第6章-納米薄膜

1、納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用第6章 納米薄膜2納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)o納米薄膜的定義 納米薄膜是指尺寸在納米量級(jí)的顆粒（晶粒）構(gòu)成的薄膜或者層厚在納米量級(jí)的單層或多層薄膜。o納米薄膜的分類 1 按用途劃分 納米功能薄膜與納米結(jié)構(gòu)薄膜2 按層數(shù)劃分 納米單層薄膜和納米多層薄膜3納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)3 按微結(jié)構(gòu)劃分 含有納米微粒與原子團(tuán)簇的薄膜和納米尺寸厚度的薄膜4 按組分劃分 有機(jī)納米薄膜和無(wú)機(jī)納米薄膜5 按薄膜的構(gòu)成與致密性劃分 顆粒薄膜和致密薄膜6 按薄膜的應(yīng)用劃分4納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)o納米薄膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 1 納米顆粒膜的結(jié)構(gòu) 納米顆粒薄膜是納米微粒鑲嵌于薄膜母體中所構(gòu)成的復(fù)合材料體系?？煞譃榧{米孔隙

2、與納米復(fù)合兩類薄膜5(a) 15 min (b) 70 min 新鮮的SnO2水溶膠-空氣界面陳化不同時(shí)間的布儒斯特角顯微鏡(BAM)圖像 納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)6納米薄膜的分類與結(jié)構(gòu)2 納米多層膜的結(jié)構(gòu)納米多層膜的結(jié)構(gòu)，一般多層膜的結(jié)構(gòu)界面平直清晰，看不到明顯的界面非晶層和成分混合區(qū)。以蘑菇形狀的高分子聚集體為結(jié)構(gòu)單元自組裝成納米結(jié)構(gòu)的超分子多層膜 納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用7o電學(xué)特性電學(xué)特性 研究納米薄膜的電學(xué)性質(zhì)，可以搞清導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣體的尺 寸 限 域 效 應(yīng) 。 例 如 ， 有 人 在例 如 ， 有 人 在Au/Al2O3顆粒膜上觀察到電阻的反顆粒膜上觀察到電阻的反?，F(xiàn)象，隨著

3、?，F(xiàn)象，隨著Au含量的增加，電阻含量的增加，電阻急劇增加；急劇增加；尺寸的因素在導(dǎo)體和絕緣體的轉(zhuǎn)變中起著重要的作用。這里有一臨界尺寸，當(dāng)金屬顆粒尺寸大于臨界尺寸時(shí)，遵守常規(guī)電阻與溫度的關(guān)系；當(dāng)金屬顆粒尺寸小于臨界尺寸時(shí)，可能失掉金屬特性。Au/Al2O3顆粒膜的電阻率顆粒膜的電阻率隨隨Au含量的變化含量的變化 納米薄膜材料的功能特性納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用8o薄膜的光學(xué)特性薄膜的光學(xué)特性1.1.藍(lán)移和寬化藍(lán)移和寬化 納米顆粒膜，特別是半導(dǎo)體材料的顆粒膜，都可觀察到吸收帶邊的藍(lán)移和吸收帶的寬化現(xiàn)象。這是由于納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致納米顆粒膜能帶加寬，從而使吸收帶邊藍(lán)移。由于顆粒尺寸有一個(gè)分布，故能

4、隙帶寬有一個(gè)分布，引起吸收帶、發(fā)射帶及透射帶寬化。（退色現(xiàn)象：在一定波長(zhǎng)光的照射下，吸收帶強(qiáng)度發(fā)生變化的現(xiàn)象）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用92.光的線性與非線性光的線性與非線性 a. 光學(xué)線性效應(yīng)光學(xué)線性效應(yīng)是指介質(zhì)在光波場(chǎng)（紅外、可見(jiàn)、紫外以是指介質(zhì)在光波場(chǎng)（紅外、可見(jiàn)、紫外以及及X射線）作用下，當(dāng)光強(qiáng)較弱時(shí)，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與射線）作用下，當(dāng)光強(qiáng)較弱時(shí)，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場(chǎng)的一次方成正比的現(xiàn)象。如光的反射、折射等都光波電場(chǎng)的一次方成正比的現(xiàn)象。如光的反射、折射等都屬于線性光學(xué)范疇屬于線性光學(xué)范疇。 納米薄膜最重要的性質(zhì)是激子躍遷引起的光學(xué)線性與非線性。一般來(lái)說(shuō)，多層膜的厚度與激子玻爾半徑相比擬

5、或小于激子玻爾半徑時(shí)，在光的照射下吸收譜上會(huì)出現(xiàn)激子吸收峰（量子限域效應(yīng)）。 納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用10o激子：絕緣體或半導(dǎo)體中，由束縛的電子-空穴對(duì)組成的新系統(tǒng)稱為激子。激子作為整體是電中性的。激子代表整個(gè)晶體的一個(gè)激發(fā)態(tài)，在禁帶中有相應(yīng)的能級(jí)，產(chǎn)生一個(gè)激子所需要的能量低于禁帶寬度。激子可以通過(guò)兩種途徑消失，一種是通過(guò)吸收能量，分離成自由電子和空穴；另一種是激子中電子與空穴復(fù)合，同時(shí)放出能量。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用11 半導(dǎo)體半導(dǎo)體InGaAs-InAlAs構(gòu)成的多層膜（每?jī)蓪訕?gòu)成的多層膜（每?jī)蓪覫nGaAs之間夾了一層能隙很寬的之間夾了一層能隙很寬的InAlAs 圖中數(shù)字表圖中數(shù)字表示示InGaA

6、s的的厚度厚度納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用12b. 光學(xué)非線性光學(xué)非線性是在強(qiáng)光場(chǎng)的作用下，介質(zhì)的磁化強(qiáng)度中會(huì)出現(xiàn)是在強(qiáng)光場(chǎng)的作用下，介質(zhì)的磁化強(qiáng)度中會(huì)出現(xiàn)與外加電磁場(chǎng)的二次、三次以致高次方成比例的項(xiàng)，這就導(dǎo)與外加電磁場(chǎng)的二次、三次以致高次方成比例的項(xiàng)，這就導(dǎo)致了光學(xué)非線性的出現(xiàn)。致了光學(xué)非線性的出現(xiàn)。 對(duì)于光子晶體，對(duì)稱性的破壞，介電的各異性都會(huì)引起光學(xué)非線性；光學(xué)非線性；對(duì)于納米材料，由于小尺對(duì)于納米材料，由于小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)，量子限域和激子是引起光學(xué)非寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)，量子限域和激子是引起光學(xué)非線性的主要原因。線性的主要原因。如果激發(fā)光的能量低于激子共振吸收能量，如果激發(fā)光的能

7、量低于激子共振吸收能量，不會(huì)有光學(xué)非線性發(fā)生；只有當(dāng)激發(fā)光的能量大于激子共振不會(huì)有光學(xué)非線性發(fā)生；只有當(dāng)激發(fā)光的能量大于激子共振吸收能量時(shí)，能隙中靠近導(dǎo)帶的激子能級(jí)很可能被激子所占吸收能量時(shí)，能隙中靠近導(dǎo)帶的激子能級(jí)很可能被激子所占據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些激子在落入低能級(jí)的過(guò)程中，由于據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些激子在落入低能級(jí)的過(guò)程中，由于聲子與激子的交互作用，損失一部分能量，這是引起光學(xué)非聲子與激子的交互作用，損失一部分能量，這是引起光學(xué)非線性的一個(gè)原因。線性的一個(gè)原因。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用13o磁阻效應(yīng)磁阻效應(yīng) 材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁(電電)阻

8、效應(yīng)，對(duì)于非磁性阻效應(yīng)，對(duì)于非磁性金屬，其值甚小，在鐵磁金屬與合金中發(fā)現(xiàn)有較大的數(shù)值。磁阻效應(yīng)金屬，其值甚小，在鐵磁金屬與合金中發(fā)現(xiàn)有較大的數(shù)值。磁阻效應(yīng)習(xí)慣上以習(xí)慣上以/0表示，表示，=H- 0，0 和和H分別代表磁中性狀態(tài)分別代表磁中性狀態(tài)和磁化狀態(tài)下的電阻率。比和磁化狀態(tài)下的電阻率。比FeNi合金的合金的/0大得多的大得多的磁阻效應(yīng)稱磁阻效應(yīng)稱為巨磁阻效應(yīng)為巨磁阻效應(yīng)。納米多層膜具有巨磁阻效應(yīng)。納米多層膜具有巨磁阻效應(yīng)。 例如，例如，1988年首次發(fā)現(xiàn)年首次發(fā)現(xiàn)Fe/Cr多次膜多次膜20;1993年，鈣鈦礦氧年，鈣鈦礦氧化物金屬絕緣體相變溫度附近化物金屬絕緣體相變溫度附近100；1995

9、年，年，F(xiàn)e-Al2O3-Fe-巨磁阻效應(yīng)。巨磁阻效應(yīng)。 顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)與磁性顆粒的直徑成反比，顆粒膜出現(xiàn)巨磁阻效顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)與磁性顆粒的直徑成反比，顆粒膜出現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)的前提是顆粒尺寸及其間距小于電子平均自由程。應(yīng)的前提是顆粒尺寸及其間距小于電子平均自由程。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用14典型納米薄膜-石墨烯納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用15 C元素的同素異形體 石墨石墨（Graphite）層狀層狀結(jié)構(gòu)，每一層中的碳按六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)，每一層中的碳按六方環(huán)狀排列，上下相鄰層通過(guò)平行網(wǎng)面排列，上下相鄰層通過(guò)平行網(wǎng)面方向相互位移后再疊置形成層狀方向相互位移后再疊置形成層狀結(jié)構(gòu)，位移的方位和距離不同就結(jié)構(gòu)，位移的

10、方位和距離不同就導(dǎo)致不同的多型結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致不同的多型結(jié)構(gòu)。 金剛石（金剛石（Diamond）四面體結(jié)構(gòu)，四個(gè)碳原子四面體結(jié)構(gòu)，四個(gè)碳原子占據(jù)四面體的頂點(diǎn)。占據(jù)四面體的頂點(diǎn)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用16 富勒烯（Fullerene）C C6060球棍模型球棍模型 1985年，英國(guó)化學(xué)家哈羅德年，英國(guó)化學(xué)家哈羅德沃沃特爾特爾克羅托博士和美國(guó)科學(xué)家理查克羅托博士和美國(guó)科學(xué)家理查德德斯莫利等人在氦氣流中以激光汽斯莫利等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中首次制得由化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中首次制得由60個(gè)個(gè)碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子C60。克。克羅托獲得羅托獲得1996年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年度諾貝爾

11、化學(xué)獎(jiǎng)。 隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)C70等一系列由等一系列由非平面的五元環(huán)、六元環(huán)等構(gòu)成的非平面的五元環(huán)、六元環(huán)等構(gòu)成的封閉式空心球或橢球結(jié)構(gòu)的共軛烯封閉式空心球或橢球結(jié)構(gòu)的共軛烯結(jié)構(gòu)，以建筑學(xué)家富勒命名為富勒結(jié)構(gòu)，以建筑學(xué)家富勒命名為富勒烯。烯。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用17 納米碳管 在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbon Nanotube”，即碳納米管,又名巴基管。 碳納米管一般分為單壁(右上)和多壁（右下）兩種。納米材

12、料基礎(chǔ)與應(yīng)用18石墨烯(Graphene) 2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim教授、Novoselov博士和同事以微機(jī)械剝離法剝離層狀石墨，發(fā)現(xiàn)了二維碳原子平面結(jié)構(gòu)石墨烯。高分辨高分辨STM圖片圖片a) 石墨石墨b) 單層石墨烯單層石墨烯3 3個(gè)個(gè)C C原子原子6 6個(gè)個(gè)C C原子原子納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用19石墨烯的發(fā)現(xiàn)推翻了所謂“熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”的原有認(rèn)知，震撼了整個(gè)物理界。因此其發(fā)現(xiàn)者A. K. Geim和K. S. Novoselov獲得了2008年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的提名。 * Novoselov K S, Geim A K, Firsov A A. Scienc

13、e, 2004, 306:666-669.納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用20A. K. Geim和K. S. Novoselov獲2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用21什么是石墨烯？ 石墨烯英文Graphene，命名來(lái)自英文graphite+ -ene，是一種由C原子經(jīng)sp2電子軌道雜化后形成的蜂巢狀的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，是C元素的另外一種同素異形體。 A.K. Geim教授認(rèn)為，我們所熟知的石墨、納米碳管和富勒烯等C的3維結(jié)構(gòu)，是由單層石墨烯(SG)經(jīng)過(guò)某種形變而形成的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用22石墨烯的基本知識(shí)單層單層石墨烯石墨烯富勒烯富勒烯納米碳管納米碳管石墨石墨A K Geim & K S Novose

14、lov. Nature Materials, 2007, 6:183-191.納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用23石墨烯的穩(wěn)定性 由于完美二維晶體不能在有限溫度下穩(wěn)定存在，近期理論模擬和透射電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了可能的解釋，即石墨烯平面上存在納米級(jí)別的微觀扭曲。Nano Letters, 2009, 9(5): 2129-2132石墨烯在聚合石墨烯在聚合物中的相變。物中的相變。a) 加熱前；加熱前；b) 加熱后加熱后納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用24石墨烯的種類Single-layer Graphene(SG)Bi-layer Graphene(BG)Few-layer Graphene(FG)（層數(shù)（層數(shù)10）石墨烯石墨

15、烯層間以范德華力層間以范德華力（Van Der Waals）結(jié)合）結(jié)合石墨烯的層數(shù)不同，性質(zhì)也隨之產(chǎn)生很大差異。石墨烯的層數(shù)不同，性質(zhì)也隨之產(chǎn)生很大差異。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用25石墨烯家族的其它成員石墨烷石墨烷(Graphane)氫化石墨烯氫化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯氧化石墨烯(Graphene Oxide)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用26石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)最薄單層原子厚、準(zhǔn)二維強(qiáng)度最高（1060 GPa）驚人的熱導(dǎo)率（3000 Wm-1K-1）和硬度極高的載流子遷移率105 cm2 V1 s1量級(jí)載流子的有效質(zhì)量為0彈道輸運(yùn)室溫半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)電導(dǎo)率永不消失石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)是由其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)所

16、決定的。 納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用27下節(jié)課安排o繼續(xù)第六章學(xué)習(xí)o介紹表面納米化（Surface Nanocrystallization）技術(shù)o參觀表面納米化設(shè)備納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用28課堂問(wèn)答o說(shuō)說(shuō)碳的同素異形體，不少于5個(gè)o試陳述石墨烯在電子行業(yè)研發(fā)的主要領(lǐng)域o我國(guó)在石墨烯領(lǐng)域研究地位如何？29o納米薄膜的制備按制備工藝過(guò)程及物質(zhì)狀態(tài)可分為兩類：氣相制備與液相制備o薄膜的氣相生長(zhǎng)機(jī)理 需鍍物料氣化 氣相輸運(yùn) 沉積成固相薄膜納米薄膜的氣相制備方法30納米薄膜的氣相制備方法薄膜形成過(guò)程四個(gè)主要階段示意圖 31o物理氣相沉積法（PVD） 通過(guò)高溫加熱金屬或化合物蒸發(fā)成氣相，或者通過(guò)電子、離子、光子等荷能

17、粒子的能量把金屬或化合物濺射出相應(yīng)的原子、離子、分子（氣態(tài)），且在固體表面上不涉及到物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)（分解或化合）而沉積成固相膜的過(guò)程稱為物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD） 鍍料氣化 氣相運(yùn)輸 沉積成膜納米薄膜的氣相制備方法321 真空蒸發(fā)鍍膜法 納米薄膜的氣相制備方法 （1）加熱鍍料使之蒸發(fā)或升華，成為具有一定 能量（0.11.0 eV）的氣態(tài)粒子； （2）離開(kāi)鍍料表面，直線飛行輸運(yùn)到基體表面； （3）到達(dá)基體表面的氣態(tài)粒子凝聚形核生長(zhǎng)成固 相薄膜； （4）組成薄膜的原子重組排列或發(fā)生化學(xué)鍵合。 33納米薄膜的氣相制備方法分子束外延設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖 2

18、分子束外延鍍膜法 34納米薄膜的氣相制備方法分子束外延表面生長(zhǎng)過(guò)程的示意圖 被吸附的分子（原子）在表面遷移、分解MBE生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程 從源射出的分子束撞擊襯底表面被吸附2. 被吸附的分子（原子）在表面遷移、分解3. 原子進(jìn)入晶格位置發(fā)生外延生長(zhǎng) 1. 4. 未進(jìn)入晶格的分子因熱脫附而離開(kāi)表面353 濺射鍍膜法 納米薄膜的氣相制備方法濺射過(guò)程中入射離子與靶材的相互作用 濺射鍍膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。 重要概念：濺射產(chǎn)額36 1 磁控濺射 納米薄膜的氣相制備方法磁控濺射原理圖 納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用37建筑貼膜汽車(chē)貼膜38 2

19、射頻濺射 納米薄膜的氣相制備方法射頻濺射裝置圖 利用輝光放電39o化學(xué)氣相沉積法（CVD） 化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱CVD）是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物。 納米薄膜的氣相制備方法生長(zhǎng)TiN薄膜材料的一種氣相沉積反應(yīng)室示意圖 40 1 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 （通過(guò)金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解實(shí)現(xiàn)低溫沉積） 納米薄膜的氣相制備方法Thomas Swan MOCVD反應(yīng)室示意圖 41 2 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PECVD） 用等離子體技術(shù)使反應(yīng)氣體活化進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在基底上生成固體薄膜的方法。與基于熱化學(xué)的CVD法相比較：

20、PECVD法可以大大降低沉積溫度，從而不使基板發(fā)生相變或變形，而且成膜質(zhì)量高。 納米薄膜的氣相制備方法納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用42 3 激光化學(xué)氣相沉積（LCVD） 通過(guò)激光活化而使常規(guī)CVD技術(shù)得到強(qiáng)化，工作溫度大大降低。優(yōu)點(diǎn)是不直接加熱基板，可按需要進(jìn)行沉積，空間選擇性好，甚至可使薄膜限制在任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比CVD快。 43納米薄膜的液相制備方法o自組裝法o溶膠-凝膠法o電化學(xué)沉積法oLB膜法 納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用44溶膠溶膠-凝膠法凝膠法定義：定義： 溶膠-凝膠法是從金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過(guò)化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金屬氧化物微粒子的溶膠液，進(jìn)一步發(fā)生凝膠化

21、，再把凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷。工藝：工藝：(1) 浸漬提拉法(dipping)(2) 旋覆法(spinning)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用45浸漬提拉法包括浸漬、提拉、熱處理三個(gè)步驟：o首先將基片浸入預(yù)先制備好的溶膠中。o以一定的速度將基片向上提拉出液面，這時(shí)在基片上會(huì)形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化并同時(shí)干燥，從而形成一層凝膠薄膜。o在室溫下干燥，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，可制得氧化物薄膜。參數(shù)：浸漬時(shí)間、提拉速度、提拉高度、鍍膜 次數(shù)等納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用46旋覆法包括旋覆與熱處理兩個(gè)步驟：o基片在勻膠臺(tái)上以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，當(dāng)溶膠液滴從上方落于基片表面時(shí)，被迅速地涂覆到基片的整個(gè)表面。o溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在基片表面的溶膠迅速凝膠化，接著進(jìn)行熱處理可得到氧化物薄膜。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用47溶膠溶膠-凝膠法制膜的優(yōu)點(diǎn)：凝膠法制膜的優(yōu)點(diǎn)：（1）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單（2）易于控制薄膜成分）易于控制薄膜成分（3）工藝過(guò)程中溫度低）工藝過(guò)