鋰二次電池負(fù)極的發(fā)展

1、鋰二次電池負(fù)極的發(fā)展鋰二次電池負(fù)極的發(fā)展鋰二次電池負(fù)極的發(fā)展 金屬鋰做為二次電池負(fù)極的研究 鋰-鋁等合金做為二次電池負(fù)極的研究 碳材料做為二次電池負(fù)極的研究 硅材料做為二次電池負(fù)極的研究 錫基材料負(fù)極 氮化物和磷化物負(fù)極材料 過渡金屬氧化物負(fù)極材料一一金屬鋰作為鋰二次電池負(fù)極的研究金屬鋰作為鋰二次電池負(fù)極的研究 1958年，Univ. California. Berkely的W. S. Harris在博士論文的研究工作中成功地在含Li+的PC電解液中電沉積出來了金屬鋰。 金屬鋰作為二次鋰電池的負(fù)極有很大的優(yōu)勢(shì)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位對(duì)SHE約為-3.045V，原子量只有7，比能量可達(dá)到3860Wh/K

2、g1. 金屬鋰在有機(jī)電解液中的電化學(xué)性行為金屬鋰在有機(jī)電解液中的電化學(xué)性行為a. 金屬鋰在有機(jī)電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性 雖然金屬鋰的還原性較強(qiáng)，但是在PC、DMSO等溶劑中由于在鋰表面生成一層保護(hù)膜(SEI)，因此金屬鋰可以在此類電解液中穩(wěn)定存在。b. SEI的組成與性質(zhì) 1979年E. Peled提出了SEI膜的概念，并且指出其有一下性質(zhì):厚度通常只有1525A；具有固體電解液的性質(zhì)，不允許電子通過，t+=1，t-=0；組成通常為有機(jī)電解液還原后生成的有機(jī)鋰鹽。金屬鋰作為二次鋰電池負(fù)極的研究c 鋰電極在有機(jī)電解液中的Nernst響應(yīng) 1970年Stuart G. Merbuhr組裝了下面的濃差電

3、池得到以下結(jié)果：Li/ LiClO4-PC/ LiClO4-PC/LiC1 C2 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在PC電解液中，LiClO4濃度變化十倍，Li/Li+電位的變化為681 mV，考慮液接電位的影響和離子的活度，可認(rèn)為金屬鋰在LiClO4的PC溶液中有很好的Nernst 響應(yīng)。d 交換電流密度、陰極轉(zhuǎn)移系數(shù)和沉積焓變金屬鋰作為二次鋰電池負(fù)極的研究 金屬鋰在1M的LiClO4的PC溶液中的交換電流密度，i0在28時(shí)為0.950.05mA/cm2。 將不同溫度下的i0對(duì)1/T作圖，得到鋰溶解-沉積的H*0為8.5kcal/mole，這個(gè)數(shù)值與其它金屬的溶解-沉積的H*0在同一個(gè)數(shù)量級(jí)；將i0對(duì)CLi+

4、做圖，從斜率上得到反應(yīng)的轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.67。金屬鋰作為二次鋰電池負(fù)極的研究金屬鋰作為鋰二次電池負(fù)極循環(huán)性的研究金屬鋰作為鋰二次電池負(fù)極循環(huán)性的研究 由于鋰在溶解沉積的過程中生成枝晶，導(dǎo)致電極的表面積不斷增大，新增加的表面由于生成SEI膜導(dǎo)致與集體的接觸不良，因此鋰的溶解沉積效率較低金屬鋰作為二次鋰電池負(fù)極的研究鋰溶解沉積時(shí)的形貌變化鋰溶解沉積時(shí)的形貌變化金屬鋰作為二次鋰電池負(fù)極的研究提高鋰循環(huán)效率的方法和措施提高鋰循環(huán)效率的方法和措施a.在電解液中引入添加劑，沉積出光滑的金屬鋰 無機(jī)添加劑，如LiBr,SO2等; 有機(jī)添加劑，如CH3-O-(-CH2-CH2-)4-O-CH3，硝基苯，硝基甲烷

5、等。金屬鋰作為二次鋰電池負(fù)極的研究b.在金屬鋰的表面形成不溶性的鋰鹽 c.鋰與其他金屬形成合金，如Li-Al,Li-Mg 等金屬鋰作為二次鋰電池負(fù)極的研究二二 鋰鋁合金作為鋰二次電池負(fù)極的研究鋰鋁合金作為鋰二次電池負(fù)極的研究 Li-Al合金 Al + x Li+ + x e- = Li x Al Li-Al合金相圖 鋰在相的鋰鋁合金中的擴(kuò)散系數(shù)為 D=1.410-12 cm2 / S 鋰在相的鋰鋁合金中的擴(kuò)散系數(shù)為 D=7.710-8 cm2 / S 鋰在貧鋰的相和富鋰的相中擴(kuò)散系數(shù)不同導(dǎo)致鋰鋁合金在去合金化的過程中首先在合金顆粒表面產(chǎn)生阻塞效應(yīng)，體積的變化導(dǎo)致合金表面裂解。鋰鋁合金作為鋰二次

6、電池負(fù)極的研究Y.Hymon et al / Journal of Power Sources 97-98 (2001) 185-187鋰鋁合金作為鋰二次電池負(fù)極的研究金屬鋁電極的循環(huán)伏安圖和充放電曲線金屬鋁電極的循環(huán)伏安圖和充放電曲線金屬鋁電極循環(huán)時(shí)的形貌變化金屬鋁電極循環(huán)時(shí)的形貌變化鋰鋁合金作為鋰二次電池負(fù)極的研究Li與部分金屬形成合金后體積變化與部分金屬形成合金后體積變化D.Fauteux et al / Journal of Applied Electrochemistry 23(1993)1-10鋰鋁合金作為鋰二次電池負(fù)極的研究Fe2Al5合金材料做為鋰離子電池負(fù)極合金材料做為鋰離子

7、電池負(fù)極First discharge of Fe2Al5 electrodes and change with ball milling timeDischarge capacity of Fe2Al5 electrodes and change with ball milling time.M.J. Lindsay et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 8487鋰鋁合金作為鋰二次電池負(fù)極的研究三、碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究三、碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究 1926年Fredeshagen和Cadengach發(fā)現(xiàn)堿金屬可以嵌入到

8、碳材料形成堿金屬嵌入化合物(GICs) 20世紀(jì)50年代中期Herold合成了Li-GICs 20世紀(jì)70年代Besenhard在堿金屬鹽的芳香族溶液中采用電化學(xué)方法將金屬鋰嵌入到石墨中 1991年Sony采用熱裂解碳做負(fù)極制成了鋰離子電池 1970年Dey發(fā)現(xiàn)PC在石墨電極表面發(fā)生電化學(xué)分解分解： PC + 2e- C3H6 + CO3- 1983年Yazami采用PEO固態(tài)電解液實(shí)現(xiàn)了Li+在石墨中的可逆脫嵌； 1987年Arakawa提出了PC共嵌入的機(jī)理： 2Li+(PC)m + Cn + 2e- Li(PC)m2Cn Li(PC)m2Cn Cn + C3H6 + Li2CO3 + (

9、2m-1)PC Li(PC)m2Cn Li2Cn + 2m PC 碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究M.E. Spahr et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 543549碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究1990年Rosamaria 發(fā)現(xiàn)在PC中加入EC可以防止石墨的剝離2Li+ + 2e- + (PC/EC) propene(g)/ethene(g) + Li2CO3碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究碳負(fù)極材料分類及其嵌鋰特征碳負(fù)極材料分類及其嵌鋰特征 石墨石墨 嵌鋰電位低且平坦，嵌鋰電位通常在0.00V0.20V之間； 嵌鋰容量高，LiC6的

10、理論容量為372mAh/g； 與有機(jī)溶劑相容性差，易發(fā)生溶劑的共嵌入， 降低嵌鋰性能。 石油焦石油焦 起始嵌鋰電位高，電位曲線陡峭，一般在1.1V以下開始嵌鋰，且無明顯平臺(tái)出現(xiàn)； 嵌入化合物L(fēng)ixC6的組成中，x在0.5左右，嵌鋰容量與熱處理溫度和表面狀態(tài)有關(guān)； 與溶劑相容性好，循環(huán)性能好。碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究 中間相碳微球中間相碳微球(軟碳）軟碳）碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究 硬碳材料硬碳材料 硬碳指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳； 可逆容量高，可達(dá)900mAh/g以上； 循環(huán)性能差，可逆容量隨循環(huán)衰減的較快； 存在電壓滯后現(xiàn)象，嵌鋰電位在0.3V以下，脫鋰電位在0.8V以上

11、碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究裂解碳的充放電曲線H.-Q. Xiang et al. / Solid State Ionics 40 148 (2002) 3543不同碳材料的充放電曲線不同碳材料的充放電曲線碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究 碳納米管碳納米管HRTEM images of MWNTs.G.X. Wang et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 1623碳材料作為二次鋰電池負(fù)極的研究四、四、硅及硅合金材料負(fù)極硅及硅合金材料負(fù)極 硅及其合金儲(chǔ)鋰特征 容量高， 電壓平臺(tái)高 儲(chǔ)鋰后體積變化大，易粉化，循環(huán)性能差Li-Si合金相圖硅及

12、硅合金材料負(fù)極P. Limthongkul et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 604609單質(zhì)硅的電化學(xué)行為單質(zhì)硅的電化學(xué)行為硅及硅合金材料負(fù)極S. Ohara et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 591596S. Ohara et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 591596硅及硅合金材料負(fù)極氣相沉積硅的循環(huán)性和形貌變化氣相沉積硅的循環(huán)性和形貌變化Mg2Si合金材料的電化學(xué)性能合金材料的電化學(xué)性能 Mg2Si合金材

13、料的脫嵌鋰機(jī)理： First step Mg2Si xLi+ +e- LixMg2Si Second step LixMg2Si + Li+ + e- LicriticalMg2Si LisaturatedMg2Si +Mg + Li-Si alloy Final step Mg + Li+ + e- Li-Mg alloy硅及硅合金材料負(fù)極Journal of The Electrochemical Society, 146 (12) 4401-4405 (1999)Journal of The Electrochemical Society, 146 (12) 4401-4405 (199

14、9)硅及硅合金材料負(fù)極Mg2Si合金材料的循環(huán)性和形貌變化合金材料的循環(huán)性和形貌變化五、錫及其合金負(fù)極五、錫及其合金負(fù)極 錫合金儲(chǔ)鋰特點(diǎn)： 儲(chǔ)鋰容量高，當(dāng)形成Li4.4Sn時(shí)，容量可達(dá)990mAh/g， 循環(huán)性較差 形成合金后理論容量略有下降，當(dāng)循環(huán)性能會(huì)提高Characteristic charge curve of electroplated Sn in 1 M LiClO4/PC, i =0.025 mA cm-2.M. Winter, J.O. Besenhard / Electrochimica Acta 45 (1999) 31-50錫及其合金負(fù)極金屬錫的放電曲線和循環(huán)伏安圖金屬錫

15、的放電曲線和循環(huán)伏安圖金屬錫的循環(huán)伏安圖，錫及其合金負(fù)極金屬錫循環(huán)后的形貌變化金屬錫循環(huán)后的形貌變化 First and second cycle constant current charge/dis-charge curves of a tin composite oxide (TCO) electrode in 1M LiPF6/EC:DEC (1:1) as electrolyte. i=150 mA mg-1 (withrespect to the lithium-free TCO), cut-o.=0 V/1.2 V vs. Licounter-electrode. In the

16、first cycle metallic Sn is formed from SnO below potentials of about 1.4 V vs. Li/Li+. Data were kindly provided by Fuji Photo Film Co.錫及其合金負(fù)極SnO的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為儲(chǔ)鋰機(jī)理： SnSb + 3Li+ + 3e- Li3Sb +Sn錫及其合金負(fù)極SnSb合金合金的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為六、氮化物和磷化物做為負(fù)極材料六、氮化物和磷化物做為負(fù)極材料氮化物和磷化物做為負(fù)極材料Li2.6Co0.4N的充放電曲線和循環(huán)性的充放電曲線和循環(huán)性S . Suzuk

17、i , T . Shodai / Solid State Ionics 116 (1999) 1 9氮化物和磷化物做為負(fù)極材料Li7MnN4的充放電曲線和循環(huán)性的充放電曲線和循環(huán)性Evolution of reversible capacity measured in the discharge branch of Li/LiPF6/CoP3 cells with the first galvanostatic cycles at C/20 rate. Chargevoltage limit was 1.2 V. First discharge was stopped after reacti

18、on with 6 F/mol of lithium, which corresponds to ca. 1090 mAh/g in the cycle number 0, and the following discharge voltage limits were: (A) 0.45 V; (B) 0.26 V, and (C) 0.1 V.R. Alcantara et al. / Journal of Power Sources 109 (2002) 308312 儲(chǔ)鋰機(jī)理： CoP3 + 9Li Co + 3Li3P 氮化物和磷化物做為負(fù)極材料CoP3的充放電曲線和循環(huán)性的充放電曲線

19、和循環(huán)性七、過渡金屬氧化物負(fù)極七、過渡金屬氧化物負(fù)極S.-I. Pyun et al.rJournal of Power Sources 8182 1999 248254Li4Ti5O12充放電行為反應(yīng)機(jī)理： Li4Ti5O12 3Li+ + 3e- Li7Ti5O12 過渡金屬氧化物負(fù)極050100 150 200 250 300 350 400 4500.00.51.01.52.02.53.0 Voltage / VSpecific Capacity (mAh/g)02004006008001000 1200 14000.51.01.52.02.53.0 Voltage / VCapacity / mAh0200400600800100012000.51.01.52.02.53.03.54.0Capacity / mAhVolatage / V 1E-30.010.10.5 1251020 30 40 500123456 Volume