第三章有機(jī)分子的弱相互作用與物理性質(zhì)

1、第三章 有機(jī)分子的弱相互作用與物理性質(zhì)現(xiàn)代化學(xué)是基于對(duì)化學(xué)鍵的理解的基礎(chǔ)之上逐漸完善和發(fā)展起來的。自從1916年Lewis提出共價(jià)鍵的理論以來，人們對(duì)共價(jià)鍵的認(rèn)識(shí)已經(jīng)相當(dāng)深刻。此外，現(xiàn)代量子化學(xué)從頭算起理論對(duì)共價(jià)鍵結(jié)合的分子的電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合。然而隨著化學(xué)與生物學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，人們漸漸發(fā)現(xiàn)，僅僅考慮化學(xué)鍵的作用很難解釋生物大分子體系所擁有的特殊性質(zhì)。實(shí)際上，分子（或基團(tuán)）間的弱相互作用（weak interaction）是一類自然界普遍存在的且對(duì)物質(zhì)的物化性質(zhì)有重要影響的作用方式。分子（或基團(tuán)）間的弱相互作用在維持生物大分子的二、三、四級(jí)等高級(jí)結(jié)構(gòu)中起著重要的作用。這些弱相

2、互作用的加和與協(xié)同、分子間相互作用的方向性和選擇性決定了分子識(shí)別、分子組裝、組裝體的特定結(jié)構(gòu)和功能。生物分子通過共價(jià)鍵連接結(jié)構(gòu)部件形成直鏈聚合物，而大量的弱相互作用是將其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)維持在一個(gè)動(dòng)態(tài)的水平不可缺少的力量。生命科學(xué)的進(jìn)展也表明弱相互作用在構(gòu)筑生命體系(如細(xì)胞膜、DNA雙螺旋)及酶識(shí)別、藥物/受體識(shí)別等方面起到了重要作用。一旦這些弱作用方式被破壞或者改變則容易引起蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能的變化，所以了解這些弱相互作用具有重要的意義。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前這些弱相互作用的研究已經(jīng)引起人們的極大關(guān)注。一般認(rèn)為，分子間作用力比化學(xué)鍵力（離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵）弱得多，其作用能在幾到幾十kJmo

3、l-1范圍內(nèi)，比化學(xué)鍵能（通常在200-600kJmol-1范圍內(nèi)）小一、二個(gè)數(shù)量級(jí)。作用范圍遠(yuǎn)大于化學(xué)鍵，稱為長(zhǎng)程力。不需要電子云重疊，一般無飽和性和方向性。分子間作用力本質(zhì)上是靜電作用，一是靜電吸引作用，如永久偶極矩之間的作用、偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的作用、非極性分子的瞬間偶極矩間的作用；另一是靜電排斥作用，它在分子間的距離很小時(shí)才能表現(xiàn)出來。分子間的實(shí)際作用力是吸引作用和排斥作用之差。而通常所說的分子間相互作用及其特點(diǎn)，主要指分子間的引力作用，常稱作范德華（Van de Waals）作用力。范德華力的主要形式有：取向力：存在于極性分子的偶極-偶極間的相互作用力；誘導(dǎo)力：包括偶極-誘導(dǎo)偶極間

4、的相互作用力；色散力：非極性分子因?yàn)殡娮优c原子核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，互相感應(yīng)產(chǎn)生隨時(shí)間變化的瞬間偶極矩間的相互作用力，這種引力普遍存在于所有分子中。除上述物理作用力外，在分子間作用力和化學(xué)鍵作用之間還存在一些較弱的化學(xué)鍵作用，這種作用有飽和性和方向性，但作用力比化學(xué)鍵力小得多，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，現(xiàn)在歸屬為分子間的弱鍵相互作用。這類作用主要包括氫鍵、分子間的配位鍵作用（如相互作用、陽離子-吸附、給體受體相互作用等）等。 氫鍵作用氫鍵是一類重要的弱相互作用。它是指分子中與一個(gè)電負(fù)性很大的元素相結(jié)合的H原子，還能與另一分子中電負(fù)性很大的原子間產(chǎn)生一定的結(jié)合力而形成的鍵，用式子表示即為：XHY，其中X，Y代表F，O，

5、N等電負(fù)性大且半徑小的原子。由電負(fù)性原子與氫原子形成共價(jià)鍵時(shí)，s鍵的電子云分布會(huì)明顯偏向電負(fù)性大的原子核，使得氫核周圍的電子云分布減少，氫核帶有明顯的正電荷分布。這種氫核與另一個(gè)電子云密度高且電負(fù)性強(qiáng)的原子接近時(shí)，相互間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電吸引，這種作用稱為氫鍵作用。因此，一般都認(rèn)為氫鍵的本質(zhì)實(shí)際上是一種靜電作用力。氫鍵的鍵能比化學(xué)鍵的鍵能小且具有較強(qiáng)的方向性和飽和性。氫鍵的靜電作用的本質(zhì)可成功地解釋氫鍵的一些性質(zhì)，例如：（1）氫鍵鍵能一般為20-30 kJ/mol，這與理論計(jì)算的偶極-偶極或偶極-離子的靜電作用能基本相當(dāng)。（2）不同類型氫鍵的鍵能隨X，Y原子電負(fù)性的增大或半徑的減小而增大。（3）

6、氫鍵的幾何構(gòu)型一般為直線型或稍有彎曲，以使X，Y間靜電斥力最小。表3.1 一些氫鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)氫鍵化合物鍵能kJmol-1鍵長(zhǎng)（x-y）/pmFHFOHONHFNHN氣體（HF）2固體（HF）n，n5水冰CH3OH，CH3CH2OH（HCOOH）2NH4FNH328.0255270285276270267268338氫鍵作用的范圍非常廣泛，它直接影響著許多物質(zhì)重要的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等。氫鍵作用存在于一些無機(jī)分子之間、無機(jī)分子和有機(jī)分子之間、有機(jī)分子之間以及許多有機(jī)分子的內(nèi)部，特別是存在于生物有機(jī)大分子如蛋白質(zhì)、核酸等分子體系中。氫鍵的作用雖比共價(jià)鍵、離子鍵等化學(xué)鍵作用力要弱得多，但

7、卻是許多物理化學(xué)和生物現(xiàn)象發(fā)生的主要原因。在生命科學(xué)領(lǐng)域，許多生物結(jié)構(gòu)的存在和生物反應(yīng)的發(fā)生，氫鍵起著關(guān)鍵作用。蛋白質(zhì)肽鏈上的羰基氧和酰胺氫之間形成的氫鍵，是維持蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的主要作用力，大多數(shù)蛋白質(zhì)之所以采取-螺旋、-折疊等折疊方式，便是為了能使主鏈肽基的羰基氧和酰氨氫之間形成最大數(shù)目的分子內(nèi)氫鍵。在維持蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)的作用力中，氫鍵也起著舉足輕重的作用，與此同時(shí)保持大部分能成氫鍵的側(cè)鏈處于蛋白質(zhì)分子的表面可與水相互作用。此外，在另一類重要的生物大分子核酸中，也是由于氫鍵的作用，使四種堿基形成特異的配對(duì)關(guān)系。雖然氫鍵的作用弱于化學(xué)鍵，但明顯強(qiáng)于范德華力，使得這種結(jié)合既有一定的穩(wěn)定性又有一定

8、的彈性，從而為核酸包含生物體的遺傳信息，并參與遺傳信息在細(xì)胞內(nèi)的表達(dá)，促成并控制代謝過程提供了可能。因此，氫鍵是維持生物系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的重要作用力之一。此外，人們?cè)谘芯繌?qiáng)氫鍵的同時(shí)，也開始關(guān)注另一類更弱的相互作用，特別是CHO鍵的作用。弱相互作用CHO被認(rèn)為廣泛存在于一些重要的生物體系如核酸、蛋白質(zhì)中，從而成為生物體系研究的熱點(diǎn)。與OHO、NHO等強(qiáng)氫鍵相比，CHO弱相互作用能相對(duì)低得多，大約為幾個(gè)kJ /mol。 另外，形成CHO弱氫鍵的兩個(gè)原子間的距離也要比強(qiáng)氫鍵大。與傳統(tǒng)氫鍵相比， CHO弱相互作用的表現(xiàn)行為有所不同。例如，形成強(qiáng)氫鍵的基團(tuán)的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，伸縮振動(dòng)的頻率向低波數(shù)移動(dòng)，發(fā)生紅移現(xiàn)象，

9、而形成弱氫鍵時(shí)，它們的CH鍵長(zhǎng)會(huì)變短，伸縮振動(dòng)的頻率會(huì)向高波數(shù)移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。因此，這類氫鍵又被稱為藍(lán)移氫鍵、反氫鍵。氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類。分子間氫鍵廣泛存在于有機(jī)化合物中，它常常被用來解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如氫氟酸的弱酸性，醇類物質(zhì)的高沸點(diǎn)等。如果分子中同時(shí)含有氫鍵供體和氫鍵受體，而且二者位置合適，則可以形成分子內(nèi)氫鍵。分子內(nèi)氫鍵后一般具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于鍵角等原因，通常情況下以六元環(huán)最為穩(wěn)定，五元環(huán)次之。如果氫鍵供體或受體間既能形成分子內(nèi)氫鍵又能形成分子間氫鍵，那么在相同條件下，分子內(nèi)氫鍵的形成是優(yōu)先的，尤其是能形成六元環(huán)的情況。二者雖然本質(zhì)相同，但前者是一個(gè)分子的締合體而

10、后者是兩個(gè)或多個(gè)分子的締合，因此一般來說，分子內(nèi)氫鍵在非極性溶劑的很稀溶液中也能存在，而分子間氫鍵幾乎很難形成，因?yàn)榇藭r(shí)兩個(gè)或兩個(gè)以上分子的互相接近變得較為困難。因此，濃度的改變對(duì)分子間氫鍵的形成有很大的影響，對(duì)分子內(nèi)氫鍵則影響不大。3.1.2 范德華作用分子間存在著一種強(qiáng)度只有化學(xué)鍵鍵能約1 /10 1 /100的弱作用力，它最早由荷蘭物理學(xué)家范德華提出，故稱范德華力。這種力對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)如沸點(diǎn)、溶解度、表面張力等有重要影響。當(dāng)分子接近到一定距離時(shí)，分子間會(huì)產(chǎn)生范德華吸引力，其吸引能與距離的六次方成反比，隨距離的增大很快衰減。例如脂肪分子的烴鏈之間就存在著這類作用力，它是維持細(xì)胞膜的一種重

11、要作用。對(duì)任何分子來說，分子內(nèi)都存在永久的或瞬間的正、負(fù)電荷中心，這是產(chǎn)生范德華力的本質(zhì)原因。在外界電場(chǎng)作用下，分子都有發(fā)生電荷中心發(fā)生變化的可能。這個(gè)電場(chǎng)可以是宏觀的外界電場(chǎng)，也可以是微觀的另外一個(gè)分子的電場(chǎng)對(duì)另外一個(gè)分子的作用。范德華力一般可以細(xì)分為三種情況： 色散力 (dispersion force)：由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用力。I1和I2為分子1和2的電離能。誘導(dǎo)力 (induction force)：誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間產(chǎn)生的分子間相互作用力。決定誘導(dǎo)力強(qiáng)弱的因素包括極性分子的偶極矩以及非極性分子的極化率。極性分子的偶極矩愈大，誘導(dǎo)力愈強(qiáng)；非極性分子的極化率愈大，誘導(dǎo)力

12、愈強(qiáng)。1為分子1的偶極矩，2為分子2的極化率。取向力 (orientation force) ：極性分子之間固有偶極的取向所產(chǎn)生的吸引力。兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。式中1和2分別是兩個(gè)相互作用分子的偶極矩，r是分子質(zhì)心間的距離，k為Boltzmann常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，負(fù)值代表能量降低。 表3.2 分子間的吸引作用(×10-22 J)非極性分子和非極性分子之間的作用力只有色散力。而極性分子和非極性分子之間則有色散力和誘導(dǎo)力。極性分子之間則三種作用力都普遍存在。3.2 分子間的弱相互作用對(duì)物理性質(zhì)的影響有機(jī)化

13、合物的結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性質(zhì)有決定性的影響。在介紹有機(jī)化合物的物理性質(zhì)時(shí)，我們經(jīng)常涉及熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等物理參數(shù)。實(shí)際上，這些物理參數(shù)的變化規(guī)律與分子間的各種弱相互作用是密不可分的。在有機(jī)化學(xué)中，純粹的有機(jī)化合物一般都有固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。熔點(diǎn)是固體將其物態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)變（熔化）為液態(tài)的溫度，在這一溫度下，分子將擁有足夠的能量擺脫晶格束縛。在一定壓力下，固-液兩相之間的變化是非常敏銳的，初熔至全熔的溫度一般不超過0.51（熔點(diǎn)范圍或稱熔距、熔程）。而沸點(diǎn)是在一定壓力下，某物質(zhì)的飽和蒸汽壓與大氣壓力相等時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。飽和蒸汽壓是指在一定溫度下，與液體或固體處于相平衡的蒸汽所具有的壓力。 有機(jī)分子間的弱相互

14、作用使得微觀分子聚集在一起，從而將系統(tǒng)能量降到最低，其表現(xiàn)為物質(zhì)以液體或固體狀態(tài)存在。一般而言，在一定大氣壓下，物質(zhì)的熔點(diǎn)與有機(jī)分子的對(duì)稱性以及分子間的弱相互作用力密切相關(guān)。分子的對(duì)稱性越好，在固體狀態(tài)下其堆積密度越高，產(chǎn)生的晶格能也越高，有利于熔點(diǎn)的升高；此外，分子間的作用力增大，也有利于熔點(diǎn)的升高。另一方面，在一定大氣壓下，有機(jī)化合物的沸點(diǎn)在很大程度上取決于分子間的弱相互作用的大小。在特定溫度下，有機(jī)分子自身擁有一定的動(dòng)能，它總是試圖讓自身擺脫其他分子的束縛，成為氣相中的自由分子。分子間的弱相互作用力越大，分子由液相進(jìn)入氣相所需要的能量將越高，即沸點(diǎn)越高。表3.3中給出了一些簡(jiǎn)單的正烷烴的

15、物理參數(shù)。表3.3 直鏈烷烴的物理參數(shù)化合物熔點(diǎn)（）沸點(diǎn)（）密度（g/cm3）甲烷0.424（-160）乙烷-1830.546（-88）丙烷0.582（-42）丁烷-138（0）戊烷（20）己烷-95（20）庚烷（20）辛烷（20）壬烷（20）癸烷（20）十一烷（20）十二烷（20）從上面的數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，正烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨著這一同系物的碳原子數(shù)目的增加而增加。密度數(shù)據(jù)基本上也是隨著碳原子數(shù)目增加而增加。我們?cè)趺唇忉屵@種現(xiàn)象呢？首先，烷烴分子的極性非常弱，分子間的作用主要以色散力為主，隨著分子的分子量增大，分子間的瞬間作用力也隨之增強(qiáng)，從統(tǒng)計(jì)結(jié)果上看就是分子間的作用力更強(qiáng)，相應(yīng)的其宏觀表現(xiàn)的

16、熔沸點(diǎn)數(shù)據(jù)就更高。另一方面，相對(duì)于分子自身的尺度來說，在環(huán)境溫度下分子和分子之間為取得能量最低狀態(tài)時(shí)分子間的距離要大的多，那么在單位空間內(nèi)分子量大的化合物在宏觀上就應(yīng)該更“重”些，其宏觀表現(xiàn)就應(yīng)該是密度要更大一些。要說明的是，在上面的例子中我們選擇的是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的化合物，如果結(jié)構(gòu)上有更多復(fù)雜變化和作用力需要考慮的時(shí)候，那么影響熔沸點(diǎn)的因素也會(huì)復(fù)雜的多。直鏈烷烴的熔點(diǎn)也隨著碳原子數(shù)的增加而升高，但變化的規(guī)律性還是和沸點(diǎn)的有些不同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含偶數(shù)碳原子的直鏈烷烴的熔點(diǎn)升高幅度大于含奇數(shù)碳原子的升高幅度。在同分異構(gòu)體之間，熔點(diǎn)高低的情況和沸點(diǎn)也有不同，對(duì)稱性較好的異構(gòu)體熔點(diǎn)高。觀察一下戊烷的三個(gè)異

17、構(gòu)體的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)（表3.4），對(duì)兩者的差異十分明顯。表3.4 戊烷異構(gòu)體的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)正戊烷異戊烷新戊烷沸點(diǎn)（）3628熔點(diǎn)（）-130-160-17烷烴的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)情況的差異，在于熔點(diǎn)不僅和分子間的作用力有關(guān)，還與分子中晶體的排列密度有關(guān)。分子越對(duì)稱，其在晶格中排列越緊密，熔點(diǎn)越高。戊烷的三個(gè)異構(gòu)體中，新戊烷高度對(duì)稱，因此熔點(diǎn)最高。X-射線衍射研究證明，偶數(shù)碳原子的烷烴分子具有較好的對(duì)稱性，導(dǎo)致其熔點(diǎn)高于相鄰奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)。表3.5 烯烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)化合物熔點(diǎn)（）沸點(diǎn)（）密度（g/cm3）乙烯丙烯1-丁烯順-2-丁烯反-2-丁烯2-甲基丙烯烯烴分子含有一個(gè)雙鍵，分子量相當(dāng)?shù)闹辨溝N的沸點(diǎn)

18、通常會(huì)低于相對(duì)應(yīng)的直鏈烷烴。直鏈烯烴通常比支鏈烯烴的沸點(diǎn)高。此外，雙鍵的存在使得烯烴存在一個(gè)順反異構(gòu)的問題，通常順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)比反式的高，但其熔點(diǎn)則比反式的低。這是因?yàn)轫樖疆悩?gòu)體的偶極矩比反式的大，液態(tài)下，偶極矩大的分子之間引力較大，故順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)較高；而反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體在晶格中排列更緊密，因而呈現(xiàn)出較高的熔點(diǎn)。這些結(jié)構(gòu)對(duì)熔沸點(diǎn)的影響規(guī)律也適用于其它類型的有機(jī)化合物。在有機(jī)化學(xué)中，一些含氧原子的化合物，如醇和醚類化合物，醛和酮類化合物，因其結(jié)構(gòu)上的差別顯示出明顯不同的物理性質(zhì)。表3.6列出了一些常見的含氧有機(jī)化合物的物理參數(shù)。表3.6 醇醚醛酮的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)化合物熔點(diǎn)（）沸點(diǎn)（）密度

19、（g/cm3）乙醇丙醇丁醇乙二醇甲醚-140-24-乙醚-116四氫呋喃-10866乙醛-12321-丙烯醛-8753-丙酮-9556-環(huán)己酮-47155-可以發(fā)現(xiàn)，在分子量接近的情況下，醚類化合物的熔沸點(diǎn)較烷烴要高。然而，比較幾種配對(duì)的同分異構(gòu)體的物理參數(shù)后可以發(fā)現(xiàn)，醇的沸點(diǎn)明顯高于相應(yīng)的醚。這是由于氫鍵的存在強(qiáng)烈地影響了化合物分子間的相互作用力。對(duì)醇分子而言，要想將分子由液態(tài)變成一個(gè)個(gè)孤立的氣態(tài)分子，除了要克服分子之間相對(duì)于烷烴要強(qiáng)的多的范德華力，而且還要克服分子之間氫鍵的引力，因而需要更高的溫度。另外，比較分子量接近的烷烴和醛酮的參數(shù)，也可以明顯發(fā)現(xiàn)醛酮的沸點(diǎn)明顯要高，這是因醛酮分子間存

20、在相當(dāng)強(qiáng)的偶極-偶極相互作用所致。此外，醛、酮、以及醚分子雖然自身無法形成氫鍵，但與含有強(qiáng)極性氫的分子之間可以形成一定強(qiáng)度的氫鍵，這有助于這類化合物之間的相互溶解。但是，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加相互溶解性能也隨之發(fā)生明顯的變化。如表3.7所示，常溫下C1-C9的直鏈飽和一元羧酸為液體，高級(jí)脂肪酸常溫下為蠟狀無味固體，脂肪族二元酸和芳香酸均為固體。羧酸的熔點(diǎn)也隨碳原子數(shù)的增加呈鋸齒狀上升，偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比它前后相鄰兩個(gè)奇數(shù)碳原子同系物的熔點(diǎn)高，這可能也是對(duì)稱性因素導(dǎo)致的。羧酸的沸點(diǎn)要高于近似分子量的醇，這是因?yàn)槎鄶?shù)羧酸能通過分子間氫鍵締合成二聚體或多聚體，如甲酸、乙酸即使在氣態(tài)時(shí)都保持雙分子聚合

21、狀態(tài)。表3.7 羧酸和酯的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)化合物熔點(diǎn)（）沸點(diǎn)（）密度（g/cm3）甲酸-乙酸118-丙酸-22141-丁酸-苯甲酸122249苯乙酸78265乙二酸（草酸）189100（升華）-丁二酸185235（失水）-己二酸151330（分解）甲酸甲酯32乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸丙酯-95丙酸乙酯苯甲酸乙酯乙二酸二乙酯丁二酸二甲酯196鄰苯二甲酸二乙酯對(duì)苯二甲酸二乙酯44302一元脂肪酸隨著碳原子數(shù)目增加水溶性降低。低級(jí)羧酸可以與水混溶，高級(jí)一元酸不溶于水，但能溶于有機(jī)溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳原子數(shù)目的一元酸。酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇要低，比較接近于含相同碳原子數(shù)醛酮的沸點(diǎn)。酯在水中的溶解度較小

22、，但可以溶于一般的有機(jī)溶劑。此外，還有一個(gè)有趣的事實(shí)，就是揮發(fā)性的酯常常含有芬芳的氣息，許多花果的香氣就是由酯引起的。有些酯可以作為實(shí)用香料。例如：乙酸異戊酯、戊酸異戊酯和丁酸丁酯分別具有與香蕉、蘋果和菠蘿相似的香氣。表3.8中列出了一些有機(jī)胺類化合物的物理參數(shù)。脂肪胺中，甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室溫下為氣體，其它的低級(jí)胺為液體。N-H鍵是極化的，但極化程度要比O-H鍵小，氫鍵NHN也比OHO弱。因此，伯胺的沸點(diǎn)高于分子量接近的烷烴而明顯低于相應(yīng)的醇。立體位阻在一定程度上會(huì)妨礙氫鍵的生成，伯胺分子間形成的氫鍵比仲胺強(qiáng)，叔胺分子間不能生成氫鍵，所以在碳原子相同的胺中，伯胺沸點(diǎn)最高，仲胺次之，

23、叔胺最低。胺分子中氮原子上的孤對(duì)電子能接受水或者醇分子中羥基的氫，生成分子間氫鍵，因此，含6-7個(gè)碳原子的低級(jí)胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相應(yīng)的醇，高級(jí)胺與烷烴類似，不溶于水。表3.8胺類化合物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)化合物熔點(diǎn)（）沸點(diǎn)（）密度（g/cm3）甲胺-93-7乙胺-8117丙胺-8349丁胺-50二甲胺-967二乙胺-4256三甲胺-117三乙胺-11590三丁胺213芐胺185苯胺-6184N-甲基苯胺-57196N，N-二甲基苯胺2194二苯胺54302乙酰胺82221芳香胺是高沸點(diǎn)液體或者低熔點(diǎn)固體，有特殊氣味，在水中的溶解度比相應(yīng)的酚稍低。芳香胺的毒性很大，液體芳胺能透過皮膚而被

24、吸收，雖然它們的蒸汽壓不大，長(zhǎng)期呼吸后會(huì)發(fā)生中毒。酰胺可以發(fā)生和羧酸類似的締合，且強(qiáng)度更大，酰胺的沸點(diǎn)高于相應(yīng)的酸，除甲酰胺外，其它非取代酰胺在室溫下為固體，N上的氫被烴基取代，使締合程度減小，沸點(diǎn)降低。在討論氫鍵對(duì)分子沸點(diǎn)影響的時(shí)候，還要注意是形成的分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵，最典型的例子就是鄰-硝基苯酚和對(duì)-硝基苯酚（表3.9）。表3.9 不同取代位置的硝基苯酚的沸點(diǎn)沸點(diǎn)(0.009Mpa)溶解度（g/100g水）鄰-硝基苯酚100間-硝基苯酚194對(duì)-硝基苯酚分解鄰-硝基苯酚通過分子內(nèi)氫鍵，形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，阻礙其與水形成氫鍵，水溶性降低，揮發(fā)性增大；而對(duì)硝基苯酚則是分子之間通過氫鍵締合，

25、揮發(fā)性小，不能隨水蒸出。因此借助于這種性質(zhì)可以水蒸氣蒸餾分離這兩種化合物。氫鍵對(duì)分子的構(gòu)象也會(huì)造成影響，目的就是為了活的盡量低的系統(tǒng)內(nèi)能。在有機(jī)化學(xué)中，化合物之間的相互溶解能力也與其分子結(jié)構(gòu)具有密切的聯(lián)系。這方面已總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，即所謂的相似相溶規(guī)律。這個(gè)規(guī)律的核心內(nèi)容就是極性相似的化合物之間擁有良好的相互溶解能力，而極性差別很大的化合物之間則相互溶解能力較差。這條規(guī)律體現(xiàn)出了各種分子間的弱相互作用大小。此外，在化合物溶解過程中，氫鍵的存在與否對(duì)溶解性能有很大的影響。表 給出了一些實(shí)驗(yàn)室常用化合物的相對(duì)極性大小和溶解性能參數(shù)。表3.10 實(shí)驗(yàn)室常用化合物極性和溶解性能常見溶劑極性粘度(20

26、)沸點(diǎn)()溶解性能異戊烷-30戊烷36與乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑混溶石油醚30-60不溶于水，與丙酮、乙醚、乙酸乙酯、苯、氯仿及甲醇以上高級(jí)醇混溶與低級(jí)烷烴相似己烷69甲醇部分溶解，比乙醇高的醇、醚丙酮、氯仿混溶環(huán)己烷81與乙醇、高級(jí)醇、醚、丙酮、烴、氯代烴、高級(jí)脂肪酸、胺類混溶異辛烷99三氟乙酸-72與水,乙醇,乙醚,丙酮,苯,四氯化碳,己烷混溶,溶解多種脂肪族,芳香族化合物三甲基戊烷99環(huán)戊烷49庚烷98與己烷類似四氯化碳77與醇、醚、石油醚、石油腦、冰醋酸、二硫化碳、氯代烴混溶丙醚68甲苯111不溶于水,與甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、乙醚、冰醋酸、苯等有機(jī)溶劑混溶對(duì)二甲苯138不溶于水，與醇

27、、醚和其他有機(jī)溶劑混溶氯苯132能與醇、醚、脂肪烴、芳香烴、和有機(jī)氯化物等多種有機(jī)溶劑混溶鄰二氯苯180乙醚35微溶于水,易溶于鹽酸.與醇、醚、石油醚、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑混溶苯80難溶于水，與甘油、乙二醇、乙醇、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、冰醋酸、脂肪烴等大多有機(jī)物混溶異丁醇108二氯甲烷40與醇、醚、氯仿、苯、二硫化碳等溶劑混溶丁醇117與醇、醚、苯混溶乙酸丁酯-126優(yōu)良有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，還可以用做萃取劑丙醇98四氫呋喃66優(yōu)良溶劑，與水混溶，很好的溶解乙醇、乙醚、脂肪烴、芳香烴、氯化烴乙醇79與水、乙醚、氯仿、酯、烴類衍生物等有機(jī)溶劑混溶氯仿61與

28、乙醇、乙醚、石油醚、鹵代烴、四氯化碳、二硫化碳等混溶二氧六環(huán)102能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑混溶吡啶115與水、醇、醚、石油醚、苯、油類混溶。能溶解多種有機(jī)物和無機(jī)物丙酮57與水、醇、醚、烴混溶硝基甲烷101與醇、醚、四氯化碳、DMF等混溶乙酸118與水、乙醇、丙酮混溶乙腈82與水、甲醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、醚、氯仿、四氯化碳、氯乙烯及各種不飽和烴混溶，但是不與飽和烴混溶苯胺184稍溶于水，易溶于乙醚、醇、酯、苯、酮等。DMF（二甲基甲酰胺)153與水、乙醇、丙酮混溶甲醇65與水、乙醚、醇、酯、鹵代烴、苯、酮混溶乙二醇197與水、乙醇、丙酮、乙酸、甘油、吡啶混溶，與氯仿、乙醚、苯、二硫化碳等難

29、溶，對(duì)烴類、鹵代烴不溶，溶解食鹽、氯化鋅等無機(jī)物二甲亞砜189與水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、乙醛、丙酮乙酸乙酯吡啶、芳烴混溶水10033 分子間的弱相互作用與分子自組裝長(zhǎng)久以來，有機(jī)化學(xué)的研究主要圍繞分子層次展開，系統(tǒng)地研究了不同的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)展出各種各樣的合成方法和策略，創(chuàng)造出豐富多彩的以碳原子為核心的共價(jià)鍵化學(xué)。迄今化學(xué)家們己經(jīng)合成出了4000多萬個(gè)有機(jī)化合物，在現(xiàn)代文明的發(fā)展史中寫下了光輝的一頁。所有這一切輝煌成就的取得，始終圍繞著一個(gè)中心，即共價(jià)鍵的生成和斷裂。大自然同樣是一位巧奪天工的合成大師，一個(gè)個(gè)結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜的天然產(chǎn)物分子讓人嘆為觀止。當(dāng)人們?yōu)榇笞匀蝗绱藦?qiáng)大的駕馭共價(jià)鍵的能力所

30、折服的時(shí)候，也開始關(guān)注分子間的非共價(jià)相互作用。依賴分子間的弱相互作用，大自然僅僅利用幾種為數(shù)不多基本組成單元如核酸、蛋白質(zhì)、糖就創(chuàng)造了如此豐富多彩的物質(zhì)世界。 疏水親脂作用疏水親脂相互作用廣泛存在和表現(xiàn)于各種生命過程中，它是宇宙中導(dǎo)致生命現(xiàn)象的最基本的分子間作用力之一。實(shí)際上，生命體中細(xì)胞膜的形成，蛋白質(zhì)在水溶液中二級(jí)及三級(jí)構(gòu)象的形成及其穩(wěn)定性，生命現(xiàn)象中極為重要的功能高分子酶催化功能的發(fā)揮等，都與疏水親脂相互作用存在著密切的關(guān)系。因此，它與靜電作用、氫鍵、范德華力等分子間的相互作用一樣，也被認(rèn)為是分子間一種重要的相互作用方式。表面活性劑的表面活性源于其分子的兩親結(jié)構(gòu)，親水基團(tuán)使分子有進(jìn)入水的

31、趨向，而憎水基團(tuán)則竭力阻止其在水中溶解而從水的內(nèi)部向外遷移，有逃逸水相的傾向，而這兩傾向平衡的結(jié)果使表面活性劑在水表的富集，親水基伸向水中，憎水基伸向空氣，其結(jié)果是水表面好像被一層非極性的碳?xì)滏溗采w，從而導(dǎo)致水的表面張力下降。表面活性劑在界面富集吸附一般的單分子層，當(dāng)表面吸附達(dá)到飽和時(shí)，表面活性劑分子不能在表面繼續(xù)富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使憎水基分子逃離水環(huán)境，于是表面活性劑分子則在溶液內(nèi)部自聚，即疏水基在一起形成內(nèi)核，親水基朝外與水接觸，形成最簡(jiǎn)單的膠團(tuán)。表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度即為臨界膠束濃度。當(dāng)溶液達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，溶液的表面張力降至最低值，此時(shí)再提高表面

32、活性劑濃度，溶液表面張力不再降低而是大量形成膠團(tuán)。有機(jī)分子溶解于水后，水分子要保持原有的結(jié)構(gòu)而排斥有機(jī)分子的傾向稱為疏水作用，而有機(jī)分子之間的范德華吸引力稱為親脂作用。一般情況下，疏水作用和親脂作用同時(shí)并存，很難將二者分開來定量分析，通常認(rèn)為兩者中疏水作用具有相對(duì)的重要性，然而在一定條件下它們也可以獨(dú)立存在。疏水親脂相互作用驅(qū)動(dòng)的簇集和自卷曲是非極性或弱極性有機(jī)分子普遍存在的一種物理現(xiàn)象，也是形成聚集體，膠束，囊泡，生物膜，甚至細(xì)胞等更高級(jí)結(jié)構(gòu)或體系的基礎(chǔ)。簇集(aggregation)的定義是：在水溶液或水和有機(jī)溶劑的混合體系中，非極性或者極性很小的中性長(zhǎng)鏈有機(jī)分子受疏水親脂相互作用力的驅(qū)動(dòng)

33、，相互靠近并形成分子集合體的現(xiàn)象。由上述現(xiàn)象形成的集合體稱為簡(jiǎn)單分子簇集體，簡(jiǎn)稱簇集體(Ag)。如果參與簇集的有兩種或兩種以上分子，稱為共簇集(co-aggregation)，形成的分子集合體稱為共簇集體。 與膠束相比，組成簇集體或共簇集體的平均分子數(shù)目要小得多，一般為幾個(gè)到十幾個(gè)。有機(jī)分子形成簇集體或共簇集體所需要的最低濃度稱為臨界簇集濃度(CAgC)或臨界共簇集濃度(CoAgC)，它們是反映分子內(nèi)在性質(zhì)的主要參數(shù)之一，代表有機(jī)分子簇集或共簇集傾向性的大小，其數(shù)值越小，則有關(guān)分子的簇集有機(jī)分子自卷曲和超分子自組裝的一些研究或共簇集的傾向性越大。與簇集相類似的是分子的自卷曲，在水或水-有機(jī)溶劑

34、混合體系中，中性長(zhǎng)鏈有機(jī)分子由于受到疏水親脂相互作用，發(fā)生“自我簇集”，即碳?xì)滏溝癜l(fā)夾一樣自卷起來，這一現(xiàn)象稱為分子自卷曲。自卷曲可以使水分子對(duì)碳?xì)滏湹呐懦庾饔脺p小，在能量上比較有利。通常含有10一12個(gè)碳原子以上的碳?xì)渲辨湹挠袡C(jī)分子才會(huì)發(fā)生自卷曲。分子發(fā)生自卷曲后，分子中原來相距較遠(yuǎn)的部分被拉近，這一現(xiàn)象已被成功運(yùn)用于大環(huán)的合成。如，-分葵二醇肉桂酸二醋在乙睛中光照后生成大環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為6-7%，但在含有30%水的DMSO體系中，生成大環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)率可以提高到90%。 疏水親脂相互作用是一種對(duì)溶劑性質(zhì)依賴很強(qiáng)的分子間作用力，因此，溶劑組成的改變必定會(huì)引起有機(jī)分子簇集傾向性的變化。溶劑的促簇能

35、力反映了溶劑體系促使有機(jī)分子簇集的能力，其值越大，則有機(jī)分子在溶劑中的疏水親脂相互作用就越強(qiáng)，分子的簇集傾向勝就越大。由于中性有機(jī)分子在水中的溶解度往往非常有限，因此經(jīng)常使用有機(jī)溶劑和水的混合體系來進(jìn)行簇集和自卷的研究，顯然，在特定的混合體系中，水所占比例越大，則溶劑的促簇能力就越強(qiáng)。此外，分子的形狀也是影響簇集的根本因素之一，一般來說，帶有較長(zhǎng)碳?xì)滏満洼^小親水基的分子具有較大的簇集傾向性，“多臂”分子中每一條鏈的共簇集傾向性要比相應(yīng)的“單臂”分子大。對(duì)于不同的幾何構(gòu)型，其簇集傾向性順序?yàn)橹辨湻肿?gt;支鏈分子>環(huán)狀分子，分子的形狀越接近“球形”則簇集能力越弱。此外溫度和鹽效應(yīng)也會(huì)影響

36、分子的簇集能力。在我們?nèi)粘Ｉ钪?，洗衣粉分子的?qiáng)極性的親水基傾向于和同樣極性的水結(jié)合在一起，而憎水基則傾向于和衣料中的臟東西結(jié)合，隨著自然擴(kuò)散和人手或者洗衣機(jī)的機(jī)械攪拌作用力，贓物就被從衣服中帶出來進(jìn)入水中洗去。這也是利用了化學(xué)鍵力和弱相互作用共同作用的結(jié)果。3.3.2 分子識(shí)別與自組裝近幾十年來，尤其是在Lehn，Cram和Pederson由于對(duì)冠醚類化合物的工作而獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)之后，分子間的弱相互作用越來越引起化學(xué)家們的重視。而在此之前，分子間弱相互作用力的研究對(duì)象就已經(jīng)拓展到了分子識(shí)別和主客體作用，誕生了超分子化學(xué)。今天，超分子化學(xué)被定義為“研究分子組裝和分子間作用力的化學(xué)”。它的研

37、究?jī)?nèi)容是超越分子水平之上的。它更側(cè)重于研究?jī)蓚€(gè)或更多的化學(xué)分子組成的復(fù)雜大分子，以及組成這些大分子所依賴的分子間作用力。超分子化學(xué)是一門高度交叉的科學(xué)，它涵蓋了比分子本身更復(fù)雜得多的化學(xué)物種的化學(xué)、物理和生物學(xué)特征，并通過分子間(非共價(jià))鍵合作用聚集、組織在一起。超分子化學(xué)主要包括以下兩個(gè)方面：分子識(shí)別 (molecular recognition)和自組裝 (self-assembly)。分子識(shí)別的早期研究起源于冠醚對(duì)金屬離子的絡(luò)合研究，早期也稱為主體一客體(host-guest)化學(xué)。分子識(shí)別是一種人工受體和小分子之間的選擇性相互結(jié)合，而不是單純的分子間相互作用。指導(dǎo)這一研究的基本思路是由

38、Fischer提出的“Lock一Key”原理，指出選擇性來自主體一客體分子間的幾何互補(bǔ)性。分子識(shí)別原理己經(jīng)在很多方面被廣泛應(yīng)用，最成功的例子莫過于模板合成法，利用模板法合成一些大環(huán)化合物如冠醚，與不用模板相比，產(chǎn)率可提高十幾倍，而對(duì)于輪烷，索烴等相互鎖鏈的化合物，產(chǎn)率的提高更是顯著的驚人一高達(dá)上千倍。分子識(shí)別在藥物設(shè)計(jì)中的作用是顯而易見的，因?yàn)樗幬锱c藥物受體間作用首先是識(shí)別與被識(shí)別的過程。此外，化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)，基于膜傳輸?shù)姆蛛x，也依賴于分子識(shí)別原理。自組裝是指分子與分子在一定條件下，依賴非共價(jià)鍵分子間作用力自發(fā)連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過程。自組裝是超分子化學(xué)中極為重要的一個(gè)研究?jī)?nèi)容，這不

39、僅是因?yàn)闉閿?shù)眾多的生物超分子結(jié)構(gòu)來源于自組裝，更是因?yàn)榉肿悠骷⒊肿硬牧系臉?gòu)筑都是以自組裝為基礎(chǔ)的，利用具有不同功能的單體來組裝結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多功能材料己經(jīng)成為材料研制的一個(gè)新方向。它將在光電材料、人體組織材料、高性能高效率分離材料及納米材料中發(fā)揮作用。新型的超分子組裝體如輪烷(rotaxanes)、索烴(catenanes)、分子結(jié)(knots)、螺旋體(duplexes)、分子拉鏈(moleeularzippers)、分子折疊體(foldamers)、超分子微球體(suprajn leeuzareapsules)、玫瑰型聚集體(Supramole ularrosettes)、氫鍵納米管(na

40、notubes)等不斷的被報(bào)道發(fā)現(xiàn)。這些結(jié)構(gòu)新奇的超分子組裝體不但展示出化學(xué)家卓越的想象力，也進(jìn)一步開闊了化學(xué)學(xué)科的研究范圍。同時(shí)，有關(guān)超分子組裝原理研究的不斷深入和完善也為進(jìn)一步利用超分子體系作為平臺(tái)研究學(xué)科本身的一些重要現(xiàn)象提供了新的可能。分子自組裝一個(gè)天然例子就是蠶絲的自組裝。蠶絲的絲蛋白單元長(zhǎng)度大約是1m，但是單根蠶絲可通過單元的自組裝生成超過1公里長(zhǎng)的絲質(zhì)材料，這大約是蠶絲蛋白單元的兩百萬倍。如此驚人的自組裝工程是目前人類技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的。又如每個(gè)核苷酸單元約是0.34 nm，人體內(nèi)的第22條染色體通過自組裝能延伸至大約1.2 cm，是單體的3500萬倍。分子自組裝的原理是利用分子與分

41、子或分子中某一片段與另一片段之間的分子識(shí)別，相互通過非共價(jià)作用形成具有特定排列順序的分子聚合體。分子自發(fā)地通過無數(shù)非共價(jià)鍵的弱相互作用力的協(xié)同作用是發(fā)生自組裝的關(guān)鍵。非共價(jià)鍵的弱相互作用力維持自組裝體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性。并不是所有分子都能夠發(fā)生自組裝過程，超分子形成不必輸入高能量，不必破壞原來分子結(jié)構(gòu)及價(jià)健，主客體間無強(qiáng)化學(xué)鍵，這就要求主客體之間應(yīng)有高度的匹配性和適應(yīng)性，不僅要求分子在空間幾何構(gòu)型和電荷，甚至親疏水性的互相適應(yīng)，還要求在對(duì)稱性和能量上匹配。這種高度的選擇性導(dǎo)致了超分子形成的高度識(shí)別能力。如果客體分子有所缺陷，就無法與主體形成超分子體系。由此可見，從簡(jiǎn)單分子的識(shí)別組裝到復(fù)雜的

42、生命超分子體系，盡管超分子體系千差萬別，功能各異，但形成基礎(chǔ)是相同的，這就是分子間作用力的協(xié)同和空間的互補(bǔ)。這些作用力的實(shí)質(zhì)是永久多極矩、瞬間多極矩、誘導(dǎo)多極矩三者之間的相互作用。這些弱相互作用還包括疏水親脂作用力、氫鍵、作用的協(xié)同性、方向性和選擇性決定著分子與位點(diǎn)的識(shí)別。經(jīng)過精心設(shè)計(jì)的人工超分子體系也可具備分子識(shí)別、能量轉(zhuǎn)換、選擇催化及物質(zhì)傳輸?shù)裙δ?，其中分子識(shí)別功能是其他超分子功能的基礎(chǔ)。迄今研究較多的人工合成主體分子主要包括冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、環(huán)蕃、卟啉等大環(huán)化合物。冠醚最早是Pedersen在杜邦公司工作時(shí)發(fā)現(xiàn)的。由于其實(shí)際結(jié)構(gòu)形似皇冠，因此才形象的稱呼為冠醚。冠醚主要用威廉遜合成法

43、合成。在此反應(yīng)中，反應(yīng)生成的化合物其腔體體積大小可以成為一個(gè)選擇性的配位中心，從而起到選擇性的和金屬離子發(fā)生配位作用。例如上述反應(yīng)產(chǎn)物體積就和鉀離子比較匹配，而鈉離子則不合適。相應(yīng)的，在上述反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，選擇KOH加入，其中的鉀離子可以起到模板的作用，有利于產(chǎn)物的生成。上圖顯示的是鉀離子和18-冠-6和高錳酸鉀生成的配合物，它能夠溶解于苯，并呈顯紫紅色。因此，可以把不溶于非極性的高錳酸鉀帶入到非極性溶液中。如何設(shè)計(jì)對(duì)單一金屬離子具有高選擇性，即識(shí)別某一離子的冠醚，一直是人們所面臨的具有挑戰(zhàn)性的課題。由此人們致力于對(duì)各種堿(土)金屬、重金屬離子及稀土金屬離子具有高選擇性的功能化合物的設(shè)計(jì)及其合成，

44、這對(duì)于金屬離子的選擇萃取、分離、輸送以及檢測(cè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值，而以冠狀化合物發(fā)展起來的晶體工程、離子通道、分子/離子器件等展示了其廣闊的應(yīng)用前景。無論是由最初的對(duì)稱性冠醚到低對(duì)稱性冠醚、穴醚、臂式冠醚、雙冠醚還是組裝和自組裝，分子識(shí)別都是大環(huán)化學(xué)的核心概念，而對(duì)于高選擇性的冠醚設(shè)計(jì)尺寸匹配概念仍起主導(dǎo)性作用。環(huán)糊精（cyclodextrins，簡(jiǎn)稱為CDs）是一類由D-吡喃葡萄糖單元通過-1，4糖苷鍵首尾連接而成的大環(huán)化合物，常見的-、-和-環(huán)糊精分別有6、7和8個(gè)葡萄糖單元（表3.11）。由于每一個(gè)吡喃葡萄糖單元都是4C1椅式構(gòu)象，整個(gè)分子呈截頂圓錐狀腔體結(jié)構(gòu)。所有的仲羥基即葡萄糖單元的2

45、位和3位羥基均處于截錐狀結(jié)構(gòu)的次面(較闊端)，而所有的伯羥基即葡萄糖單元的6位羥基構(gòu)成了截錐狀結(jié)構(gòu)的主面(較窄端)。內(nèi)腔表面由C3和C5上的氫原子和糖苷鍵上的氧原子構(gòu)成，故內(nèi)腔呈疏水環(huán)境，外側(cè)因羥基的聚集而呈親水性。 -環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)這一獨(dú)特的兩親結(jié)構(gòu)可使環(huán)糊精作為“主體”包結(jié)不同的疏水性“客體”化合物，因而受到了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。從本質(zhì)上看，主客體化學(xué)的基本意義源于酶和底物間的相互作用，這種作用常被理解為鎖和鑰匙之間的相互匹配關(guān)系，即主體和客體分子間的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)和分子識(shí)別關(guān)系。顯然，作為主體的CDs與客體分子形成包合物的一個(gè)基本要求是尺寸的匹配，即對(duì)體積的選擇性。 表3.11 -、-與-CD

46、的結(jié)構(gòu)參數(shù)-CD-CD-CDNumber of glucose residues678molecular weight97211351297cavity diameter(nm)0.470.53diameter of oute1.46±±1.75±cavity height(nm) ±±±cavity volume(nm3)杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而構(gòu)成的一類環(huán)狀低聚物，20世紀(jì)40年代，奧地利化學(xué)家Zinke研究了對(duì)叔丁基苯酚與甲醛水溶液在氫氧化鈉存在下的反應(yīng)，在此過程中分離得到一種高熔點(diǎn)的晶狀化合物，經(jīng)鑒定為環(huán)

47、狀的四聚體結(jié)構(gòu)。由于其環(huán)四聚體的分子模型在形狀上與稱做calix crater的希臘式酒杯相似，因此將這類化合物命名為“杯芳烴”。作為第三代主體超分子化合物，杯芳烴具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu)，與冠醚和環(huán)糊精相比具有如下特點(diǎn)：它是一類合成的低聚物，它的空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度；通過控制不同反應(yīng)條件及引入適當(dāng)?shù)娜〈晒潭ㄋ行枰臉?gòu)象；杯芳烴的衍生化反應(yīng)，不僅在杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)對(duì)位，而且連接苯環(huán)單元的亞甲基都能進(jìn)行各種選擇性功能化，這不僅能改善杯芳烴自身水溶性差的不足，而且還可以改善其分子絡(luò)合能力和模擬酶活力；杯芳烴的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好，可溶性雖較差，但通過衍生化后，某些衍

48、生物具有很好的溶解性；杯芳烴能與離子和中性分子形成主-客體包結(jié)物，這是集冠醚和環(huán)糊精兩者之長(zhǎng)；杯芳烴的合成較為簡(jiǎn)單，可望獲得較為廉價(jià)的產(chǎn)品，事實(shí)上現(xiàn)在已有多種杯芳烴商品化。杯芳烴實(shí)質(zhì)上是一種特殊的環(huán)番(Metacyclophane)，從上面可以看到這類大環(huán)化合物具有結(jié)構(gòu)靈活多變(尤其是構(gòu)象變化)、易于修飾的特點(diǎn)。在環(huán)的上緣和下緣引入適當(dāng)?shù)墓δ芑鶊F(tuán)所得到的主體，能借助于氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子作用、堆積作用及誘導(dǎo)契合等非共價(jià)鍵協(xié)同作用來識(shí)別客體分子，從而實(shí)現(xiàn)配位、催化和能量轉(zhuǎn)換等特殊功能。在杯芳烴上下緣引入各種基團(tuán)的功能化杯芳烴，可以構(gòu)成以杯環(huán)為骨架的帶有親脂性、親水性和離子載

49、體的受體，能與不同大小、不同性質(zhì)的客體分子相匹配，如與有機(jī)分子、陽離子以及陰離子形成主-客體或超分子配合物。識(shí)別配位作用取決于杯環(huán)大小、構(gòu)象及環(huán)上取代基的性質(zhì)。杯環(huán)的柔韌性使其具有特別良好的誘導(dǎo)契合能力?；诒紵N的上述特點(diǎn)，近20年來，杯芳烴化學(xué)得到迅速發(fā)展，到現(xiàn)在許多杯芳烴都可以識(shí)別多種多樣的有機(jī)小分子，形成固態(tài)配合物。對(duì)叔丁基杯芳烴能識(shí)別包結(jié)氯仿、苯、甲苯、二甲苯和茴香醚;對(duì)叔丁基杯芳烴可以與異丙醇和丙酮形成包結(jié)配合物;對(duì)叔丁基杯芳烴可以與氯仿、甲醇和甲苯配位;對(duì)叔丁基杯芳烴能包結(jié)甲醇;對(duì)叔丁基杯芳烴與氯仿形成包結(jié)配合物。然而這些固態(tài)配合物的穩(wěn)定性有較大差別，對(duì)叔丁基杯芳烴和對(duì)叔丁基杯芳

50、烴可以緊密地結(jié)合客體分子，其晶體分子中的溶劑分子在高溫和真空條件下仍可穩(wěn)定結(jié)合，而對(duì)叔丁基杯芳烴的氯仿配合物則在常溫下很快分解。杯芳烴主體還可以識(shí)別較大的有機(jī)分子，如與多種醌、二茂鐵、甾體、氯化鐵血紅素、核黃素、維生素B12等均能形成穩(wěn)定的配合物。我們合成的富勒烯C60里面常?；祀s有其它的雜質(zhì)，利用杯芳烴可以用來提純C60。富勒烯具有電子球殼，杯芳烴具有電子內(nèi)表面的空腔結(jié)構(gòu)，它們可以通過彼此的-作用形成主客體包合物。 X衍射數(shù)據(jù)表明:范得華力是連接C60與杯芳烴的主要作用力。杯芳烴具有疏水空腔，同時(shí)可以在其上緣或下緣導(dǎo)入有序排列的功能基。因此，杯芳烴衍生物可以模擬生物酶的催化功能。在杯芳烴的上緣導(dǎo)入吡啶和咪唑基，與鋅或銅的雙核配合物作為核酸酶模型化合物，左邊的化合物使RNA模擬底物2-羥丙基對(duì)硝基苯基磷酸二酯的磷酯鍵裂解和環(huán)化反應(yīng)加速2.3×103倍，右邊的化合物加速1.0×104倍，這是迄今催化活性最高的人工核酸酶。綜上所述，上述主體化合物利用分子間的弱相互作用，與其它客體分子能夠形成穩(wěn)定的不同于普通分子的超分子體系。由弱相互作用引發(fā)的分子自組裝行為的不斷理解有助于人們更深刻地了解生