么該結(jié)構(gòu)模型就有一定的正確性。研究方法研究方法: 3.1.3 理想極化電極和理想非極化電極理想極化電極和理想非極化電極理想極化電極理想極化電極( (ideal polarizable electrode，IPE) ：無(wú)：無(wú)論施加多大電勢(shì)，在金屬論施加多大電勢(shì)，在金屬- -溶液界面間都不發(fā)生電荷溶液界面間都不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（電子得失的電極反應(yīng)）?；虍?dāng)有一無(wú)限小的電轉(zhuǎn)移（電子得失的電極反應(yīng)）?；虍?dāng)有一無(wú)限小的電流通過時(shí)，電勢(shì)發(fā)生顯著改變。流通過時(shí)，電勢(shì)發(fā)生顯著改變。沒有一個(gè)真正的電極是沒有一個(gè)真正的電極是IPEIPE，但有些如，但有些如汞、金等，在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)表現(xiàn)汞、金等，

5、在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)表現(xiàn)為為IPEIPE。在在-2.1-2.1 +0.25V+0.25V范圍內(nèi)為范圍內(nèi)為IPEIPE研究電極界面雙電層結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象研究電極界面雙電層結(jié)構(gòu)和吸附現(xiàn)象Hg在在KCl溶液中溶液中-2.1-2.1 +0.25V+0.25V理想非極化電極理想非極化電極( (ideal nonpolarizable electrode，INPE):電勢(shì)不隨通過的電流而變化，有固定電勢(shì)電勢(shì)不隨通過的電流而變化，有固定電勢(shì)的電極。或者說無(wú)論通過電極的電流有多大，電的電極。或者說無(wú)論通過電極的電流有多大，電勢(shì)總是保持恒定的電極。勢(shì)總是保持恒定的電極。沒有一個(gè)真正的電極是理想非沒有一個(gè)真正的電極是

6、理想非極化電極，但極化電極，但參比電極參比電極在較寬在較寬的電流范圍內(nèi)接近于理想非極的電流范圍內(nèi)接近于理想非極化電極?；姌O。理想極化電極：理想極化電極：在金屬在金屬-溶液界溶液界面間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移面間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(Hg電極電極)適合于進(jìn)行界面研究的電極適合于進(jìn)行界面研究的電極給這個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)電給這個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)電勢(shì)，由于理想極化電極和溶液勢(shì)，由于理想極化電極和溶液的界面間應(yīng)該沒有電子的轉(zhuǎn)移，的界面間應(yīng)該沒有電子的轉(zhuǎn)移，界面上不發(fā)生氧化還原等電極界面上不發(fā)生氧化還原等電極反應(yīng)，反應(yīng)， 那么外電源輸入的全部那么外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結(jié)電流都用于建立或改變界面結(jié)構(gòu)

7、和電極電勢(shì)，這樣，構(gòu)和電極電勢(shì)，這樣，就可以就可以方便地把電極電勢(shì)改變到所需方便地把電極電勢(shì)改變到所需要的數(shù)值，并可定量分析建立要的數(shù)值，并可定量分析建立這種雙電層結(jié)構(gòu)所需要的電量。這種雙電層結(jié)構(gòu)所需要的電量。* 研究電極研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求溶液界面對(duì)研究電極的要求 通過外電路流向通過外電路流向“電極電極/溶液溶液”界面的電荷可界面的電荷可能參加兩種不同的過能參加兩種不同的過程：程： o 在界面上參加電化學(xué)在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗反應(yīng)而被消耗 ；o 用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)。用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)。 fRC電極等效電路* 電解池的設(shè)計(jì)及其等效電路分析電解池的設(shè)計(jì)及其等效電路分析abaRb

8、RlR,fRdC,dCabCfRo 由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可不考慮不考慮Ra和和Rb；同時(shí)由于兩電極間距離大，；同時(shí)由于兩電極間距離大，所以所以CabCd, 此此時(shí)，電路簡(jiǎn)化為：時(shí)，電路簡(jiǎn)化為：dCblR,fR,dCfRao 輔助電極上（如輔助電極上（如Pt）幾乎無(wú)反應(yīng)，所以可）幾乎無(wú)反應(yīng)，所以可以去掉，又由于其面積很大，以去掉，又由于其面積很大，Cd很大，相很大，相當(dāng)于輔助電極短路，可以將電路進(jìn)一步簡(jiǎn)當(dāng)于輔助電極短路，可以將電路進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：化為：dCblRfRao 對(duì)理想極化電極還可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：對(duì)理想極化電極還可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： dC

9、blRa常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極Dropping mercury electrode (DME)(+) (-) 在在0.1-1.6V之間可以認(rèn)為之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。該電極是理想極化電極。eHgHg2222HgKeKV1 . 0V6 . 1 液態(tài)汞電極是理想極化電極，在很大的液態(tài)汞電極是理想極化電極，在很大的電勢(shì)窗口內(nèi)是不發(fā)生氧化和還原等有電電勢(shì)窗口內(nèi)是不發(fā)生氧化和還原等有電子在電極子在電極/溶液在界面間遷移的過程。溶液在界面間遷移的過程。而金屬電極通常在表面上很容易發(fā)生氧而金屬電極通常在表面上很容易發(fā)生氧化或還原反應(yīng)（電活性物質(zhì)吸附），所化或還原反應(yīng)（

10、電活性物質(zhì)吸附），所以難以完全滿足理想極化條件，一般只以難以完全滿足理想極化條件，一般只在非常窄的電勢(shì)范圍內(nèi)近似的滿足理想在非常窄的電勢(shì)范圍內(nèi)近似的滿足理想極化條件。極化條件。 液態(tài)汞電極表面易于更新，可以保持表面潔凈，液態(tài)汞電極表面易于更新，可以保持表面潔凈，金屬電極表面易吸附電解質(zhì)溶液中雜質(zhì)而被污染，金屬電極表面易吸附電解質(zhì)溶液中雜質(zhì)而被污染，導(dǎo)致界面層性質(zhì)的改變；導(dǎo)致界面層性質(zhì)的改變； 液態(tài)貢電極完全平滑，易于重現(xiàn)，金屬電極表液態(tài)貢電極完全平滑，易于重現(xiàn)，金屬電極表面在原子水平上是不平整的。面在原子水平上是不平整的。3.2 電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象3.2.1 電毛細(xì)曲線及其測(cè)定電毛細(xì)曲線及其

11、測(cè)定對(duì)電極體系，界面張力對(duì)電極體系，界面張力( )不僅與界面層的物質(zhì)不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電勢(shì)組成有關(guān)，而且與電極電勢(shì)( )有關(guān)。這種界面有關(guān)。這種界面張力隨電極電勢(shì)變化的現(xiàn)象叫做張力隨電極電勢(shì)變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電勢(shì)的關(guān)系曲線叫做界面張力與電極電勢(shì)的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲電毛細(xì)曲線線。通常用通常用毛細(xì)管靜電計(jì)毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬電極的電毛測(cè)取液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線細(xì)曲線 （h）顯微鏡測(cè)高儀顯微鏡測(cè)高儀 ghrp2rrccoshKhgrccos2 p 附加壓力附加壓力 表面張力表面張力(J/cm2)r 彎液面曲率半徑彎液面曲率半徑rc 毛細(xì)管半

12、徑毛細(xì)管半徑 接觸角接觸角h 汞柱高度汞柱高度o 毛細(xì)管內(nèi)充的汞作為研究電極，毛細(xì)管內(nèi)充的汞作為研究電極， 甘汞電極甘汞電極既作為參比電極也作輔助電極。既作為參比電極也作輔助電極。o 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)先將毛細(xì)管中的汞彎月面確定在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)先將毛細(xì)管中的汞彎月面確定在一定的位置（由水平顯微鏡測(cè)量）。當(dāng)改變電一定的位置（由水平顯微鏡測(cè)量）。當(dāng)改變電極電勢(shì)時(shí)，通過調(diào)節(jié)儲(chǔ)汞瓶的位置改變汞柱高極電勢(shì)時(shí)，通過調(diào)節(jié)儲(chǔ)汞瓶的位置改變汞柱高度度h，使倒圓錐形的毛管內(nèi)汞彎月面的位置保，使倒圓錐形的毛管內(nèi)汞彎月面的位置保持不變。持不變。o 界面張力與汞柱高度成正比界面張力與汞柱高度成正比 。 o 用測(cè)得的界面張力與對(duì)應(yīng)的

13、電極電勢(shì)作圖得用測(cè)得的界面張力與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作圖得電毛細(xì)曲線。電毛細(xì)曲線。 電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線汞溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同符號(hào)的汞溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同符號(hào)的剩余電荷。無(wú)論是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，由于同性電荷之間剩余電荷。無(wú)論是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，由于同性電荷之間的排斥作用，都力圖使界面擴(kuò)大，而界面張力力圖使界面縮小，的排斥作用，都力圖使界面擴(kuò)大，而界面張力力圖使界面縮小，二者作用恰好相反。因此，帶電界面的界面張力比不帶電時(shí)要二者作用恰好相反。因此，帶電界面的界面張力比不帶電時(shí)要小，并且表面電荷密度越大，界面張力就越小。最高點(diǎn)處是電小，并且表面電荷

14、密度越大，界面張力就越小。最高點(diǎn)處是電極表面剩余電荷密度為零時(shí)，其它點(diǎn)處表面帶過剩電荷。極表面剩余電荷密度為零時(shí)，其它點(diǎn)處表面帶過剩電荷。 呈拋物線狀，呈拋物線狀， why? + + + +3.2.2 電毛細(xì)曲線的微分方程電毛細(xì)曲線的微分方程 一般體系，一般體系，Gibbs-Duham方程：方程：0iidnVdpSdT其中：其中：ni 組分組分 i 的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量， i 組分組分 i 的化學(xué)勢(shì)。的化學(xué)勢(shì)。存在相界面的體系，存在相界面的體系，Gibbs-Duham方程：方程：0iidnAdVdpSdT其中：其中：A 界面面積，界面面積， 表面張力，表面張力， Hg溶液溶液在恒溫、恒壓下在

15、恒溫、恒壓下:0iidnAd0iidAndAnii i的表面吸附量（的表面吸附量（mol/cm2）0iidd Gibbs吸附等溫式吸附等溫式一般情況下，不帶電的固相中沒有可以自由移動(dòng)而在一般情況下，不帶電的固相中沒有可以自由移動(dòng)而在界面吸附的粒子，因而界面吸附的粒子，因而對(duì)固液界面，化學(xué)勢(shì)一項(xiàng)只對(duì)固液界面，化學(xué)勢(shì)一項(xiàng)只需要考慮液相中的吸附粒子。需要考慮液相中的吸附粒子。但對(duì)電極電位可變的電但對(duì)電極電位可變的電極體系來(lái)說，可以把電子看成是一種能自由移動(dòng)并在極體系來(lái)說，可以把電子看成是一種能自由移動(dòng)并在界面發(fā)生吸附的粒子。若界面發(fā)生吸附的粒子。若電極表面剩余電荷密度電極表面剩余電荷密度為為q（C/

16、cm2），），則電子的表面吸附量為則電子的表面吸附量為: FqeFddeqddee其化學(xué)位變化為：其化學(xué)位變化為：因此：因此：把電子這一組分單獨(dú)列出來(lái)，則有：把電子這一組分單獨(dú)列出來(lái)，則有：qdddddiieeii理想極化電極的界面上沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，溶液中物理想極化電極的界面上沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，溶液中物質(zhì)組成不變，即對(duì)于溶液中每一組分來(lái)說：質(zhì)組成不變，即對(duì)于溶液中每一組分來(lái)說：d i =0。0iiddqddiq電毛細(xì)曲線的微分方程電毛細(xì)曲線的微分方程Lippman公式公式 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式表面電荷密度表面電荷密度q=0時(shí)的時(shí)的電極電勢(shì)，也就是與界電極電勢(shì)，也就是與界面張力最大值

17、相對(duì)應(yīng)的面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)電極電勢(shì)稱為稱為零電荷電零電荷電勢(shì)勢(shì)，常用符號(hào)常用符號(hào) 0表示。表示。 根據(jù)根據(jù)Lippman公式，可以直接通過電毛細(xì)公式，可以直接通過電毛細(xì)曲線的斜率曲線的斜率求出求出 某一電極電位下的電極表面某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度剩余電荷密度q，做，做圖就得到圖就得到 q- 曲線曲線(II)。電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線0/零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì) 00:0q0, 0q（1）當(dāng)電極表面存在）當(dāng)電極表面存在正正的剩余電荷時(shí)的剩余電荷時(shí),根據(jù)根據(jù)Lippman公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號(hào)公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號(hào)隨電極電勢(shì)變正，界面張力不斷減小隨電極電勢(shì)

18、變正，界面張力不斷減小帶正電。帶正電。（2）當(dāng)電極表面存在）當(dāng)電極表面存在負(fù)負(fù)的剩余電荷時(shí)的剩余電荷時(shí),0, 0q隨電極電位變負(fù)，界面張力也不斷減小隨電極電位變負(fù)，界面張力也不斷減小帶負(fù)電帶負(fù)電不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線帶正電帶正電帶負(fù)電帶負(fù)電電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用o 判斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）；判斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）；o 求電極表面剩余電荷密度求電極表面剩余電荷密度q ；o 求離子表面剩余量求離子表面剩余量

19、 。i3.2.2 離子表面剩余量離子表面剩余量 +-+-+-+-電極電極溶液溶液qqs+-+-iisFzqq溶液一側(cè)剩余電荷密度：溶液一側(cè)剩余電荷密度：式中：式中：zi-離子離子i的價(jià)數(shù)的價(jià)數(shù) i溶液一側(cè)離子溶液一側(cè)離子i的表面剩余量的表面剩余量qdddii0, 0ijdd若保持若保持 和除和除i組分外的其他各組分組分外的其他各組分 j不變不變ijii,一定電極電位時(shí)一定電極電位時(shí)的的i離子表面剩余離子表面剩余量量(mol/cm2) 理論上，測(cè)出理論上，測(cè)出i 和和的關(guān)系曲線后，就可以計(jì)算的關(guān)系曲線后，就可以計(jì)算i 。實(shí)際上，由于下述原因做不到實(shí)際上，由于下述原因做不到 恒定：恒定：o 兩電極

20、體系中，改變組分兩電極體系中，改變組分i的濃度，參比電極電的濃度，參比電極電位將發(fā)生變化；因此不宜采用氫標(biāo)電位，而應(yīng)位將發(fā)生變化；因此不宜采用氫標(biāo)電位，而應(yīng)采用相對(duì)于同一溶液中參比電極的相對(duì)電位。采用相對(duì)于同一溶液中參比電極的相對(duì)電位。o 在電解質(zhì)溶液中不可能單獨(dú)只改變一種離子的在電解質(zhì)溶液中不可能單獨(dú)只改變一種離子的濃度，往往改變的是電解質(zhì)濃度，往往改變的是電解質(zhì)MA的濃度。的濃度。 當(dāng)溶液成分發(fā)生變化時(shí)，由于參比電極電勢(shì)變化而當(dāng)溶液成分發(fā)生變化時(shí)，由于參比電極電勢(shì)變化而引起的電極電勢(shì)變化為：引起的電極電勢(shì)變化為：（電中性）（電中性）（化學(xué)勢(shì)加和性）（化學(xué)勢(shì)加和性）其中其中 相對(duì)相對(duì)為相對(duì)于

21、浸在組成經(jīng)歷了同樣變化的溶液為相對(duì)于浸在組成經(jīng)歷了同樣變化的溶液中的參比電極測(cè)得的研究電極電勢(shì)的變化。中的參比電極測(cè)得的研究電極電勢(shì)的變化。若所用參比電極對(duì)于溶液中的正若所用參比電極對(duì)于溶液中的正離子是可逆的離子是可逆的(如氫電圾如氫電圾)，則：，則：若參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離若參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的子是可逆的(如甘汞電極如甘汞電極)，則：，則：（等電量）（等電量）若參比電極對(duì)負(fù)離子可逆，則：若參比電極對(duì)負(fù)離子可逆，則：維持相對(duì)電位維持相對(duì)電位 不變：不變：代入化學(xué)勢(shì)加和性公式：代入化學(xué)勢(shì)加和性公式：代入電中性和等電量公式：代入電中性和等電量公式：同理，若參比電極對(duì)正離子可逆：同理

22、，若參比電極對(duì)正離子可逆：相對(duì)相對(duì)相對(duì)相對(duì),lnRT正負(fù)離子表面剩余量計(jì)算公式：正負(fù)離子表面剩余量計(jì)算公式：具體求解離子表面剩余量的步驟：具體求解離子表面剩余量的步驟：（1）測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線，如左下圖）測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線，如左下圖（2）從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電勢(shì)下的）從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電勢(shì)下的 值，作出值，作出 -lna 關(guān)系曲線關(guān)系曲線（3）根據(jù)）根據(jù) -lna 關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率 相對(duì)alnzF 在在0.1M各種電各種電解質(zhì)溶液中解質(zhì)溶液中3.3 雙電層微分電容雙電層微分電容 3.3.1 雙電層電容

23、雙電層電容o 界面具有儲(chǔ)存電荷的能力，具有電容的特性。界面具有儲(chǔ)存電荷的能力，具有電容的特性。o 理想極化電極上沒有電極反應(yīng)發(fā)生，可等效于電理想極化電極上沒有電極反應(yīng)發(fā)生，可等效于電容器元件。容器元件。o 平板電容器平板電容器o 電極電極/溶液界面的雙電層可以當(dāng)作平行板電容器來(lái)溶液界面的雙電層可以當(dāng)作平行板電容器來(lái)處理，處理， 但必須注意的是界面雙電層的電容并不完但必須注意的是界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極電勢(shì)的變化而變化的。因此，應(yīng)該用微分形式來(lái)電勢(shì)的變化而變化的。因此，應(yīng)該用微分形式來(lái)定義界面雙電層的電容稱為微分電

24、容定義界面雙電層的電容稱為微分電容Cd。ddqCdiq22dC從電毛細(xì)曲線從電毛細(xì)曲線求可求得微分求可求得微分電容值電容值( F/cm2) o 微分電容微分電容：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。 ddqCdo 積分電容：從積分電容：從 0 0到某一電位到某一電位 之間的平均電之間的平均電容稱為積分電容容稱為積分電容 。o 與與 的關(guān)系：的關(guān)系： qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoi3.3.2 微分電容的測(cè)量

25、微分電容的測(cè)量o 交流電橋法：交流電橋法：在處于平衡電位在處于平衡電位 或直流極化或直流極化的電極上迭加一個(gè)小振幅的正弦波（擾動(dòng)的電極上迭加一個(gè)小振幅的正弦波（擾動(dòng)0.1M)中，由于溶液中的離子濃度中，由于溶液中的離子濃度很大，剩余電荷（離子）的集中不會(huì)嚴(yán)重破壞很大，剩余電荷（離子）的集中不會(huì)嚴(yán)重破壞溶液中離子的分布。溶液中離子的分布。o 若電極表面電荷密度也較大，使界面間剩余電若電極表面電荷密度也較大，使界面間剩余電荷的靜電引力遠(yuǎn)大于溶液中離子熱運(yùn)動(dòng)的干擾荷的靜電引力遠(yuǎn)大于溶液中離子熱運(yùn)動(dòng)的干擾，致使溶液中的剩余電荷也傾向于緊密地分布，致使溶液中的剩余電荷也傾向于緊密地分布在界面上，則在溶液

26、相內(nèi)不存在電荷分布或電在界面上，則在溶液相內(nèi)不存在電荷分布或電勢(shì)分布的問題。這時(shí)形成所謂勢(shì)分布的問題。這時(shí)形成所謂“緊密雙電層緊密雙電層”。o 其結(jié)構(gòu)與一個(gè)荷電的平板電容器相似。緊密雙其結(jié)構(gòu)與一個(gè)荷電的平板電容器相似。緊密雙電層的厚度約等于溶液中水化離子的半徑。在電層的厚度約等于溶液中水化離子的半徑。在緊密層內(nèi)因不存在離子電荷，故有恒定的電場(chǎng)緊密層內(nèi)因不存在離子電荷，故有恒定的電場(chǎng)強(qiáng)度，亦即電勢(shì)梯度不變，電勢(shì)分布呈線性。強(qiáng)度，亦即電勢(shì)梯度不變，電勢(shì)分布呈線性。o 在稀溶液在稀溶液(0.01M)中，離子濃度較小，又若電極表中，離子濃度較小，又若電極表面電荷密度也較小面電荷密度也較小, 則由于離子

27、熱運(yùn)動(dòng)的干擾將使溶則由于離子熱運(yùn)動(dòng)的干擾將使溶液中的剩余電荷不可能全部集中排列在界面上，遂液中的剩余電荷不可能全部集中排列在界面上，遂使溶液中的剩余電荷分布具有一定的使溶液中的剩余電荷分布具有一定的“分散性分散性”。在這種情況下，形成的界面荷電層包括在這種情況下，形成的界面荷電層包括“緊密層緊密層”和分散層兩部分。和分散層兩部分。金屬與濃溶液界面的雙金屬與濃溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)電層結(jié)構(gòu)金屬與稀溶液界面的雙金屬與稀溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)電層結(jié)構(gòu)o 在在“緊密層緊密層”中為線形分布；在中為線形分布；在“分散層分散層”中，由中，由于異號(hào)電荷的彌散分布，電勢(shì)分布呈非線形。因此于異號(hào)電荷的彌散分布，電勢(shì)分

28、布呈非線形。因此，電極與溶液本體之間總的電勢(shì)差實(shí)際上包括兩個(gè)，電極與溶液本體之間總的電勢(shì)差實(shí)際上包括兩個(gè)組成部分：緊密層中的電勢(shì)差和分散層中的電勢(shì)差組成部分：緊密層中的電勢(shì)差和分散層中的電勢(shì)差。前者又稱為。前者又稱為“界面上界面上”的電勢(shì)差，其數(shù)值為的電勢(shì)差，其數(shù)值為 a - 1 ；后者又稱為；后者又稱為“液相中液相中”的電勢(shì)差，其數(shù)值為的電勢(shì)差，其數(shù)值為1 。半導(dǎo)體與稀溶液界面的雙半導(dǎo)體與稀溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)電層結(jié)構(gòu)o 如果由半導(dǎo)體材料和電解質(zhì)如果由半導(dǎo)體材料和電解質(zhì)溶液組成電極體系，那么在溶液組成電極體系，那么在固相中，由于載流子濃度較固相中，由于載流子濃度較小小(約為約為1017 mo

29、l/dm3 ),則剩則剩余電荷的分布也將具有一定余電荷的分布也將具有一定的分散性。的分散性。o 雙電層由緊密層和分散層組成。雙電層由緊密層和分散層組成。o 圖中圖中d為緊貼電極表面排列的水化為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離子的電荷中心與電極表面的距離，也就是離子電荷能接近電極離，也就是離子電荷能接近電極表面的最小距離。表面的最小距離。o 從從x=0到到x=d的范圍內(nèi)，不存在剩的范圍內(nèi)，不存在剩余電荷，即為緊密層。余電荷，即為緊密層。o 若假定緊密層內(nèi)的介電常數(shù)為恒若假定緊密層內(nèi)的介電常數(shù)為恒定值，則該層內(nèi)的電位分布是線定值，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。性變化的。o 從

30、從x=d到剩余電荷為零到剩余電荷為零(溶液中溶液中)的的雙電層部分即為分散層。其電位雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。分布是非線性變化的。電極溶液界面上電勢(shì)及剩余電電極溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷的分布情況荷的分布情況 1電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。的平均電位。 在沒有考慮緊密層內(nèi)具體結(jié)構(gòu)的情況下常習(xí)慣于在沒有考慮緊密層內(nèi)具體結(jié)構(gòu)的情況下常習(xí)慣于把把1電位定義為距離電極表面一個(gè)水化離子半徑電位定義為距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。處的平均電位。 在不同結(jié)構(gòu)的緊密層中，在不同結(jié)構(gòu)的緊密層中，d的大小是不同的，所的

31、大小是不同的，所以把以把1電位看成是距離電極表面電位看成是距離電極表面d處，即離子電處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位更合荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位更合適些。適些。 也可把也可把1電位看作緊密層與分散層交界面的平均電位看作緊密層與分散層交界面的平均電位。電位。緊C分Co 若以若以 a表示整個(gè)雙電層的電位差，則緊密層的電位表示整個(gè)雙電層的電位差，則緊密層的電位差為差為( a - 1)，分散層的電位差，分散層的電位差1。o a 和和 1均是相對(duì)于溶液深處的電位均是相對(duì)于溶液深處的電位(規(guī)定為零規(guī)定為零)而而言的。言的。o 雙電層電容看作串連模型?？捎孟率接?jì)算雙電層電雙電

32、層電容看作串連模型?？捎孟率接?jì)算雙電層電容：容：分緊CCdqddqddqdCaad111113.4.2 雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型1. Helmholtz模型（模型（1879）緊密層緊密層Mo 該模型只考慮電極與溶液間的靜該模型只考慮電極與溶液間的靜電作用，認(rèn)為電極表面和溶液中電作用，認(rèn)為電極表面和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似荷電平板電容器兩側(cè)，形成類似荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。的界面雙電層結(jié)構(gòu)。o 該模型可解釋界面張力隨電極電該模型可解釋界面張力隨電極電勢(shì)變化的規(guī)律和微分電容曲線上勢(shì)變化的規(guī)律和微分電容曲線上零電荷電勢(shì)兩側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)

33、零電荷電勢(shì)兩側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)。區(qū)。 -電荷密度電荷密度 -介電常數(shù)介電常數(shù)o 無(wú)法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零無(wú)法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電勢(shì)處會(huì)出現(xiàn)極小值，也沒有觸及微分電電荷電勢(shì)處會(huì)出現(xiàn)極小值，也沒有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)（即電容隨電極電勢(shì)和溶液容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)（即電容隨電極電勢(shì)和溶液濃度變化而變化）。濃度變化而變化）。2. Gouy-Chapman模型（模型（擴(kuò)散層模型擴(kuò)散層模型）（）（1910-1913）擴(kuò)散層擴(kuò)散層無(wú)緊密層無(wú)緊密層Mo 該模型認(rèn)為該模型認(rèn)為溶液中的離子在溶液中的離子在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，按勢(shì)能場(chǎng)中粒子的分配規(guī)律

34、按勢(shì)能場(chǎng)中粒子的分配規(guī)律（Boltzmann分布律）分布分布律）分布在鄰近界面的液層中，即形在鄰近界面的液層中，即形成成“分散層分散層”。分散層中的。分散層中的電勢(shì)與距離呈曲線關(guān)系。電勢(shì)與距離呈曲線關(guān)系。o 按照這種模型，并假設(shè)離子按照這種模型，并假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，可以電荷為理想的點(diǎn)電荷，可以較滿意地解釋稀溶液中零電較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值。值。擴(kuò)散層擴(kuò)散層零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì)o 能解釋電容隨電極電位的變化。能解釋電容隨電極電位的變化。o 但這種模型完全忽略了緊密層的存在，因而當(dāng)?shù)@種模型完全忽略了緊密層的存在，因而當(dāng)溶液濃度較高或表

35、面電荷密度值較大時(shí)，計(jì)算溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時(shí)，計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值。得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值。o 解釋不了微分電容曲線上解釋不了微分電容曲線上“平臺(tái)區(qū)平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)。的出現(xiàn)。Mo 溶液中離子受到電極表面溶液中離子受到電極表面的庫(kù)侖靜電力和熱運(yùn)動(dòng)雙的庫(kù)侖靜電力和熱運(yùn)動(dòng)雙重作用，庫(kù)侖力試圖使離重作用，庫(kù)侖力試圖使離子整齊的排列在電極表面子整齊的排列在電極表面附近，而熱運(yùn)動(dòng)則力圖使附近，而熱運(yùn)動(dòng)則力圖使其均勻的分布在溶液中，其均勻的分布在溶液中，這兩種作用互相抗衡的結(jié)這兩種作用互相抗衡的結(jié)果是：果是：部分電荷在靠近電部分電荷在靠近電極表面處形成緊密層，另極表面處

36、形成緊密層，另一部分電荷分布在離電極一部分電荷分布在離電極表面稍遠(yuǎn)處形成擴(kuò)散層。表面稍遠(yuǎn)處形成擴(kuò)散層。3. Stern模型（模型（1924）Stern 模型較好的反映了界面雙電層的真模型較好的反映了界面雙電層的真實(shí)結(jié)構(gòu)，可以較滿意地解釋電容微分曲線實(shí)結(jié)構(gòu)，可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值和上在零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值和兩側(cè)出現(xiàn)兩側(cè)出現(xiàn)“平臺(tái)平臺(tái)”的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。Stern模型中離子濃度及電位分布模型中離子濃度及電位分布dxMcc0cdxM11aa針對(duì)圖像模型的幾點(diǎn)說明針對(duì)圖像模型的幾點(diǎn)說明結(jié)構(gòu)示意圖中界面兩側(cè)電荷均指剩余結(jié)構(gòu)示意圖中界面兩側(cè)電荷均指剩

37、余電荷電荷 ；離子均為水化的離子。離子均為水化的離子。d為緊貼電極表為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離表面的距離 ；電位通常指零標(biāo)電位，即溶液深處的電位通常指零標(biāo)電位，即溶液深處的電位規(guī)定為零。電位規(guī)定為零。 電位分布特點(diǎn)：電位分布特點(diǎn)： 緊密層緊密層線性分布線性分布 分散層分散層曲線分布曲線分布 電位電位：離子電荷能接近電極表面離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。的最小距離處的平均電位。111aa分緊 雙電層電容看作串連模型：雙電層電容看作串連模型： 緊C分C分緊CCdqddqddqdCaad111114. GCS模型雙電層方程的

38、推導(dǎo)模型雙電層方程的推導(dǎo)(2)(1)(1). 利用利用Boltzmann分布公式求分布公式求剩余電荷的體電荷密度剩余電荷的體電荷密度 Boltzmann公式表示了勢(shì)能場(chǎng)中離子的濃度分公式表示了勢(shì)能場(chǎng)中離子的濃度分布。若只考慮靜電作用，對(duì)于布。若只考慮靜電作用，對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)溶液價(jià)型電解質(zhì)溶液,在距電極表面在距電極表面x處的液層中，離子的濃度分布為處的液層中，離子的濃度分布為:)exp()exp(RTFccRTFcc在距電極表面在距電極表面x處的液層中，剩余電荷的體電荷密度為處的液層中，剩余電荷的體電荷密度為:FcFc)exp()exp(RTFRTFcF(3)(2). Poisson公式將

39、公式將 與與 聯(lián)系起來(lái)聯(lián)系起來(lái) 電場(chǎng)中電勢(shì)梯度在數(shù)值上等于電場(chǎng)強(qiáng)度，而方向相電場(chǎng)中電勢(shì)梯度在數(shù)值上等于電場(chǎng)強(qiáng)度，而方向相反。因此，電勢(shì)梯度隨距離的變化等于電場(chǎng)強(qiáng)度隨反。因此，電勢(shì)梯度隨距離的變化等于電場(chǎng)強(qiáng)度隨距離變化的負(fù)值，其數(shù)值正比與該處的體電荷密度。距離變化的負(fù)值，其數(shù)值正比與該處的體電荷密度。此即靜電學(xué)中一維此即靜電學(xué)中一維Poisson的公式：的公式：rxEx022將式（將式（2）代入式（）代入式（3），），整理可得整理可得Poisson-Boltzmann 方程：方程：)exp()exp(022RTFRTFcFxrx(4)dxd(5)(6)利用數(shù)學(xué)關(guān)系式利用數(shù)學(xué)關(guān)系式 可將可將（4）

40、式寫成：式寫成：將將(5)式從式從x = d 到到x = 積分，積分， x = d 時(shí)時(shí)， =1；x = 時(shí)時(shí)， = 0，(d /dx) = 0，于是有：，于是有：(7)開方后可得雙電層溶液一側(cè)的電位分布：開方后可得雙電層溶液一側(cè)的電位分布：(3) 通過高斯定律將通過高斯定律將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來(lái)剩余電荷密度聯(lián)系起來(lái)電極表面電極表面剩余電荷密度與電極表面電位梯度的關(guān)系：剩余電荷密度與電極表面電位梯度的關(guān)系：(8)因?yàn)閺囊驗(yàn)閺膞 = 0到到x = d 的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷，的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷， 與與x的關(guān)系是線性的。的關(guān)系

41、是線性的。(9)對(duì)于對(duì)于z:z型電解質(zhì)，（型電解質(zhì)，（10）式為寫成：）式為寫成：(10)所以：所以：將式（將式（7）代入式（）代入式（9），），可得（可得（10）：）：RTFcRTRTFRTFcRTqRr2sinh82exp2exp210110RTFzcRTRTFzRTFzcRTqRr2sinh82exp2exp210110(11) 式（式（10）就是）就是 GCS模型的雙電層方程，表明分散模型的雙電層方程，表明分散層電位差的數(shù)值與據(jù)電極表面電荷密度、溶液濃度之層電位差的數(shù)值與據(jù)電極表面電荷密度、溶液濃度之間的關(guān)系，進(jìn)而可以討論分散層的結(jié)構(gòu)特征和影響雙間的關(guān)系，進(jìn)而可以討論分散層的結(jié)構(gòu)特征和

42、影響雙電層結(jié)構(gòu)分散性的主要因素。電層結(jié)構(gòu)分散性的主要因素。 研究研究“電極電極/溶液溶液”界面性質(zhì)的主要目的是弄清界面界面性質(zhì)的主要目的是弄清界面層的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的電勢(shì)分布是如何隨電極電勢(shì)變化的層的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的電勢(shì)分布是如何隨電極電勢(shì)變化的。 作為最簡(jiǎn)單的情況，可以假設(shè)離子電荷能接近電作為最簡(jiǎn)單的情況，可以假設(shè)離子電荷能接近電極表面的最短距離極表面的最短距離d是一個(gè)不隨電勢(shì)變化的常數(shù)。這樣是一個(gè)不隨電勢(shì)變化的常數(shù)。這樣，緊密雙電層可以當(dāng)作一個(gè)平板電容器來(lái)處理，它具，緊密雙電層可以當(dāng)作一個(gè)平板電容器來(lái)處理，它具有恒定的電容值：有恒定的電容值：1qC緊）（緊1 Cq(13) RTFcRTcra2si

43、nh81101緊RTFRTFcRTcr2exp2exp211101緊 式式（13）把電極溶液界面）把電極溶液界面雙電層的總電位差雙電層的總電位差 a 和分散層電位差和分散層電位差1聯(lián)系在一起，可以分析由剩余聯(lián)系在一起，可以分析由剩余電荷所形成的相間電位電荷所形成的相間電位 a是如何分配在緊密層和是如何分配在緊密層和分散層中的，以及溶液濃度和電極電位的變化對(duì)分散層中的，以及溶液濃度和電極電位的變化對(duì)電位分布會(huì)有什么影響，因而電位分布會(huì)有什么影響，因而在討論界面結(jié)構(gòu)時(shí)在討論界面結(jié)構(gòu)時(shí)比比(10)式更為實(shí)用。式更為實(shí)用。RTFcRTcqRa2sinh8101緊將式（將式（11）代入式（）代入式（10

44、），），可得：可得：(12)5、對(duì)雙電層方程式的討論、對(duì)雙電層方程式的討論 oq、c均很小時(shí)，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)小于熱運(yùn)均很小時(shí)，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能，動(dòng)能，此時(shí)此時(shí)| 1|必然也很小，當(dāng)必然也很小，當(dāng)| 1| RT 時(shí)，時(shí)，(10)和和(13)式可按級(jí)數(shù)展開，并略去高次項(xiàng)，近似寫成式可按級(jí)數(shù)展開，并略去高次項(xiàng)，近似寫成:這表明：當(dāng)這表明：當(dāng) 時(shí)，時(shí)，右方第二項(xiàng)與第一項(xiàng)相比可以右方第二項(xiàng)與第一項(xiàng)相比可以略去，略去，雙電層趨于完全分散層。雙電層趨于完全分散層。FRTccra10121緊FRTcqr102c0(15)(14)(15)若將分散層等效為平板電容器，由式（若將分散層等效

45、為平板電容器，由式（14）可得：）可得：與平板電容器公式與平板電容器公式 比較可得：比較可得： 式中式中l(wèi)可以代表分散層的有效厚度，表示分散層可以代表分散層的有效厚度，表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。顯然電解質(zhì)濃度增加中剩余電荷分布的有效范圍。顯然電解質(zhì)濃度增加時(shí)，分散層的時(shí)，分散層的l減小，從而分散層的減小，從而分散層的C分分增大。這就增大。這就解釋了為什么微分電容值雖溶液濃度的增大而增大。解釋了為什么微分電容值雖溶液濃度的增大而增大。 o q、c均較大時(shí)均較大時(shí) ，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)大于，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)大于熱運(yùn)動(dòng)能，此時(shí)熱運(yùn)動(dòng)能，此時(shí)| 1|必然也很大，當(dāng)必然也很大，當(dāng)|

46、1| 遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于RT 時(shí)，時(shí)，(13)式右方第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng)，可認(rèn)式右方第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng)，可認(rèn)為雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密為雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，即層結(jié)構(gòu)，即 a ( a - 1)?？陕匀ビ曳降谝豁?xiàng)?？陕匀ビ曳降谝豁?xiàng)和第二項(xiàng)中較小的指數(shù)項(xiàng)：和第二項(xiàng)中較小的指數(shù)項(xiàng)：改寫為對(duì)數(shù)形式：改寫為對(duì)數(shù)形式：(16) 由式（由式（16）可知，當(dāng)相間電位）可知，當(dāng)相間電位 增大時(shí)，增大時(shí)， 也也會(huì)增大，但兩者是對(duì)數(shù)關(guān)系，因而會(huì)增大，但兩者是對(duì)數(shù)關(guān)系，因而 的增加比的增加比 的變化緩慢得多。的變化緩慢得多。 隨著隨著 的增大，分散層電位差在整個(gè)雙電層中的增大，分散層電位

47、差在整個(gè)雙電層中所占的比例越來(lái)越小。當(dāng)所占的比例越來(lái)越小。當(dāng) 增大到一定程度時(shí)，增大到一定程度時(shí)，即可忽略即可忽略a1aa由模型方程可計(jì)算電勢(shì)分布由模型方程可計(jì)算電勢(shì)分布1a1 其次其次，溶液濃度的增加，也會(huì)使溶液濃度的增加，也會(huì)使 減小。減小。 25 時(shí)，溶液濃度增大時(shí)，溶液濃度增大10倍，倍， 約減小約減小59 mV，表明雙，表明雙電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度的增加而減小了。電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度的增加而減小了。 雙電層雙電層結(jié)構(gòu)的分散性減小意味著它的有效厚度減結(jié)構(gòu)的分散性減小意味著它的有效厚度減小，因而界面電容值增大，這也就較好地說明了微小，因而界面電容值增大，這也就較好地說明了微分電

48、容隨電極電位絕對(duì)值分電容隨電極電位絕對(duì)值 和溶液總濃度的增大而和溶液總濃度的增大而增加的原因增加的原因。a11o 根據(jù)斯特恩模型根據(jù)斯特恩模型 ，可從理論上估算表征分散層，可從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)（特征的某些重要參數(shù)（1 、C分分、l等），有利等），有利于進(jìn)一步深入分析雙電層的結(jié)構(gòu)，也可與實(shí)驗(yàn)于進(jìn)一步深入分析雙電層的結(jié)構(gòu)，也可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，以驗(yàn)證該模型的正確性。結(jié)果進(jìn)行比較，以驗(yàn)證該模型的正確性。o 把微分電容曲線遠(yuǎn)離把微分電容曲線遠(yuǎn)離 0的平臺(tái)電容當(dāng)做的平臺(tái)電容當(dāng)做C緊緊，將，將電極表面帶正負(fù)電時(shí)電極表面帶正負(fù)電時(shí)C緊緊的的18和和36F/cmF/cm2 2代入代入(

49、13)(13)式，可得不同濃度下式，可得不同濃度下 a和和1之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。C C、 a a和和1 1之間的關(guān)系之間的關(guān)系NaFNaF溶液實(shí)測(cè)的溶液實(shí)測(cè)的 1 1曲線曲線 當(dāng)當(dāng)1 = 0時(shí)，時(shí)，cosh(0)= 1，此時(shí)，此時(shí)C分分具有最小值，而當(dāng)具有最小值，而當(dāng)q和和1 增大時(shí)，增大時(shí)， C分分迅速增大。這解釋了為什么在稀迅速增大。這解釋了為什么在稀溶液中，微分電容曲線將出現(xiàn)極小值，并且在零電荷溶液中，微分電容曲線將出現(xiàn)極小值，并且在零電荷電位附近的電極電位范圍內(nèi)，微分電容雖電極電位變電位附近的電極電位范圍內(nèi)，微分電容雖電極電位變化的比較明顯。化的比較明顯。 在稀溶液中零電荷電位附近

50、在稀溶液中零電荷電位附近C分分要比要比C緊緊小，因而前小，因而前者是決定界面電容的主要因素。但在遠(yuǎn)離零電荷電位者是決定界面電容的主要因素。但在遠(yuǎn)離零電荷電位處及較濃溶液中，按處及較濃溶液中，按(17)式求出的電容值卻比實(shí)驗(yàn)測(cè)式求出的電容值卻比實(shí)驗(yàn)測(cè)得的值大得多，表明在這些情況下決定界面電容的主得的值大得多，表明在這些情況下決定界面電容的主要因素已不再是分散層電容，而是緊密層電容了。要因素已不再是分散層電容，而是緊密層電容了。(17)o 將式將式(10)對(duì)分散層電勢(shì)電位對(duì)分散層電勢(shì)電位1求微分可得求微分可得(17)式，式，并可以此式計(jì)算并可以此式計(jì)算C分分。RTFcRTRTFddqCr2cosh

51、8101分散 Cd由較小的電容所決定。由較小的電容所決定。 在低濃度電解液體系，方在低濃度電解液體系，方程預(yù)見到在程預(yù)見到在零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì)處處Cd出現(xiàn)極??；在較高濃度的出現(xiàn)極??；在較高濃度的電解液中，電解液中，分散層的有效厚度較小，因而分散層的有效厚度較小，因而C分分增大，當(dāng)增大，當(dāng) C分分變大到對(duì)變大到對(duì)Cd沒有貢獻(xiàn)，沒有貢獻(xiàn)， Cd由由C緊緊決定，為恒定值決定，為恒定值（平臺(tái)）。（平臺(tái)）。分緊CCdqddqddqdCaad11111已知：已知：理論微分電容曲線理論微分電容曲線1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以較滿意地可以較滿意地解釋電容微分解釋電容微分曲線上在零電

52、曲線上在零電荷電勢(shì)附近出荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小現(xiàn)的電容極小值和兩側(cè)出現(xiàn)值和兩側(cè)出現(xiàn)“平臺(tái)平臺(tái)”的實(shí)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。驗(yàn)事實(shí)。 對(duì)對(duì) 作出了較完滿的解釋。作出了較完滿的解釋。 由于模型包含了緊密層，所以同樣可解釋由于模型包含了緊密層，所以同樣可解釋 曲線。曲線。 dC Stern模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況。模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況。但是，該模型在推導(dǎo)但是，該模型在推導(dǎo)GCS方程式時(shí)作了一些假設(shè)方程式時(shí)作了一些假設(shè):(1) 把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布的把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布的;(2) 假設(shè)介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化假設(shè)介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度

53、變化;(3) 只簡(jiǎn)單地把緊密層描述成厚度不變的離子電荷層只簡(jiǎn)單地把緊密層描述成厚度不變的離子電荷層, 忽略了緊密層組成的細(xì)節(jié)及由此引起的緊密層結(jié)構(gòu)忽略了緊密層組成的細(xì)節(jié)及由此引起的緊密層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的特點(diǎn)。與性質(zhì)上的特點(diǎn)。因此因此,GCS雙電層方程式對(duì)界面結(jié)構(gòu)的描述只能是一雙電層方程式對(duì)界面結(jié)構(gòu)的描述只能是一種近似的、統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，而不能用作準(zhǔn)確的計(jì)種近似的、統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，而不能用作準(zhǔn)確的計(jì)算。算。Stern模型的不足模型的不足 許多學(xué)者對(duì)許多學(xué)者對(duì)stern 模型進(jìn)行了補(bǔ)充和模型進(jìn)行了補(bǔ)充和修正。這種補(bǔ)充和修正。這種補(bǔ)充和修正主要是考慮兩修正主要是考慮兩個(gè)方面，一個(gè)是溶個(gè)方面，一個(gè)是溶劑

54、化（水化）作用，劑化（水化）作用，一個(gè)是離子的吸附。一個(gè)是離子的吸附。3.4.3、 緊密層的結(jié)構(gòu)緊密層的結(jié)構(gòu)o 水分子是強(qiáng)極性分子，能在帶電的電極表面定向吸附，水分子是強(qiáng)極性分子，能在帶電的電極表面定向吸附，形成一層定向排列的水分子偶極層。這個(gè)吸附在電極表形成一層定向排列的水分子偶極層。這個(gè)吸附在電極表面上的水分子偶極層覆蓋度可達(dá)面上的水分子偶極層覆蓋度可達(dá)70以上，好像電極表以上，好像電極表面被水化了一樣。面被水化了一樣。 因而在通常情況下，緊靠電極表面因而在通常情況下，緊靠電極表面的第一層是定向排列的水分子的第一層是定向排列的水分子 偶極層，第二層才是由偶極層，第二層才是由水化離子組成的剩

55、余電荷層。水化離子組成的剩余電荷層。偶極層的水分子由于在強(qiáng)偶極層的水分子由于在強(qiáng)界面電場(chǎng)中定向排列而導(dǎo)致介電飽和。界面電場(chǎng)中定向排列而導(dǎo)致介電飽和。o 偶極層水分子的相對(duì)介偶極層水分子的相對(duì)介電常數(shù)降低到電常數(shù)降低到56。o 緊密層即離子周圍的水緊密層即離子周圍的水化膜的相對(duì)介電常數(shù)上化膜的相對(duì)介電常數(shù)上升到升到40左右左右。o 通常水的相對(duì)介電常數(shù)通常水的相對(duì)介電常數(shù)為為78。1、 電極表面的水化和水的介電常數(shù)的變化電極表面的水化和水的介電常數(shù)的變化o 離子與電極表面由于短程相互作用而發(fā)生物理或離子與電極表面由于短程相互作用而發(fā)生物理或化學(xué)吸附，這種吸附與電極材料、離子本性及其化學(xué)吸附，這種

56、吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱為特性吸附。水化程度有關(guān)，被稱為特性吸附。o 溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極/溶溶液界面外，還可能由于與電極表面的短程相互作液界面外，還可能由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附。這種吸附與電極用而發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附。這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱為特性材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱為特性吸附。大多數(shù)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子不發(fā)生特性吸附，只有吸附。大多數(shù)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子不發(fā)生特性吸附，只有極少數(shù)水化能較小的陽(yáng)離子，如極少數(shù)水化能較小的陽(yáng)離子，如Tl+，Cs+等離子等離子能發(fā)生特

57、性吸附。反之，除了能發(fā)生特性吸附。反之，除了 F-離子外，幾乎所離子外，幾乎所有的無(wú)機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附。有的無(wú)機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附。o 有無(wú)特性吸附緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的。有無(wú)特性吸附緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的。2、 沒有離子特性吸附時(shí)的緊密層沒有離子特性吸附時(shí)的緊密層o 當(dāng)電極表面帶負(fù)電時(shí)，雙電層當(dāng)電極表面帶負(fù)電時(shí)，雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽(yáng)離子溶液一側(cè)的剩余電荷由陽(yáng)離子組成。由于大多數(shù)陽(yáng)離子與電組成。由于大多數(shù)陽(yáng)離子與電極表面只有靜電作用而無(wú)特性極表面只有靜電作用而無(wú)特性吸附作用，面且陽(yáng)離子的水化吸附作用，面且陽(yáng)離子的水化程度較高，程度較高， 所以，陽(yáng)離子不容所以，

58、陽(yáng)離子不容易脫出水化膜而突入水偶極層易脫出水化膜而突入水偶極層。這種情況下的緊密層將由水。這種情況下的緊密層將由水偶極層與水化陽(yáng)離子偶極層與水化陽(yáng)離子 層串聯(lián)組層串聯(lián)組成，稱為外緊密層。成，稱為外緊密層。o 這些最近的溶劑化離子中心的這些最近的溶劑化離子中心的位置稱為外亥姆荷茨平面位置稱為外亥姆荷茨平面 (OHP), 它的厚度為從電極表面它的厚度為從電極表面處到水化陽(yáng)離子電荷中心的距處到水化陽(yáng)離子電荷中心的距離。若設(shè)離。若設(shè)x1 為第一層水分子層為第一層水分子層的厚度、的厚度、 x2為為 一個(gè)水化陽(yáng)離子一個(gè)水化陽(yáng)離子的半徑，則的半徑，則 d x1+x2.外緊密層結(jié)構(gòu)外緊密層結(jié)構(gòu)MOHP1x2x

59、o 陰離子水化程度較低，陰離子就陰離子水化程度較低，陰離子就有可能夠溢出水化膜，如果這個(gè)有可能夠溢出水化膜，如果這個(gè)陰離子能進(jìn)行特性吸附的話，那陰離子能進(jìn)行特性吸附的話，那它就會(huì)取代水偶極層中的水分子它就會(huì)取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面上，這些而直接吸附在電極表面上，這些吸附離子與水偶極子等組成內(nèi)緊吸附離子與水偶極子等組成內(nèi)緊密層。密層。o 陰離子電荷中心所在的液層稱為陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)亥姆荷茨內(nèi)亥姆荷茨(IHP)平面。由于陰離平面。由于陰離子直接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊子直接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊密層的厚度僅為一個(gè)離子半徑密層的厚度僅為一個(gè)離子半徑比外緊密層厚度小很多。

60、比外緊密層厚度小很多。o 根據(jù)內(nèi)緊密層與外緊密層厚度的根據(jù)內(nèi)緊密層與外緊密層厚度的差別解釋微分電容曲線上為什么差別解釋微分電容曲線上為什么q0 時(shí)的緊密層時(shí)的緊密層 (平臺(tái)區(qū)平臺(tái)區(qū))電容比電容比 q 0時(shí)大得多。時(shí)大得多。3、 有離子特性吸附時(shí)的緊密層有離子特性吸附時(shí)的緊密層內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)IHPMo 外緊密層的電容等效為水偶極層電容與水化陽(yáng)離外緊密層的電容等效為水偶極層電容與水化陽(yáng)離子層電容的串聯(lián)。子層電容的串聯(lián)。o 外緊密層的電容只取決于水偶極層的性質(zhì)，外緊密層的電容只取決于水偶極層的性質(zhì)，與陽(yáng)離子種類無(wú)關(guān)，因而接近于常數(shù)。與陽(yáng)離子種類無(wú)關(guān)，因而接近于常數(shù)。3.5 3.5 零電荷電