第三章 熱力學(xué)第二定律

1、 熱力學(xué)第一定律給出了各種形式熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但是滿足熱力學(xué)第一定律的過程是律，但是滿足熱力學(xué)第一定律的過程是否一定能夠?qū)崿F(xiàn)呢？為了回答這個(gè)問題，否一定能夠?qū)崿F(xiàn)呢？為了回答這個(gè)問題，下面我們先討論幾個(gè)與熱現(xiàn)象有關(guān)的例下面我們先討論幾個(gè)與熱現(xiàn)象有關(guān)的例子。子。 1 1、熱傳導(dǎo)現(xiàn)象；、熱傳導(dǎo)現(xiàn)象； 2 2、功變熱現(xiàn)象；、功變熱現(xiàn)象； 3 3、氣體自由膨脹現(xiàn)象；、氣體自由膨脹現(xiàn)象； 4 4、擴(kuò)散現(xiàn)象。、擴(kuò)散現(xiàn)象。絕熱過程的功：（1）作機(jī)械功 （2）作電流功 通過觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然通過觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱

2、現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方程都是不可逆的，或者說是有方向性的。對(duì)這類問題的解釋需要向性的。對(duì)這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。第三章 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律的兩種表述 實(shí)際宏觀過程的不可逆性 卡諾循環(huán) 卡諾定理 熱力學(xué)溫標(biāo) 熵與熱力學(xué)第二定律3.1 3.1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的開爾文表述、熱力學(xué)第二定律的開爾文表述一、熱力學(xué)第二定律的兩種經(jīng)典表述一、熱力學(xué)第二定律的兩種經(jīng)典表述開爾文表述（開爾文表述（1851年）：

3、年）： 不可能從單一熱源吸取熱量（溫度均勻且恒不可能從單一熱源吸取熱量（溫度均勻且恒定的熱源）使其完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其定的熱源）使其完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。它影響。q熱機(jī)效率熱機(jī)效率121QQ即這種熱機(jī)只需從一個(gè)熱源吸熱，并把所吸即這種熱機(jī)只需從一個(gè)熱源吸熱，并把所吸收的熱量完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓κ盏臒崃客耆D(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓?，而無須向第，而無須向第二個(gè)熱源放熱，它不違背熱力學(xué)第一定律，二個(gè)熱源放熱，它不違背熱力學(xué)第一定律，稱之為稱之為第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)。%10002 則，若 Q02Q但實(shí)踐表明：但實(shí)踐表明： 理想熱機(jī)理想熱機(jī)說明說明 (1) 熱力學(xué)第二定律開爾文表述熱力學(xué)第二定律

4、開爾文表述 的的另一敘述形式另一敘述形式: :第二類永動(dòng)第二類永動(dòng) 機(jī)不可能制成。機(jī)不可能制成。(2) 熱力學(xué)第二定律的開爾文表述熱力學(xué)第二定律的開爾文表述實(shí)際上表明了實(shí)際上表明了: :11121QQQA第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)： 熱功轉(zhuǎn)換過程具有方向性熱功轉(zhuǎn)換過程具有方向性克勞修斯表述（克勞修斯表述（ 1850）：）：不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)地傳到高溫不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)地傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。物體而不產(chǎn)生其他影響。說明說明(1

5、)熱力學(xué)第二定律的克勞熱力學(xué)第二定律的克勞 修斯表述修斯表述 實(shí)際上表明了實(shí)際上表明了 (2)熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的另另一敘述形式一敘述形式: :理想制冷機(jī)不可能制成。理想制冷機(jī)不可能制成。AQ2實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：熱傳導(dǎo)過程具有方向性。熱傳導(dǎo)過程具有方向性。 2 2、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述3 3、兩種表述的圖示、兩種表述的圖示克勞修斯表述克勞修斯表述(Clausius statement)高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2致冷機(jī)致冷機(jī)QQ1 1、第一定律，、第一定律，100%100%；第二定律，第二定律，100% 100%

6、2 2、第一定律，熱功當(dāng)量；第二定律，熱功轉(zhuǎn)換具有方向性、第一定律，熱功當(dāng)量；第二定律，熱功轉(zhuǎn)換具有方向性3 3、第一定律，無溫度概念；第二定律，不同溫差下，傳遞、第一定律，無溫度概念；第二定律，不同溫差下，傳遞相同熱量，效果不同。相同熱量，效果不同。4 4、第一定律，能量在數(shù)量上要守恒；第二定律，能量守恒、第一定律，能量在數(shù)量上要守恒；第二定律，能量守恒過程未必都能實(shí)現(xiàn)。過程未必都能實(shí)現(xiàn)。二、熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律的比較二、熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律的比較三、兩種表述等效性的證明三、兩種表述等效性的證明反證法：反證法：Q高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2QQ1QQQA1高溫

7、熱源高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2QQ 1QQA1（1）如果克勞修斯表述不成立，則開爾文）如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也必不成立表述也必不成立 。反證法：反證法：高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩22Q2Q（2）如果開爾文表述不成立，則克勞修斯說）如果開爾文表述不成立，則克勞修斯說法也必法也必 不成立不成立 。高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩22Q21QQQQQA 3.2 3.2 實(shí)際宏觀過程的不可逆性實(shí)際宏觀過程的不可逆性一一、可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程可逆過程可逆過程: :一個(gè)系統(tǒng)，由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程一個(gè)系統(tǒng)，由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)

8、，如果存在另一個(gè)過程，它達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個(gè)過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時(shí)消除了原過程對(duì)外界引起的來狀態(tài)，同時(shí)消除了原過程對(duì)外界引起的一切影響）則原來的過程稱為一切影響）則原來的過程稱為可逆過程可逆過程. .如：如：?jiǎn)螖[在不受空氣阻力和摩擦情況下的單擺在不受空氣阻力和摩擦情況下的運(yùn)動(dòng)就是一個(gè)可逆過程。運(yùn)動(dòng)就是一個(gè)可逆過程。如對(duì)于某一過程，如對(duì)于某一過程，如果物體不能回復(fù)到如果物體不能回復(fù)到原來狀態(tài)或原來狀態(tài)或當(dāng)物體回復(fù)到原來狀態(tài)卻無當(dāng)物體回復(fù)到原來狀態(tài)卻無法消除原過程對(duì)外界的影響法消除原過程對(duì)外界的影響，則原來的，則原來的過

9、程稱為過程稱為不可逆過程不可逆過程. .不可逆過程不可逆過程: :自發(fā)過程自發(fā)過程:自然界中不受外界影響而能夠自動(dòng)發(fā)生的自然界中不受外界影響而能夠自動(dòng)發(fā)生的過程過程。l 狹義定義：一個(gè)給定的過程，若其每一狹義定義：一個(gè)給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進(jìn)步都能借外界條件的無窮小變化而反向進(jìn)行，則稱此過程為可逆過程。行，則稱此過程為可逆過程。二、可逆過程與不可逆過程的條件二、可逆過程與不可逆過程的條件1、無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程00011111111QQpdVAAUUVV結(jié)論：系統(tǒng)與外界都完全復(fù)原了。可逆過程2、有摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程020222222222222AAQQQAQQUAQ

10、QUUU02020222222QAAAAQQQ，則若不可逆過程3 3、無摩擦的非靜態(tài)過程、無摩擦的非靜態(tài)過程4 4、有摩擦的非靜態(tài)過程有摩擦的非靜態(tài)過程一個(gè)過程只要出現(xiàn)以上所述的耗散效應(yīng)一個(gè)過程只要出現(xiàn)以上所述的耗散效應(yīng)和不平衡的任一種情況，它就是不可逆的。和不平衡的任一種情況，它就是不可逆的。無耗散效應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程無耗散效應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程不可逆過程不可逆過程不可逆過程不可逆過程結(jié)論：結(jié)論：可逆過程與不可逆過程的條件：可逆過程與不可逆過程的條件： 無耗散效應(yīng)無耗散效應(yīng)和和準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程1 1、由熱傳導(dǎo)的不可逆性推斷氣體自由膨脹不可逆、由熱傳導(dǎo)的不可逆性推斷氣體自由膨脹不

11、可逆 證明：證明：假設(shè)：理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的，假設(shè)：理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的，即，氣體能自動(dòng)收縮，并稱之為即，氣體能自動(dòng)收縮，并稱之為R R過程。過程。三、熱力學(xué)第二定律揭示了實(shí)際宏觀過程三、熱力學(xué)第二定律揭示了實(shí)際宏觀過程的不可逆性的不可逆性設(shè)計(jì)如圖所示的過程，理想氣體與高溫?zé)嵩丛O(shè)計(jì)如圖所示的過程，理想氣體與高溫?zé)嵩碩1接觸，接觸，從中從中吸取熱量吸取熱量Q1進(jìn)行等溫膨脹，從而利用對(duì)外作功進(jìn)行等溫膨脹，從而利用對(duì)外作功A=Q1，使，使一部制冷機(jī)從低溫?zé)嵩匆徊恐评錂C(jī)從低溫?zé)嵩碩2吸熱吸熱Q2而向同一高溫?zé)嵩炊蛲桓邷責(zé)嵩碩1放熱放熱Q1=Q2+A，然后然后通過通過R R過程使氣體

12、自動(dòng)收縮回到原體積。過程使氣體自動(dòng)收縮回到原體積。上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是將熱量將熱量Q2自自低溫?zé)嵩磦鞯礁叩蜏責(zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有其它影響。顯然，此結(jié)論與熱傳導(dǎo)是不可逆溫?zé)嵩炊鴽]有其它影響。顯然，此結(jié)論與熱傳導(dǎo)是不可逆的事實(shí)和觀點(diǎn)相違背。故理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的的事實(shí)和觀點(diǎn)相違背。故理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的假設(shè)是不成立的。假設(shè)是不成立的。高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩21Q2Q1221QQ AQQ1QA高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩12Q2Q2Q2.2.由氣體自由膨脹的不可逆性推斷功變熱的不可逆由氣體自由膨脹的不可逆性推斷功變熱的不可逆

13、設(shè)計(jì)如圖所示的過程，這個(gè)熱機(jī)能夠從單一熱源吸熱全部設(shè)計(jì)如圖所示的過程，這個(gè)熱機(jī)能夠從單一熱源吸熱全部用來對(duì)外作功而不引起其他變化，利用所作的功（用來對(duì)外作功而不引起其他變化，利用所作的功（A= =Q）推動(dòng)活塞將經(jīng)過了自由膨脹的理想氣體緩慢的等溫壓縮到推動(dòng)活塞將經(jīng)過了自由膨脹的理想氣體緩慢的等溫壓縮到原來的體積，原來的體積，上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是自由膨脹了的自由膨脹了的氣體重新收縮到原來的狀態(tài)而沒有其它影響。顯然，這違氣體重新收縮到原來的狀態(tài)而沒有其它影響。顯然，這違背了氣體自由膨脹過程不可逆性的事實(shí)。故功變熱的過程背了氣體自由膨脹過程不可逆性的事實(shí)。故功變熱的過程

14、是可逆的假設(shè)是不成立的。是可逆的假設(shè)是不成立的。設(shè)計(jì)如圖所示的過程，理想氣體與單一熱源接觸，設(shè)計(jì)如圖所示的過程，理想氣體與單一熱源接觸，從中從中吸取熱量吸取熱量Q進(jìn)行等溫膨脹，從而對(duì)外作功進(jìn)行等溫膨脹，從而對(duì)外作功A，然后然后通過通過R過程使氣體自動(dòng)收縮回到原體積。上述過程所產(chǎn)生的唯過程使氣體自動(dòng)收縮回到原體積。上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是自一效果是自單一熱源吸熱全部用來對(duì)外作功而沒有其它單一熱源吸熱全部用來對(duì)外作功而沒有其它影響。這就是說功變熱的不可逆性消失了。顯然，此結(jié)影響。這就是說功變熱的不可逆性消失了。顯然，此結(jié)論與功變熱是不可逆的事實(shí)和觀點(diǎn)相違背。故理想氣體論與功變熱是不可逆的事實(shí)和觀

15、點(diǎn)相違背。故理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的假設(shè)是不成立的。絕熱自由膨脹是可逆的假設(shè)是不成立的。3 3、由功變熱的不可逆性推斷氣體自由膨脹不可逆、由功變熱的不可逆性推斷氣體自由膨脹不可逆 還可由熱傳導(dǎo)過程的不可逆性推斷功變熱過程的還可由熱傳導(dǎo)過程的不可逆性推斷功變熱過程的不可逆性（可自行證明）。類似的例子不勝枚舉，都說不可逆性（可自行證明）。類似的例子不勝枚舉，都說明自然界中各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的，都可以作為明自然界中各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的，都可以作為第二定律的一種表述。但不管具體方式如何，第二定律第二定律的一種表述。但不管具體方式如何，第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出，的實(shí)質(zhì)在于指出，一切與熱現(xiàn)象

16、有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。是不可逆的。第二定律揭示的這一客觀規(guī)律，向人們指第二定律揭示的這一客觀規(guī)律，向人們指示出實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的條件和方向。示出實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的條件和方向。三、結(jié)論三、結(jié)論1 1）一切自發(fā)過程都是不可逆過程）一切自發(fā)過程都是不可逆過程。2 2）準(zhǔn)靜態(tài)過程（無限緩慢）準(zhǔn)靜態(tài)過程（無限緩慢） + +無摩擦的過程是無摩擦的過程是可逆過程?？赡孢^程。3 3）一切實(shí)際過程都是不可逆過程。）一切實(shí)際過程都是不可逆過程。 可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達(dá)到。因?yàn)?，?shí)際過程都是以有限的速度進(jìn)能真

17、正達(dá)到。因?yàn)?，?shí)際過程都是以有限的速度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。必然是不可逆的。是理想化的過程是理想化的過程。強(qiáng)調(diào)：強(qiáng)調(diào)：不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。來正過程的痕跡完全消除。l 熱力學(xué)第二定律說明了自然界的實(shí)際過程是熱力學(xué)第二定律說明了自然界的實(shí)際過程是按一定的方向進(jìn)行的，是不可逆的，相反方向的按一定的方向進(jìn)行的，是不可逆的，相反方向的過程不能自動(dòng)發(fā)生，或者

18、說，如果可以發(fā)生，則過程不能自動(dòng)發(fā)生，或者說，如果可以發(fā)生，則必然引起其它后果。必然引起其它后果。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出：熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出：一切與熱現(xiàn)象一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。它所揭示的它所揭示的客觀規(guī)律向人們指出了實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的條件客觀規(guī)律向人們指出了實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的條件和方向。和方向。例例1關(guān)于熱功轉(zhuǎn)換和熱量傳遞過程，有下面一些敘述：關(guān)于熱功轉(zhuǎn)換和熱量傳遞過程，有下面一些敘述：（）功可以完全變?yōu)闊崃?，而熱量不能完全變?yōu)楣?；（）功可以完全變?yōu)闊崃浚鵁崃坎荒芡耆優(yōu)楣?；（）一切熱機(jī)的效率都只能夠小于；（）一切熱機(jī)的效

19、率都只能夠小于；（）熱量不能從低溫物體向高溫物體傳遞；（）熱量不能從低溫物體向高溫物體傳遞；（）熱量從高溫物體向低溫物體傳遞是不可逆的（）熱量從高溫物體向低溫物體傳遞是不可逆的以上這些敘述以上這些敘述 （）只有（）、（）正確（）只有（）、（）正確 （）只有（）、（）、（）正確（）只有（）、（）、（）正確（）只有（）、（）、（）正確（）只有（）、（）、（）正確（）全部正確（）全部正確 （）（） 例例2 “理想氣體和單一熱源接觸作等溫膨脹時(shí)，理想氣體和單一熱源接觸作等溫膨脹時(shí)，吸收的熱量全部用來對(duì)外作功吸收的熱量全部用來對(duì)外作功”對(duì)此說法，有對(duì)此說法，有如下幾種評(píng)論，哪種是正確的？如下幾種評(píng)論，哪

20、種是正確的？ （）不違反熱力學(xué)第一定律，但違反熱力學(xué)第二（）不違反熱力學(xué)第一定律，但違反熱力學(xué)第二定律定律 （）不違反熱力學(xué)第二定律，但違反熱力學(xué)第一（）不違反熱力學(xué)第二定律，但違反熱力學(xué)第一定律定律 （）不違反熱力學(xué)第一定律，也不違反熱力學(xué)第（）不違反熱力學(xué)第一定律，也不違反熱力學(xué)第二定律二定律 （）違反熱力學(xué)第一定律，也違反熱力學(xué)第二定（）違反熱力學(xué)第一定律，也違反熱力學(xué)第二定律律 （）（） 例例3 根據(jù)熱力學(xué)第二定律可知：根據(jù)熱力學(xué)第二定律可知：（）功可以全部轉(zhuǎn)換為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)換（）功可以全部轉(zhuǎn)換為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)換為功為功 （）熱可以從高溫物體傳到低溫物體，但不能（）熱可以從高

21、溫物體傳到低溫物體，但不能從低溫物體傳到高溫物體從低溫物體傳到高溫物體（）不可逆過程就是不能向相反方向進(jìn)行的過程（）不可逆過程就是不能向相反方向進(jìn)行的過程（）一切自發(fā)過程都是不可逆的（）一切自發(fā)過程都是不可逆的（）（）例例4熱力學(xué)第二定律表明：熱力學(xué)第二定律表明：（）不可能從單一熱源吸收熱量使之全部變?yōu)橛校ǎ┎豢赡軓膯我粺嵩次諢崃渴怪孔優(yōu)橛杏玫墓τ玫墓Γǎ┰谝粋€(gè)可逆過程中，工作物質(zhì)凈吸熱等于對(duì)（）在一個(gè)可逆過程中，工作物質(zhì)凈吸熱等于對(duì)外作的功外作的功（）摩擦生熱的過程是不可逆的（）摩擦生熱的過程是不可逆的（）熱量不可能從溫度低的物體傳到溫度高的物（）熱量不可能從溫度低的物體傳到溫度高的物

22、體體（）（） 卡諾卡諾循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫等溫過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)態(tài)絕熱絕熱過程組成過程組成 .一、一、卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)1Q2QAVop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 1824 年法國(guó)的年青工程師卡諾提出一個(gè)工作年法國(guó)的年青工程師卡諾提出一個(gè)工作在在兩兩熱源之間的熱源之間的理想理想循環(huán)循環(huán)卡諾卡諾循環(huán)循環(huán). 給出了熱機(jī)給出了熱機(jī)效率的理論極限值效率的理論極限值; 他還提出了著名的卡諾定理他還提出了著名的卡諾定理.3.3 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V

23、4V2V3V 理想氣體卡諾正向循環(huán)熱機(jī)效率的計(jì)算理想氣體卡諾正向循環(huán)熱機(jī)效率的計(jì)算 A B 等溫膨脹等溫膨脹 B C 絕熱膨脹絕熱膨脹 C D 等溫壓縮等溫壓縮 D A 絕熱壓縮絕熱壓縮卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)21TT abQcdQ1211lnVVRTMmQQabA B 等溫膨脹等溫膨脹吸吸熱熱4322lnVVRTMmQQcdC D 等溫壓縮放熱等溫壓縮放熱1211lnVVRTMmQ Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ12431212lnln11VVVVTTQQ D A 絕熱過程絕熱過程214111TVTVB C 絕熱過程絕熱過程 213112TVTV431

24、2VVVV121TT 卡諾熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)效率Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ12431212lnln11VVVVTTQQ 卡諾熱機(jī)效率與工作卡諾熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩個(gè)熱源物質(zhì)無關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高率越高 . Vop2TA1TABCD21TT 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T卡諾致冷機(jī)卡諾致冷機(jī)1Q2QA 卡諾致冷機(jī)（卡諾逆循環(huán)）卡諾致冷機(jī)（卡諾逆循環(huán)）卡諾致冷機(jī)卡諾致冷機(jī)致冷致冷系數(shù)系數(shù)212212TTTQQQ2Q1Q3.4 3.4 卡諾定

25、理卡諾定理（1 1）在兩個(gè)給定溫度的熱源之間工作的一切可逆）在兩個(gè)給定溫度的熱源之間工作的一切可逆熱機(jī)，其效率相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。熱機(jī)，其效率相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。（2 2）在兩個(gè)給定（不同）溫度的熱源之間工作的）在兩個(gè)給定（不同）溫度的熱源之間工作的兩類熱機(jī)，不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱兩類熱機(jī)，不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率機(jī)的效率. .一、卡諾定理一、卡諾定理說明：說明：（1 1）熱源指的是溫度均勻的恒溫?zé)嵩?；）熱源指的是溫度均勻的恒溫?zé)嵩矗?（2 2）兩熱源間工作的可逆機(jī)只能是卡諾熱機(jī)；）兩熱源間工作的可逆機(jī)只能是卡諾熱機(jī)；，則且利用反證法：設(shè)AA1211QQQQA12

26、11QQQQA11QAQA11QQ 011QQ02211QQQQ甲的效率：甲的效率：乙的效率：乙的效率：先證定理的結(jié)論（1）設(shè)有甲、乙兩部可逆熱機(jī) 這樣，我們將甲、乙兩部熱機(jī)組合為一部聯(lián)合機(jī)，讓甲機(jī)做正循環(huán)，乙機(jī)做逆循環(huán)。 這時(shí)A=A，即外界沒有對(duì)它們作功，則這部聯(lián)合即卻把熱量把熱量Q2-Q2= Q1-Q1從低溫?zé)釓牡蜏責(zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有任何其他影響源傳到高溫?zé)嵩炊鴽]有任何其他影響。 違背熱力學(xué)第二定律的克氏表述克氏表述的。所以甲機(jī)的效率不大于乙機(jī)的效率甲機(jī)的效率不大于乙機(jī)的效率。 若讓甲機(jī)作逆循環(huán)，乙機(jī)作正循環(huán)，同法可證乙機(jī)的效率不大于甲機(jī)的效率乙機(jī)的效率不大于甲機(jī)的效率。 因此，只能有

27、 。 再證定理的結(jié)論（2）可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)甲甲和不可逆熱和不可逆熱機(jī)機(jī)乙乙 運(yùn)行于熱源運(yùn)行于熱源T1和和T2之間（圖之間（圖a）。）。與與T1交交換的熱量相等，皆為換的熱量相等，皆為Q1 ，但與但與T2交換的熱量分別交換的熱量分別為為Q2和和Q2 。對(duì)外作功對(duì)外作功分別為分別為 A=Q1-Q2 ，A =Q1-Q2 Q1Q2 A T1T2甲甲乙乙Q1AQ2(a)T1T2甲甲乙乙AQ1Q1Q2Q2 A -A(b)假設(shè)：假設(shè)： ，即即 A A 如圖如圖(b)所示，令甲逆向循環(huán)所示，令甲逆向循環(huán)成為制冷機(jī)，并將乙對(duì)外作成為制冷機(jī)，并將乙對(duì)外作功一部分功一部分A驅(qū)動(dòng)這部制冷機(jī)驅(qū)動(dòng)這部制冷機(jī)工作，而剩下的

28、一部分工作，而剩下的一部分A -A輸出。輸出。二者如此聯(lián)合工作的效果是：高二者如此聯(lián)合工作的效果是：高溫?zé)嵩礈責(zé)嵩碩1恢復(fù)原狀，只是從低溫恢復(fù)原狀，只是從低溫?zé)嵩礋嵩碩2吸收熱量（吸收熱量（Q2-Q2 ）并完）并完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓ΓㄈD(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓Γˋ -A），這，這是違反開爾文表述的（如圖是違反開爾文表述的（如圖c）。）。T2T1(c)Q2-Q2 A -A所以所以甲機(jī)（可逆）的效率一定不小于甲機(jī)（可逆）的效率一定不小于乙機(jī)（不可逆）的效率乙機(jī)（不可逆）的效率。進(jìn)一步證明：還是利用反證法：還是利用反證法：設(shè)2211QQQQAA，時(shí)，當(dāng)所以乙可以使系統(tǒng)與外界恢復(fù)到原來狀態(tài)，即乙所以乙可以使系統(tǒng)與

29、外界恢復(fù)到原來狀態(tài)，即乙為可逆熱機(jī)。這就與我們的假設(shè)矛盾。為可逆熱機(jī)。這就與我們的假設(shè)矛盾。所以可逆熱機(jī)的效率為最高，即所以可逆熱機(jī)的效率為最高，即二、熱機(jī)效率的極限ABCDA為任意一個(gè)可逆為任意一個(gè)可逆循環(huán)，利用循環(huán)，利用極限法極限法來求來求其效率。其效率?？梢詫⒄麄€(gè)循環(huán)用一系可以將整個(gè)循環(huán)用一系列的等溫線和絕熱線分列的等溫線和絕熱線分解為許多微小解為許多微小卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)的疊加。的疊加?，F(xiàn)在來分析任意一個(gè)循環(huán)過程的最大效率現(xiàn)在來分析任意一個(gè)循環(huán)過程的最大效率mnmTTT 如以如以Tm和和Tn分別表示整個(gè)循環(huán)中所經(jīng)歷的最高熱分別表示整個(gè)循環(huán)中所經(jīng)歷的最高熱源溫度和最低熱源溫度，則工作于這兩

30、個(gè)熱源間源溫度和最低熱源溫度，則工作于這兩個(gè)熱源間的卡諾循環(huán)的效率為的卡諾循環(huán)的效率為結(jié)論：結(jié)論：i121iiiiTTT 以以Ti1和和Ti2表示第表示第i個(gè)小卡諾循環(huán)的高溫?zé)嵩春蛡€(gè)小卡諾循環(huán)的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟龋瑒t其效率為低溫?zé)嵩吹臏囟?，則其效率為證明：證明：nimiTTTT21,mniiTTTT12mniiTTTT1112即i121iiiQQQ121iiiQQQ即對(duì)不等式兩邊取和，得對(duì)不等式兩邊取和，得121iiiQQQ121iiiQQQ任意結(jié)論：結(jié)論：mnTT1卡諾任意任意循環(huán)任意循環(huán)過程過程的的效率效率，不能大于工，不能大于工作與所經(jīng)歷的作與所經(jīng)歷的最高溫?zé)嵩醋罡邷責(zé)嵩春秃妥畹蜏?/p>

31、最低溫?zé)嵩礋嵩粗g的之間的卡諾循環(huán)的效率卡諾循環(huán)的效率。即。即卡諾定理為我們指出了卡諾定理為我們指出了提高熱機(jī)效率提高熱機(jī)效率的方向：的方向：1、盡量、盡量提高高溫?zé)嵩刺岣吒邷責(zé)嵩吹牡臏囟葴囟群秃徒档偷蜏責(zé)嵩唇档偷蜏責(zé)嵩吹牡臏囟葴囟龋?、要選擇合適的循環(huán)過程，盡量使之、要選擇合適的循環(huán)過程，盡量使之接近卡諾循環(huán)接近卡諾循環(huán)；3、要盡量減小過程的、要盡量減小過程的不可逆性不可逆性。三、關(guān)于制冷機(jī)的效能：三、關(guān)于制冷機(jī)的效能：（1 1）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆致冷機(jī)，其致冷系數(shù)都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。致冷機(jī)，其致冷系數(shù)都相等，與工作

32、物質(zhì)無關(guān)。（2 2）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆致冷機(jī)的致冷系數(shù)不可能大于可逆致冷機(jī)的致冷系數(shù)。逆致冷機(jī)的致冷系數(shù)不可能大于可逆致冷機(jī)的致冷系數(shù)。以理想氣體為工質(zhì)的可逆卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)為：以理想氣體為工質(zhì)的可逆卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)為： 制冷機(jī)系數(shù)的上限2122TTTAQ47 一、熱力學(xué)溫標(biāo)的定義一、熱力學(xué)溫標(biāo)的定義開爾文提出建立一種不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的溫標(biāo)。開爾文提出建立一種不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的溫標(biāo)。并規(guī)定：并規(guī)定：熱機(jī)效率：熱機(jī)效率：稱為熱力學(xué)溫標(biāo)稱為熱力學(xué)溫標(biāo)水的三相點(diǎn)的溫度（熱力學(xué)溫標(biāo)）水的三相點(diǎn)的溫度（熱力學(xué)溫標(biāo)）

33、T Ttrtr= 273.16 K = 273.16 K 3.5 3.5 熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)2121TTQQ開爾文溫標(biāo)的如何建立：開爾文溫標(biāo)的如何建立：121QQ),(112121fQQ,化為化為21,設(shè)甲有工作于溫度為設(shè)甲有工作于溫度為的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的工作熱機(jī)，的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的工作熱機(jī)，效率為效率為),(3232fQQ32,再設(shè)乙可逆熱機(jī)工作于溫度為再設(shè)乙可逆熱機(jī)工作于溫度為的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g可以得出：可以得出：),(3131fQQ31,再設(shè)丙可逆熱機(jī)工作于溫度為再設(shè)丙可逆熱機(jī)工作于溫度為的兩個(gè)恒溫的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g熱源之間 可以得出可以得出321規(guī)定：32312

34、1QQQQQQ),(),(),(323121fff由于由于 所以有所以有21213231323121)()()()()()(),(),(),(QQfff3 為一任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一為一任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一定會(huì)在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以寫作下定會(huì)在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以寫作下式式21212121)()()()(TTTFTFQQ有一系列函數(shù)滿足上式，開爾文建議引入有一系列函數(shù)滿足上式，開爾文建議引入新的溫標(biāo)新的溫標(biāo)T，開爾文令開爾文令CTTF)(得到得到 這樣規(guī)定的溫標(biāo)稱為這樣規(guī)定的溫標(biāo)稱為熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)或或開爾文溫標(biāo)開爾

35、文溫標(biāo)。按這種溫標(biāo)。按這種溫標(biāo)確定的溫度稱為確定的溫度稱為熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度。即。即兩個(gè)熱源的熱力學(xué)溫度的比兩個(gè)熱源的熱力學(xué)溫度的比值被定義為在這兩個(gè)熱源之間工作的可逆熱機(jī)所吸收和放出值被定義為在這兩個(gè)熱源之間工作的可逆熱機(jī)所吸收和放出的熱量的比值的熱量的比值。水的三相點(diǎn)的溫度（熱力學(xué)溫標(biāo)）水的三相點(diǎn)的溫度（熱力學(xué)溫標(biāo)）T Ttrtr= 273.16 K = 273.16 K trtrtrQQKTQQTT16.273即由定義只有兩個(gè)溫度的比值，而沒有確定數(shù)值，不夠完善。由定義只有兩個(gè)溫度的比值，而沒有確定數(shù)值，不夠完善。二、熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)的關(guān)系二、熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)的關(guān)系當(dāng)選

36、定統(tǒng)一的標(biāo)度法時(shí)：當(dāng)選定統(tǒng)一的標(biāo)度法時(shí)：T = T理理 熱力學(xué)溫標(biāo)是一種理論溫標(biāo)，無法從定義直接測(cè)定，熱力學(xué)溫標(biāo)是一種理論溫標(biāo)，無法從定義直接測(cè)定，但我們可以證明但我們可以證明對(duì)理想氣體：對(duì)理想氣體：由于由于T Ttrtr= = T Ttrtr理理 273.16 K 273.16 K 121TT對(duì)熱機(jī)：對(duì)熱機(jī)：理理121TT1212TTTT理理所以在理想氣體溫標(biāo)能夠確定范圍內(nèi)，所以在理想氣體溫標(biāo)能夠確定范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)在數(shù)值上等于理想氣體溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)在數(shù)值上等于理想氣體溫標(biāo) 三、關(guān)于各種溫標(biāo)的小結(jié)三、關(guān)于各種溫標(biāo)的小結(jié)2、經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：測(cè)溫參量有賴于測(cè)溫物質(zhì)的測(cè)溫屬性；：測(cè)溫參量有賴于

37、測(cè)溫物質(zhì)的測(cè)溫屬性； 1、每一種溫標(biāo)都包含某一種、每一種溫標(biāo)都包含某一種測(cè)溫參量測(cè)溫參量和一種和一種標(biāo)度法標(biāo)度法；3、理想氣體溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)優(yōu)越性：只適用于氣體；優(yōu)越性：只適用于氣體；4、熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的任何測(cè)溫屬：不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的任何測(cè)溫屬性，但只是一種理想溫標(biāo)，無法實(shí)現(xiàn)，通過證明它與性，但只是一種理想溫標(biāo)，無法實(shí)現(xiàn)，通過證明它與理想氣體溫標(biāo)是一致的。理想氣體溫標(biāo)是一致的。3.6 3.6 熵與熱力學(xué)第二定律熵與熱力學(xué)第二定律 一個(gè)不可逆過程，不僅在直接逆向進(jìn)行時(shí)一個(gè)不可逆過程，不僅在直接逆向進(jìn)行時(shí)不能消除外界的所有影響，而且無論用什么曲不能消除外界的所有影

38、響，而且無論用什么曲折復(fù)雜的方法，也都不能使系統(tǒng)和外界完全恢折復(fù)雜的方法，也都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原狀而不引起任何其他變化。因此，一個(gè)過復(fù)原狀而不引起任何其他變化。因此，一個(gè)過程的不可逆性與其說是決定于過程本身，不如程的不可逆性與其說是決定于過程本身，不如說是決定于它的初態(tài)和終態(tài)。這預(yù)示著存在著說是決定于它的初態(tài)和終態(tài)。這預(yù)示著存在著一個(gè)與初態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與過程無關(guān)的狀態(tài)函一個(gè)與初態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與過程無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，用以判斷過程的方向。數(shù)，用以判斷過程的方向。一、克勞修斯等式一、克勞修斯等式根據(jù)卡諾定理，一切可逆熱機(jī)的效率都可以表示為：根據(jù)卡諾定理，一切可逆熱機(jī)的效率都可以表示為： 121

39、211TTQQ2211TQTQ或或 02211TQTQ當(dāng)系統(tǒng)放熱時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)放熱時(shí)， Q2應(yīng)以應(yīng)以 Q2代替，即代替，即: 2121TTQQ02211TQTQ這是在一次可逆卡諾循這是在一次可逆卡諾循環(huán)中必須遵從的規(guī)律。環(huán)中必須遵從的規(guī)律。 注注0iiTQpVoABCD無限縮小每一個(gè)小循無限縮小每一個(gè)小循環(huán)環(huán), 上式寫為：上式寫為：0TQ 對(duì)其中每一個(gè)卡諾循環(huán)，都對(duì)其中每一個(gè)卡諾循環(huán)，都可以列出關(guān)系式，將所有關(guān)系可以列出關(guān)系式，將所有關(guān)系式疊加起來，得式疊加起來，得 一個(gè)任意的可逆循環(huán)一個(gè)任意的可逆循環(huán)ACBDA，可以用大量微小的可逆可以用大量微小的可逆卡諾循環(huán)去代替它，當(dāng)卡諾循環(huán)去代替它，當(dāng) 時(shí)

40、，則鋸齒形路徑所時(shí)，則鋸齒形路徑所示的循環(huán)過程就無限接近圖中的任意循環(huán)。示的循環(huán)過程就無限接近圖中的任意循環(huán)。 n式中式中dQ表示系統(tǒng)在任一無窮表示系統(tǒng)在任一無窮小過程中吸收的熱量，小過程中吸收的熱量， 對(duì)對(duì)任一可逆循環(huán)過程求積分。任一可逆循環(huán)過程求積分。此式稱為此式稱為克勞修斯克勞修斯等式，即等式，即在任一可逆循環(huán)中熱溫比的在任一可逆循環(huán)中熱溫比的積分為積分為0。0TQ0TQ同理可以證明對(duì)于任何不可同理可以證明對(duì)于任何不可逆循環(huán)過程必然遵守：逆循環(huán)過程必然遵守：此式稱為此式稱為克勞克勞修斯不等式修斯不等式57 57 任意兩點(diǎn)任意兩點(diǎn)a和和b，連兩條路徑，連兩條路徑 c1 和和 c2abc1c

41、20)()(21acbbcaTQTQbcabcaTQTQ)()(21cTQ0可逆二、態(tài)函數(shù)熵二、態(tài)函數(shù)熵此式表明，對(duì)于一個(gè)可逆過程此式表明，對(duì)于一個(gè)可逆過程 只決定于只決定于系系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。于是可以引入一統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。于是可以引入一個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)TdQ58 1 1、引入態(tài)函數(shù)熵：、引入態(tài)函數(shù)熵：baabTdQSS可逆TdQdSdQTdS可逆可逆或)()(pdVdUTdS達(dá)式：代入熱力學(xué)第一定律表熵的單位是：熵的單位是：J.K-1 這是熱力學(xué)第二定律的基本微分方程這是熱力學(xué)第二定律的基本微分方程2 2、注意、注意1）若變化路徑是

42、不可逆，上式不能成立；）若變化路徑是不可逆，上式不能成立；2）熵是態(tài)函數(shù)；）熵是態(tài)函數(shù)；3）若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：）若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：TdQSS04）上式只能計(jì)算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，）上式只能計(jì)算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學(xué)的局限性；這也是熱力學(xué)的局限性；5）熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。）熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。59 3 3、熵的計(jì)算、熵的計(jì)算（1 1）熵的主要性質(zhì)）熵的主要性質(zhì)1 1）熵是狀態(tài)的單值函數(shù)，）熵是狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的平衡態(tài)確定后，熵當(dāng)系統(tǒng)的平衡態(tài)確定后，熵就完全確定了，與通過什么路徑（過程）到達(dá)這就完全

43、確定了，與通過什么路徑（過程）到達(dá)這 個(gè)平個(gè)平衡態(tài)的衡態(tài)的過程無關(guān)。過程無關(guān)。baTQS只是只是可逆過程可逆過程中的熵增。中的熵增。2 2）如果系統(tǒng)分為幾部分，系統(tǒng)的熵變?yōu)楦鞑糠朱刈儯┤绻到y(tǒng)分為幾部分，系統(tǒng)的熵變?yōu)楦鞑糠朱刈冎汀Ｖ?。BASSS 3） 在熱力學(xué)中在熱力學(xué)中 , 把均勻系統(tǒng)的態(tài)參量和態(tài)函數(shù)分成把均勻系統(tǒng)的態(tài)參量和態(tài)函數(shù)分成兩類兩類:強(qiáng)度量和廣延量強(qiáng)度量和廣延量。熵和熱容量、體積、內(nèi)能、焓熵和熱容量、體積、內(nèi)能、焓等等屬于廣延量，與系統(tǒng)所包含物質(zhì)的量成正比；壓強(qiáng)、屬于廣延量，與系統(tǒng)所包含物質(zhì)的量成正比；壓強(qiáng)、溫度、密度、比熱為強(qiáng)度量，與總質(zhì)量無關(guān)。溫度、密度、比熱為強(qiáng)度量，與總

44、質(zhì)量無關(guān)。4）為方便起見，常選定一個(gè)參考態(tài)并規(guī)定在參考態(tài)）為方便起見，常選定一個(gè)參考態(tài)并規(guī)定在參考態(tài)的熵值為零，從而定出其他態(tài)的熵值。如：熱力學(xué)的熵值為零，從而定出其他態(tài)的熵值。如：熱力學(xué)工程中制定水蒸氣性質(zhì)表時(shí)，取工程中制定水蒸氣性質(zhì)表時(shí)，取0時(shí)的飽和水的熵時(shí)的飽和水的熵值為零。值為零。 S S是狀態(tài)函數(shù)。在給定的初態(tài)和終態(tài)之間，系統(tǒng)無是狀態(tài)函數(shù)。在給定的初態(tài)和終態(tài)之間，系統(tǒng)無論通過何種方式變化（經(jīng)可逆過程或不可逆過程），熵論通過何種方式變化（經(jīng)可逆過程或不可逆過程），熵的改變量一定相同。的改變量一定相同。RBAABTQSS)( 當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A A通過一通過一可逆過程可逆過程R到

45、達(dá)終態(tài)到達(dá)終態(tài)B B時(shí)求熵變時(shí)求熵變的方法：直接用下式來計(jì)算。的方法：直接用下式來計(jì)算。（2 2）熵變的計(jì)算）熵變的計(jì)算或或 ：ABABSTQS式中的式中的SA、 S B對(duì)應(yīng)系統(tǒng)在對(duì)應(yīng)系統(tǒng)在A、B平衡態(tài)的熵。平衡態(tài)的熵。 在計(jì)算熵變時(shí)，積分路徑代表連在計(jì)算熵變時(shí)，積分路徑代表連接初、末兩態(tài)的任一接初、末兩態(tài)的任一可逆可逆過程。過程。 當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A A通過一通過一不可逆過程不可逆過程到達(dá)終態(tài)到達(dá)終態(tài)B B時(shí)求熵變的方法：時(shí)求熵變的方法：（1 1）把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來，）把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來，再將初、終兩態(tài)的狀態(tài)參量值代入，從而算出熵再將初、終兩態(tài)的狀

46、態(tài)參量值代入，從而算出熵變。變。（2 2）可設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初終兩態(tài)的任意一個(gè)）可設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初終兩態(tài)的任意一個(gè)可逆過程可逆過程R，再利用再利用 來計(jì)算。來計(jì)算。RBAABTQSS)(（1）熵是大量微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)所引起的無序性的量度。熵是大量微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)所引起的無序性的量度。（2）熵越大，狀態(tài)幾率越大。熵越大，狀態(tài)幾率越大。（3）熵是熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)幾率或無序度的量度。）熵是熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)幾率或無序度的量度。（4）熵越大無序度越高。）熵越大無序度越高。（5）絕熱系統(tǒng)、實(shí)際過程熵總是增大的。）絕熱系統(tǒng)、實(shí)際過程熵總是增大的。（6）可逆絕熱循環(huán)過程熵不變。）可逆絕熱循環(huán)過程熵不變。（7）孤立系

47、統(tǒng)中一切實(shí)際過程是從狀態(tài)幾率小向狀）孤立系統(tǒng)中一切實(shí)際過程是從狀態(tài)幾率小向狀態(tài)幾率大的轉(zhuǎn)變過程，一切實(shí)際過程，都是不可逆的，態(tài)幾率大的轉(zhuǎn)變過程，一切實(shí)際過程，都是不可逆的，并向著熵增加的方向進(jìn)行。并向著熵增加的方向進(jìn)行。4.4.熵的物理意義熵的物理意義三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式)(逆等號(hào)可逆，不等號(hào)不可baabTdQSS1、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2、熱力學(xué)第二定律的普遍表述：、熱力學(xué)第二定律的普遍表述：熱力學(xué)系統(tǒng)存在一個(gè)態(tài)函數(shù)熵，它在熱力學(xué)系統(tǒng)存在一個(gè)態(tài)函數(shù)熵，它在可逆過可逆過程程中的增量中的增量等于等于系統(tǒng)從熱源吸收的熱量與熱系統(tǒng)從熱源吸

48、收的熱量與熱源溫度之比（源溫度之比（熱溫比熱溫比）的積分；它在）的積分；它在不可逆不可逆過程過程中的增量大于中的增量大于熱溫比熱溫比的積分。的積分。四、熵增加原理：四、熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少孤立系統(tǒng)中的熵永不減少.平衡態(tài)平衡態(tài) A平衡態(tài)平衡態(tài) B （熵不變）熵不變）可逆可逆過程過程非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）平衡態(tài)（熵增加） 不可逆不可逆過程過程自發(fā)過程自發(fā)過程 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)不不可逆過程可逆過程0S孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)可逆可逆過程過程0S0S 孤立系統(tǒng)中的孤立系統(tǒng)中的可逆可逆過程，其熵不變；過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)中的中的不不可逆過程，其熵要增加可逆過程，其熵要增加 .

49、 熵增加原理成立的熵增加原理成立的條件條件: 孤立系統(tǒng)或絕熱過程孤立系統(tǒng)或絕熱過程.熱力學(xué)第二定律亦可表述為熱力學(xué)第二定律亦可表述為 ： 一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行 . 熵增加原理的應(yīng)用熵增加原理的應(yīng)用 ：給出自發(fā)過程進(jìn)行：給出自發(fā)過程進(jìn)行方向的判椐方向的判椐 .五、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律五、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律例例1：理想氣體的熵：理想氣體的熵物態(tài)方程物態(tài)方程pV= RT，內(nèi)能變化內(nèi)能變化dU = CV, m dT , 則則VVRTTCVTRTdVTdTCTVpUSVmVdddddm,m對(duì)上式積分，得對(duì)上式積分，得:00,0lnlnVVRTTCSSmV式中式中S0是理想氣體在參考態(tài)是理想氣體在參考態(tài)(T0 , V0 )的熵值。的熵值。 0,lnln),(SVRTCTVSmVTTVVppddd方程：利用理想氣體的全微分和CV, m = CP, m - R ，得： 00,0lnlnppRTTCSSm