有機化學(xué)--第3章脂肪烴和脂環(huán)烴2-烯烴

1、含有碳碳重鍵含有碳碳重鍵(C=C)的烴稱烯烴。的烴稱烯烴。CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。雜化3個sp2雜化激發(fā)120。C3個sp 雜化軌道2取最大鍵角為120 。未參加雜化的p軌道與3個sp 雜化軌道2垂直HHHHCCHHHHCC其它烯烴分子中的其它烯烴分子中的C=C： HHHHCCHHHCCCH3HHHCCC2H5丙烯的結(jié)構(gòu)丙烯的結(jié)構(gòu)丁烯的結(jié)構(gòu)丁烯的結(jié)構(gòu)CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3CH31-丁烯順-2-丁烯2甲基丙烯（異丁烯）II I IC=CH3CHHCH3C=CH3CHHCH3反-2-丁烯I I(A)I I(B)例：戊烯有例：戊烯有

2、6種異構(gòu)體：種異構(gòu)體：CH2CHCH2CH2CH3CCHCH3HCH2CH3CCHCH3HCH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CCH2CH3CH31-戊烯順-2-戊烯反-2-戊烯3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯CH3CHC(CH3)22-甲基-1-丁烯例如，例如，1-丁烯沒有順反異構(gòu)丁烯沒有順反異構(gòu) CH2=CHCH2CH31、烯基、烯基CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-CH3-C=CH2乙烯基丙烯基烯丙基異丙烯基-CH=CH-1,2-亞乙烯基2、烯烴的命名、烯烴的命名 CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH2CH3-CH=CH-CH2CH3甲基乙烯不對稱

3、二甲基乙烯 對稱甲基乙基乙烯(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法2-甲 基-1-丁烯2-甲基-2-丁 烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2CH2CH=CH21-戊 烯CH C-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH31 2 3 4 5 若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu) 先給雙鍵以最低編號。先給雙鍵以最低編號。HCCCH=CH2CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-丁烯-3-炔1234123456783、 烯

4、烴的順反異構(gòu)體的命名烯烴的順反異構(gòu)體的命名順式，兩個甲基位于雙鍵的同側(cè)；順式，兩個甲基位于雙鍵的同側(cè)；反式，兩個甲基位于雙鍵的異側(cè)。反式，兩個甲基位于雙鍵的異側(cè)。C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順-2-丁烯I反-2-丁烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：2-丁烯:(2)、 Z,E-命名法命名法C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH順-2-丁烯反-2-丁烯？對后兩個的化合物進行命名，必須了解次序規(guī)則。對后兩個的化合物進行命名，必須了解次序規(guī)則。 C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大E-1-氯氯

5、2-溴丙烯溴丙烯Z-1-氯氯2-溴丙烯溴丙烯-CC-H(C)(C)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。命名法不能同順反命名法混淆。注意：注意：舉例：舉例：HClClBrC=C順-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,

6、C,H)Z-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯Z-C=C+ X-YCCXY H受受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。 CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化劑H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸1、催化加氫、催化加氫 在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴與氫加成生成烷烴在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴與氫加成生成烷烴：中間形成一個中間形成一個Ni-H鍵鍵(半氫化態(tài)半氫化態(tài))為過渡態(tài)。為過渡態(tài)。Cat.：Pt、Pd、Ni等。等。催化加氫反應(yīng)的意義和用途：催化加氫反應(yīng)的意義和用途：催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成! CH3CH3+ H2NiCH3H3CHH例：例：氫化熱

7、與烯烴的穩(wěn)定性C=C+ Br2紅棕色無色CCl4CCBr Br此反應(yīng)可用來檢驗此反應(yīng)可用來檢驗C=CC=C是否存在。是否存在。 2、親電加成、親電加成 利用烯烴與氯和溴加成，是制備鄰二鹵化物利用烯烴與氯和溴加成，是制備鄰二鹵化物的常用方法。的常用方法。 為了使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采為了使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如： CH2=CH2 + Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40 C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶劑)親電加成反應(yīng)機理：親電加成反應(yīng)機理： 可見，烯與溴的加成

8、反應(yīng)是由可見，烯與溴的加成反應(yīng)是由Br+首先進攻首先進攻的，是親電加成反應(yīng)。的，是親電加成反應(yīng)。 提出上述機理有根據(jù)嗎？看實驗事實！提出上述機理有根據(jù)嗎？看實驗事實！CCBrBrCCBr+Br-快烯烴慢+ BrBrC=C實驗事實 ：實驗一：實驗一： 實驗二：實驗二： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小-Br是吸電子基!CH3-是給電子基! 不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：不同的取代乙烯與溴加成

9、的相對反應(yīng)速率： 反應(yīng)是離子型反應(yīng)，需要極性條件CH2=CH2+ Br2(干燥)CCl4紅棕色(不褪色)CH2-CH2 BrBr(褪色)紅棕色CCl4CH2=CH2+ Br2微量水X實驗三：實驗三： 當體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：當體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：H2O,NaClCH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+ Br2(少量)無無ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成! Why! Why？ 對實驗事實的解釋：對實驗事實的解釋：反應(yīng)是分步進行的，首先生成溴鎓離子：反應(yīng)是分步進行的，首先生成溴鎓離子：

10、CH2=CH2Br+CH2 CH2Br+ 其次，負離子只能從溴的背面進攻碳原子，其次，負離子只能從溴的背面進攻碳原子，三種負離子的對溴三種負離子的對溴鎓鎓離子的競爭形成三種產(chǎn)物：離子的競爭形成三種產(chǎn)物： CH2 CH2Br+ Br-CH2 CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成! BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHH(2) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 + H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：HIHBrHCl

11、(酸性酸性HIHBrHCl，HF易聚合易聚合 )烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)機理： +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+ 烯烴與鹵化氫反應(yīng)機理和烯烴與鹵素反應(yīng)機烯烴與鹵化氫反應(yīng)機理和烯烴與鹵素反應(yīng)機理的異同點在哪？理的異同點在哪？b、 Markovnikov規(guī)則規(guī)則2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸c、Markovnikov規(guī)則的理論解釋規(guī)則的理論解釋CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)

12、CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+ 1C+ C空p軌道+鍵 分散程度小中心C上正電荷CH3CH2HHC+穩(wěn)定不如C空p軌道+( )I IC+I( )中心C上正電荷分散程度大H3CH3CHC+穩(wěn)定比C空p軌道+I( )C+( )I I C 的中心碳原子為的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于一個垂直于平面的平面的p軌道是空的：軌道是空的： 丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。為主。 結(jié)論： C 的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 C 的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性

13、： CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例例1：例例2：Cl說明烯烴加HX的反應(yīng)確實經(jīng)過碳正離子中間體!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正離子。1,2-氫遷移(重排)預(yù)期產(chǎn)物重排產(chǎn)物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正離子Cl-d、

14、過氧化物效應(yīng)、過氧化物效應(yīng) CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor 過氧化物CH3CH2CH2Br （反馬）只能是HBr (HCl、HI都不反馬)一般情況下：一般情況下：但有過氧化物存在時：但有過氧化物存在時：(遵馬)Why? 發(fā)生了自由基反應(yīng)發(fā)生了自由基反應(yīng)!HCl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；HI 鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。由基的活性太差。 過氧化物存在等條件下自由基反應(yīng)機理：過氧化物存在等條件下自由基反應(yīng)機理： 引發(fā)R-O-O-

15、Rh 2RO過氧鍵+ CH3CH=CH2BrROROH + BrCH3-CH-CH2Br。1 ,不穩(wěn)定。2 ,穩(wěn)定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br增長+ H Br終止Br+BrBr2BrCH3CHCH2Br +CH3CHCH2Br Br關(guān)于自由基的穩(wěn)定性 CH2=CHCH3與與HBr的自由基加成產(chǎn)物以的自由基加成產(chǎn)物以 CH3CH2CH2Br居多。居多。 sp2雜化雜化未成對電子，具有強烈的獲取電子的傾向CCHsp2雜化雜化HCH3CHBrCCH2BrHCH3sp2雜化雜化中心C上電子云密度比 大()中心C上電子云密度比 ()小穩(wěn)定性

16、大于穩(wěn)定性小于(3) 、與硫酸加成、與硫酸加成 烯烴與烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng),加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：加成方向遵循馬氏規(guī)則。例： CH2=CH2 + H OSO2OHCH3-CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH + H2SO4濃硫酸氫乙酯稀(酸式硫酸酯)( )( )CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃）CH3-CH-OSO2OHCH3( )CH2=CCH3CH3+ H2SO4(濃)CH3-C-OSO2OHCH3CH3( )問題：上述二反應(yīng)，何者快？問題：上述二反應(yīng)，何者快？ CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比加硫酸的反應(yīng)比CH2=CH

17、CH3快快 CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 CH+。+CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33 C。穩(wěn)定+烯烴水合反應(yīng)的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境 污染和設(shè)備腐蝕問題；污染和設(shè)備腐蝕問題； 分離、提純、鑒別烯烴。分離、提純、鑒別烯烴。 例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物： 溶于硫酸OSO2OH濃H2SO4不溶于硫酸(4)、與次鹵酸加成、與次鹵酸加成 CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2

18、ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副) -氯乙醇實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例：實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例： 烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進攻，形成正離子。親電試劑首先進攻，形成正離子。 CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇主要產(chǎn)物ab(5) 與水加成與水加成C=C+ H3O+CH-CCH-COH2+H+H2OCH-COH-H+H+ 此反應(yīng)需要酸催化。此反應(yīng)需要酸催化。 控制條件，改變催化劑，烯烴可直

19、接水合：控制條件，改變催化劑，烯烴可直接水合： CH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。異丙醇CH2=CHCH3 + H2OH3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH(6) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 6R-CH=CH2 + B2H62(R-CH2CH2)3BH2O2NaOH6RCH2CH2OH反應(yīng)的具體過程如下：反應(yīng)的具體過程如下： 一烷基硼R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空間效應(yīng)RCH2CH2OH + B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3B

20、H2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一級醇硼氫化反應(yīng)的特點：順加、反馬、不重排！ 簡單記憶：簡單記憶： RCH=CH2RCH2CH2OHB2H6H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反馬),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(順加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)有機合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇。例：例： (1)、高錳酸鉀氧化、高錳酸鉀氧化C=C+ KMnO4CCOH OH+ MnO2OH-,H2O順式

21、氧化! (此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。) 如果用濃度較大的如果用濃度較大的KMnO4的的酸性酸性溶液，結(jié)果溶液，結(jié)果是得到是得到雙健斷裂產(chǎn)物雙健斷裂產(chǎn)物： R-CH=CH2RCOOH + CO2KMnO4C=CRHRRKMnO4R-C-R + RCOOHO3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)KMnO4氧化烯烴的氧化烯烴的 簡單記憶法：簡單記憶法： KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKMnO4RRC=O + O=C酮甲醛HH碳酸CO2 + H2OKMnO4O=COHOH 高錳酸鉀與烯烴的氧化反應(yīng)可

22、用來檢驗雙鍵否存在以及雙鍵的位置。 (2)、臭氧化、臭氧化 + O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O + O=C醛 酮+ H2O2 產(chǎn)物中有醛又有產(chǎn)物中有醛又有H2O2， 醛可能被氧化，醛可能被氧化， 使使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被粉可防止醛被H2O2氧化：氧化： RRHROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O + O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O + O=C（醛）（酮）烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：某烯烴O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原來的烯烴為那么，原來的烯烴為 ：HHC=O + O=CCH3CH3

23、C=CHHCH3CH3(異丁烯) 從產(chǎn)物推測出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推測出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例例1：某烯烴O3H2O2/H2OHOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OH例2：HOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3 隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進，烯烴臭氧化隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。 那么，原來的烯烴為：那么，原來的烯烴為： (3) 環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng) (保持雙鍵構(gòu)型!)C=CC-CO有機過酸常用的過酸有：OC6H5-C-O-O-HOCF3-C-

24、O-O-HOH-C-O-O-HC-O-O-HClOCH3-C-O-O-HO過氧甲酸過氧乙酸過氧苯甲酸過氧間氯苯甲酸三氟過氧乙酸+ m-ClC6H4CO3HO80 C。Ph-CH=CH-COOEtCH3CO3HCH3COOEtPh-CH-CH-COOEtO 有時可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧有時可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧化反應(yīng)：化反應(yīng)： CH3(CH2)5CH=CH2 + H2O2二氯甲烷80%CHOCH2CH3(CH2)5-1,2-環(huán)氧辛烷例：例：CH3CO3HC=CHCH2C6H4Cl-pHp-ClC6H4C-COp-ClC6H4CH2C6H4Cl-pHH(4) 催化氧化催化氧化

25、 CH2=CH2+O212Ag250 C。CH2-CH2O(CH3)2C=CH-CH3+ H2O2(CH3)2C CH-CH3O+ H2O內(nèi)烯烴，難氧化不污染環(huán)境氧化性強SeO2/吡啶n-C4H9OHCH2=CH2 + O2CH3-C-H + H2O120 C。PdCl2-CuCl2O(1)、形成低聚物、形成低聚物CH3-C=CH2CH3+50% H2SO4100 C。CH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+ CH3-C-CH=C-CH3CH3CH3CH3CH2=CCH3CH380%20%機理：機理：CH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+ CH3-C-CH=C-CH3CH

26、3CH3CH3CH2=CCH3CH3CH3-C+CH3CH3H+CH2=C(CH3)2CH3-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3+-H+4、聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng) (2)、形成高聚物、形成高聚物 高壓聚乙烯n CH2=CH2CH2CH2n自由基引發(fā)劑100 C，1000MPa。 乙烯、丙烯等可在齊格勒乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔納塔(1963年年Nobel化學(xué)獎得主化學(xué)獎得主)催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型定向聚合得到聚烯烴：定向聚合得到聚烯烴： (低壓聚乙烯)(C2H5)3Al-TiCl4CH2-CH2nn CH2=CH2乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠：乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠： n CH2=CH2 + n CH