第二章分子吸光分析法ppt課件

1、第二章第二章 分子吸光分析法分子吸光分析法 第一節(jié)第一節(jié) 紫外可見吸收光譜法紫外可見吸收光譜法 第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法第一節(jié)第一節(jié)紫外紫外- -可見分子吸收光譜法可見分子吸收光譜法一一 概述概述(一一)、分子吸收光譜分析的開展概略、分子吸收光譜分析的開展概略紫外紫外-可見可見-紅外紅外目視比色目視比色-光電比色光電比色-分光光度分光光度光聲光譜光聲光譜-長光程吸收光譜長光程吸收光譜-傳感器傳感器(二二)、分子吸收光譜的分類和特征、分子吸收光譜的分類和特征紫外紫外-可見可見電子光譜電子光譜Ee =1 - 20 eV紅外紅外振動光譜振動光譜 0.05-1遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動

2、光譜 0.005-0.05a b cRoRoRoVoV1EoE1E電子能級V振動能級R轉(zhuǎn)動能級A /nmHCN NN NCH對稱四嗪水中環(huán)己烷中蒸汽中500555分子的電子光譜的特點(diǎn)： 在波長范圍內(nèi)按一定強(qiáng)度分布的譜帶帶光譜 波長位于紫外-可見區(qū)p可進(jìn)展分子的定性和定量分析p可用于一些物理化學(xué)常數(shù)的測定如平衡常數(shù)等p儀器構(gòu)造簡單、價錢廉價p運(yùn)用范圍廣泛無機(jī)離子、有機(jī)化合物、生物大分子分析等3、分子吸收光譜的特點(diǎn)(一一)、吸收光譜與分子構(gòu)造、吸收光譜與分子構(gòu)造1、有機(jī)化合物的吸收光譜、有機(jī)化合物的吸收光譜根據(jù)分子軌道實際，分子中的電子軌道有根據(jù)分子軌道實際，分子中的電子軌道有 n、和和 三種三種

3、 * *n二二 紫外紫外-可見分子吸收光譜的實際根底可見分子吸收光譜的實際根底反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道 *躍遷躍遷 能量很大能量很大 吸收光譜在真空紫外區(qū)吸收光譜在真空紫外區(qū) 多為飽和烴多為飽和烴甲烷甲烷125 nm乙烷乙烷 nmn * 躍遷躍遷 所需能量小于所需能量小于 *躍遷躍遷150-250 nm 含有未共用電子對含有未共用電子對n電子原子的飽和化電子原子的飽和化合物都可發(fā)生合物都可發(fā)生躍遷的摩爾吸光系數(shù)比較小，普通在躍遷的摩爾吸光系數(shù)比較小，普通在100-3000 L / mol cm化合物化合物maxmaxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200(CH3)2O

4、1842520 * 和和 n * 躍遷躍遷 * 和和 n * 躍遷能量低躍遷能量低200 nm 含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷 C=C C=C ; N=N ; C=O 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜分析多以這兩類可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為根底躍遷為根底 * 比比 n * 躍遷幾率大躍遷幾率大 100-1000 倍倍 *躍遷吸收強(qiáng)，躍遷吸收強(qiáng)， 104 n * 躍遷吸收弱，躍遷吸收弱， 500生色團(tuán)生色團(tuán) 含有含有 鍵不飽和官能團(tuán)鍵不飽和官能團(tuán)助色團(tuán)助色團(tuán) 基團(tuán)本身無色，但能加強(qiáng)生色團(tuán)顏色基團(tuán)本身無色，但能加強(qiáng)生色團(tuán)顏色 為含有為含

5、有n電子，且能與電子，且能與電子作用，電子作用， 產(chǎn)生產(chǎn)生n 共軛共軛184204254270苯 *苯酚OH為助色團(tuán)A/nm生生色色團(tuán)團(tuán) max(nm) max(l/moL.cm)躍躍遷遷類類型型1758000 *1909000 *280190160202000n *n * *20441 n *20550 n *500240109000 n *34024010n *n *CCCCCOCOOH COORCSNN2、無機(jī)化合物的吸收光譜、無機(jī)化合物的吸收光譜d-d 電子躍遷電子躍遷絕大多數(shù)過渡金屬離子都具有未充溢的絕大多數(shù)過渡金屬離子都具有未充溢的 d 軌道，軌道，按照晶體場實際，當(dāng)它們在溶液中與

6、水或其它配體生成按照晶體場實際，當(dāng)它們在溶液中與水或其它配體生成配合物時，受配體配位場的影響，原來能量一樣的配合物時，受配體配位場的影響，原來能量一樣的 d軌軌道發(fā)生能級分裂，產(chǎn)生道發(fā)生能級分裂，產(chǎn)生 d-d 電子躍遷。電子躍遷。配體配位場越強(qiáng)，配體配位場越強(qiáng)，d 軌道分裂能越大，吸收波長越軌道分裂能越大，吸收波長越短。短。f - f 躍遷與此類似躍遷與此類似沒有配位場沒有配位場八面體配位場八面體配位場dxy dxx dyzdx2 dx2-y2 E例如：例如：H2O 配位場配位場 NH3 配位場配位場Cu 2+ 水合離子水合離子 794 nm淺藍(lán)色淺藍(lán)色Cu 2+ 氨合離子氨合離子663 nm

7、深藍(lán)色深藍(lán)色電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷電子接受體電子接受體電子給予體電子給予體配合物中一方電子向主要屬于另一方的軌道躍遷配合物中一方電子向主要屬于另一方的軌道躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷的摩爾吸光系數(shù)都很大電荷轉(zhuǎn)移躍遷的摩爾吸光系數(shù)都很大10000以以上，因此利用配合物可建立靈敏的分析方法。例如上，因此利用配合物可建立靈敏的分析方法。例如FeIII- SCN 配合物配合物金屬離子影響下的配體金屬離子影響下的配體 * 躍遷躍遷金屬離子與有機(jī)物配合后使配體的共軛構(gòu)造發(fā)生變金屬離子與有機(jī)物配合后使配體的共軛構(gòu)造發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收光譜藍(lán)移或紅移?；?，導(dǎo)致吸收光譜藍(lán)移或紅移。偶氮氯瞵偶氮氯瞵III偶氮氯瞵偶氮氯瞵II

8、IUVI配合物配合物500 600 700 /nmA小結(jié)：小結(jié)：分子構(gòu)造分子構(gòu)造光譜特征光譜特征定性分析定性分析n不同構(gòu)造的分子由于共軛程度不同，分子吸收的特征不同；n一樣共軛構(gòu)造的分子骨架，因助色團(tuán)的參與或改動，導(dǎo)致光譜位移和吸收系數(shù)變化；n一樣配體，因過渡金屬離子不同，導(dǎo)致配位場的變化或電荷轉(zhuǎn)移躍遷，或配體共軛構(gòu)造的變化，光譜發(fā)生變化IoIbSdx(二二)、吸收定律定量分析的根底、吸收定律定量分析的根底IxdIxdIxIx吸收光強(qiáng)入射光強(qiáng)吸收率任一截面的吸收率adnds = adn截面為S的區(qū)域內(nèi)俘獲光的有效面積從分子吸收的角度思索SadnSdSSadnSdSIxdIx因此俘獲光的幾率應(yīng)為

9、：因此俘獲光的幾率應(yīng)為：a1dn1dn2dn3a3a2ds = a1dn1+a2dn2+a3dn3miiidnaSIxdIx11 nmjiiIIodnaSIxdIx011miiinaSIIo11lnmiiinaSIIoA14343. 0lg)(bVS NVnCiimiiiNVcaVbIIoA14343. 0lgmiiibcNa14343. 0miicib1令 i = 0.4343NaiAi = i b ci 假設(shè)吸光介質(zhì)內(nèi)只需一種吸光分子mmAAAbiiciA 211A = b c定量分析的根據(jù)(三三)、吸收定律的適用性與限制、吸收定律的適用性與限制1、吸收定律具有加和性，即、吸收定律具有加和

10、性，即mmAAAbiiciA 211 1 2 A1A2A2、吸收定律只適宜單色光、吸收定律只適宜單色光22221111lglgIIbcAIIbcAoo設(shè)設(shè)AIIIIbcobco2221111010bcobcoooIIII211010lg21212121lgIIIIoobcIIIIAbcoooo10)(lg2121當(dāng)1 = 2 = cA12當(dāng)當(dāng)時，出現(xiàn)偏離時，出現(xiàn)偏離AC011 + 2iIiIAo lgiiIAo lg特別是存在非吸收線(或吸收很小,雜散光)和濃度較大時，I變的 很小，I3000 飽和 200很強(qiáng) =75-200強(qiáng) =25-75中 =5-25弱 5很弱3檢測器熱檢測器熱電偶等光檢

11、測器InSb、InAs、PbSe等半導(dǎo)體資料受光照射后導(dǎo)電性變化而產(chǎn)生信號光檢測器的靈敏度比熱檢測器高幾倍，但需求液氮冷卻。4吸收池A固體樣品通常采用壓片法，將KBr與樣品充分研磨，混勻，壓片后進(jìn)展測定。也可采用調(diào)糊法，將研細(xì)的樣品用氟化煤油或重?zé)N油調(diào)糊，夾在兩鹽片間測定。B氣體和液體吸收池因玻璃有紅外吸收，因此吸收池通常采用鹽類的單晶，如KBr、LiF等。這些資料易吸潮，故操作環(huán)境應(yīng)枯燥C光聲光譜強(qiáng)吸收、高分散、不透明的樣品，如煤等；常規(guī)難制樣的樣品，如橡膠、高聚物等；可采用光聲光譜法。二、傅立葉變換紅外光譜儀二、傅立葉變換紅外光譜儀Fourier Transform Infrared Sp

12、ectrometer (FTIR)70年代出現(xiàn)，是一種非色散型紅外吸收光譜儀，年代出現(xiàn)，是一種非色散型紅外吸收光譜儀，其光學(xué)系統(tǒng)的主體是邁克爾遜其光學(xué)系統(tǒng)的主體是邁克爾遜Michelson干涉儀。干涉儀。丈量步驟：1、測得一組包含原輻射全部光譜信息的干涉圖；2、經(jīng)計算機(jī)進(jìn)展傅立葉變換，獲得紅外吸收光譜圖。光源檢測器 樣品動鏡定鏡O掃描間隔2-18cm速度0.05-4cm/s1當(dāng)O點(diǎn)到動鏡和定鏡的間隔相等無光程差相長干涉2O點(diǎn)到兩鏡間隔表示相差/4的偶數(shù)倍相長干涉相差/4的奇數(shù)倍相消干涉發(fā)生在上述兩種位移之間，亦部分為相消干涉。假設(shè)令 I 為兩光束干涉后的強(qiáng)度，那么 I =0.5 I() Cos

13、2 / 或 I =0.5I() Cos2以上討論的是單色光的干涉，假設(shè)同時有多個頻率的光，那么恣意頻率的光強(qiáng)隨兩鏡間隔之差為：Ii()=0.5Ii(i)Cos2i 總光強(qiáng)為I()= Ii()= 0.5 Ii(i)Cos2i +-I()= 0.5I()Cos2d假設(shè)光的波長延續(xù)分布以上討論的是Michelson干涉儀挪動時兩鏡相差恣意時的光強(qiáng)I()，而我們更關(guān)懷光強(qiáng)隨波長的變化 I 而不是光強(qiáng)隨兩鏡間隔差的變化I()+-I()= 0.5I()Cos2d+-I ()= I()Cos2d傅立葉變換傅立葉變換時域譜頻域譜4000.03000200015001000450.0cm-1A I ()傅立葉變

14、換的優(yōu)點(diǎn)：1、FTIR不需求分光，因此檢測器接納到的光通量較色散型儀器大得多，因此提高了信噪比和靈敏度，有利于弱光譜的檢測；2、FTIR的掃描速度極快，能在很短的時間里 0因此， 越小，分子對稱性越高經(jīng)過丈量拉曼譜線的去偏振度可以確定分子的對稱性CNCH32NCH32CI-CH32 NCNCH32NCH32CH32 N+測得： 0故為對稱構(gòu)造結(jié)晶紫去偏振度丈量 = II/入射光拉曼散射偏振器5. 拉曼光譜的強(qiáng)度I = K (0 - ) 4 I0 ( )ddr(三)、拉曼光譜儀光源單色器檢測器樣品室1、光源通常采用激光光源1He-Ne激光器主要波長632.8 nm2氬離子激光器 主要波長514.

15、5 nm488.0 nm與Rayleigh散射一樣，拉曼散射的強(qiáng)度反比于波長的四次方，因此運(yùn)用較短波長的激光可以獲得較大的散射強(qiáng)度熒光干擾拉曼光譜的測定，因此當(dāng)樣品或雜質(zhì)有熒光時，運(yùn)用較短波長的激光也獲得較大的熒光干擾2、樣品室樣品池的設(shè)計可用于測不僅液體、固體、也可氣體可進(jìn)展變溫、變壓實驗為防止樣品在強(qiáng)光照射下分解，可設(shè)置旋轉(zhuǎn)池3、單色器色散型 ：色散性好且降低雜散光影響常采用雙光柵分光非色散型：采用傅立葉變換型儀器(四)、檢測器早期采用攝譜儀現(xiàn)采用光電倍增管和CCD顯微拉曼分析儀器CCDUnfilteredFiltered without R6G210-11M R6G210-11M R6G

16、210-10M R6G210-9M R6G(五)、高靈敏度拉曼光譜分析的運(yùn)用傳統(tǒng)上以為，拉曼光譜的主要缺陷是靈敏度低，其強(qiáng)度較熒光假設(shè)10-12-10-14數(shù)量級，因此運(yùn)用遭到限制。為了提高靈敏度，近年來開展了一些新的技術(shù)：1、共振拉曼光譜當(dāng)激光的頻率接近或等于樣品分子中某些官能團(tuán)生色團(tuán)的電子躍遷吸收頻率時，由于電子躍遷和振動躍遷的耦合，產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)。拉曼譜線強(qiáng)度提高104-106倍。2、外表加強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)Surface-enhance Raman Scattering SERS拉曼譜線強(qiáng)度提高1012-1014倍INRS(s)=NI(l)SfreeRaman 普通Raman外表加強(qiáng)Raman機(jī)理表示圖SERSAg ISERS(s)=NI(l)|A (l)|2|A(s)|2Sads SERS基質(zhì) 金屬 Ag,Au,Cu Ni,Al,Li,Na,K,Pt 半導(dǎo)體 CdS,Fe2O3,TiO2 SERS活性物質(zhì) 先決條件：能吸附在金屬基體外表 吡啶等雜環(huán)化合物 苯甲酸衍生物 氰基衍生物 一些染料，金屬絡(luò)合物，生物分子，無機(jī)分子1984年年,上上Peter Hildebrandt等首先研討等首先研討了了R6G在在Ag膠外表膠外表SERS光譜，發(fā)現(xiàn)兩種不同機(jī)理呵斥的光譜，發(fā)現(xiàn)兩種不同機(jī)理呵斥的加強(qiáng)，聚集的納米銀粒子