傅獻彩五版物理化學思考題

1、 第二章 熱力學第二定律 1. 什么是自發(fā)過程？實際過程一定是自發(fā)過程？答：體系不需要外界對其作非體積功就可能發(fā)生的過程叫自發(fā)性過程，或者體系在理論 上或?qū)嶋H上能向外界做非體積功的過程叫自發(fā)過程。實際過程不一定是自發(fā)性過程， 如電解水就是不具有自發(fā)性的過程。2. 為什么熱力學第二定律也可表達為：“一切實際過程都是熱力學不可逆的”？答：熱力學第二定律的經(jīng)典表述法，實際上涉及的是熱與功轉(zhuǎn)化的實際過程的不可逆性。 導使過程的不可逆性都相互關(guān)聯(lián)，如果功與熱的轉(zhuǎn)化過程是可逆的，那么所有的實 際過程發(fā)生后都不會留下痕跡，那也成為可逆的了，這樣便推翻了熱力學第二定律， 也否定了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性，則“實際過

2、程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切實際過程都是不可逆的”來表述熱力學第二定律。3. 可逆過程的熱溫商與熵變是否相等，為什么? 不可過程的熱溫商與熵變是否相等？答：可逆過程的熱溫商即等于熵變。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆過程熱溫 商與熵變不等，其原因在于可逆過程的 QR 大于 QIr，問題實質(zhì)是不可逆過程熵變 由兩部分來源，一個是熱溫商，另一個是內(nèi)摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 過程熵變大于熱溫商。由于熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變不論過程可逆與否，一旦始終態(tài)確定,則S 值是一定的。4. 為什么說(2-11)式是過程方向的共同判據(jù)? 為什么說它也是過程不可逆程度的判據(jù)?答：(2-11

3、)式為：SABAQ/T0，由于實際過程是不可逆的，該式指出了實際過程只能沿 SABAQ/T 大于零的方向進行；而 SABABQ/T 小于零的過程是不可能發(fā)生的。因而(2-11)式可作為過程方向的共同判據(jù)。但不是自發(fā)過程方向的判據(jù)(S-Q/T) 的差值越大則實際過程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判據(jù)。 5. 以下這些說法的錯誤在哪里？ 為什么會產(chǎn)生這樣的錯誤？寫出正確的說法。 B (1)因為S QR/T，所以只有可逆過程才有熵變；而SQIr/T，所以不可 A 逆過程只有熱溫商，但是沒有熵變。 (2) 因為SQIr/T，所以體系由初態(tài) A 經(jīng)不同的不可逆過程到達終態(tài) B，其熵 的變值各不相

4、同。 B (3) 因為SQR/T，所以只要初、終態(tài)一定，過程的熱溫商的值就是一定的， A 因而 S 是一定的。答：(1) 熵是狀態(tài)函數(shù)，SSBSA 即體系由 A 態(tài)到 B 態(tài)其變化值 S是一定的，與 過程的可逆與否無關(guān)；而熱溫商是過程量，由A態(tài)到B態(tài)過程的不可逆程度不同，則 其熱溫商值也不相同。產(chǎn)生上述錯誤的原因在于對熵的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)不理解，把熵變與 B 熱溫商這兩個本質(zhì)不同的概念混為一談。S QR/T，只說明兩個物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。(2) 因為熵是狀態(tài)函數(shù)不論過程可逆與否，其SSBSA，只要始終態(tài)一定，其值一定， 其改變值與過程無關(guān)。錯誤原因在于沒掌握好狀態(tài)函數(shù)的概念。(

5、3) 錯誤在于將過程量熱溫商與狀態(tài)函數(shù)改變量混為一談，始終態(tài)一定，熱溫商可以是 許多數(shù)值。正確的說法是：只要始、終態(tài)一定，其S 改變值就一定，熱溫商的卻隨 過程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆過程的熱溫商數(shù)量等于熵變S。6.“對于絕熱過程有S0，那末由A態(tài)出發(fā)經(jīng)過可逆與不可逆過程都到達B態(tài)，這樣同 一狀態(tài)B就有兩個不同的熵值，熵就不是狀態(tài)函數(shù)了”。顯然，這一結(jié)論是錯誤的， 錯在何處？請用理想氣體絕熱膨脹過程闡述之。答：絕熱可逆過程中值一定等于零，因此該過程中QR0，體系與環(huán)境無熱交換； 而絕熱不可逆過程中，QIr0，而一定大于零另外，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱 可逆過程與絕熱不可逆過程達到的終態(tài)是

6、不同?，F(xiàn)以理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別 經(jīng)過絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達到相同的壓力，絕熱可逆膨脹過程向外做的功 的絕對值比絕熱不可逆過程膨脹向外做的功的絕對值要大些，內(nèi)能降低得也多些，故 絕熱可逆過程終態(tài)溫度低于絕熱不可逆過程終態(tài)溫度，相同的終態(tài)壓力時，終態(tài)體積 是經(jīng)絕熱可逆過程的小，經(jīng)絕熱不可逆過程的大，兩者是不同的終態(tài)。7. 263K 的過冷水結(jié)成 263K 的冰，S0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過程并不具備這個特 定條件，體系與環(huán)境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，S 可以小于零。而總 熵會大于零的。8.“p、298K

7、過冷的水蒸氣變成 298K 的水所放的熱Qp，QpH，而H只決定于 初、終態(tài)而與等壓過程的可逆與否無關(guān)，因而便可用該相變過程的熱 Qp，根據(jù) S Qp/T (T為298 K)來計算體系的熵變”這種看法是否正確？為什么？答：不正確，只能等于可逆過程的熱溫商之和，就是說可以通過可逆過程的熱溫商 來計算熵變，而題述過程為不可逆恒溫過程，故Qp/T，不可用熱溫商來 計算體系的。9. 如有一化學反應其等壓熱效應H0，則該反應發(fā)生時一定放熱，且S0，對嗎？ 為什么？答：不對。因為化學反應的熱效應H是指在等溫等壓、無非體積功條件下，這時Qp H，當H0，Qp0，反應發(fā)生時放熱。如果反應不是在等溫等壓、無非體

8、積 功的條件下，QH，H0，也不一定放熱。例如：絕熱容器中H2與2燃燒 反應，反應的等壓熱效應H0，但該條件下Q0，不放熱，也不吸熱。再如等 溫等壓下在可逆電池發(fā)生的反應，雖然H0，但Q可能大于零。即使是放熱反應， 也不一定小于零，例如：濃 H2SO4 溶于水，放熱，但 0。10. 根據(jù)Sln，而是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，試判斷下述等 溫等壓過程的S是大于零? 小于零? 還是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S>0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S<0 (3)2KClO3(s)KCl(s)+3O2(g)； 答：S>0

9、 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S>011. 物質(zhì)的標準熵(298K)值就是該狀態(tài)下熵的絕對值嗎？ 答：不對。物質(zhì)的標準熵 S，298是以絕對零度 0K 時完美晶體的熵值規(guī)定為零作為 基點，計算出在標準壓力p的 298K 與 0 K 的熵值之差，因此，S(298K)是指標 準壓力 p下、298K 的熵值相對于 0K 時熵值的相對值，不是絕對值。12. (2-29)式與(2-32)式在意義上有何不同? 為什么用(2-32)式判定過程的自發(fā)性時不需 加上無非體積功的條件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W'=00；(2-32)式即GT，p

10、0。(2-29)式是等溫等壓無非 體積功過程的自發(fā)方向判據(jù)，它表明了在該條件下實際過程沿體系吉布斯自由能降低 方向進行，當體系的自由能不再改變時便達到平衡態(tài)，而吉布斯自由能增大過程是不 可能發(fā)生的。(2-32)式的“”表示自發(fā)性，而“”表示平衡態(tài)，在等溫等壓下不 論體系是否作非體積功，自發(fā)過程總是沿吉布斯自由能降低方向進行，直到 G 值不變 達到平衡態(tài)。如果 W'0，環(huán)境做 W' 功，則 GT，p0，不合條件；體系做 W' 功（W絕對值小于G絕對值），發(fā)生自發(fā)過程時，GT，p0；如果 W'0， GT，p0的過程不能發(fā)生，體系只能發(fā)生自發(fā)過程 G 0，由此可見，不

11、論體 系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發(fā)過程方向與限度的判據(jù)。13. “GT，p，W'=00 說明G<0 的過程只能在T，p一定，且W'=0 的條件下才能發(fā)生”， 這種說法對嗎? 為什么? 答：不對。GT，p，W'=00，說明在T，p一定時，無非體積功的條件下G0的過程 可以自發(fā)進行，但該過程并非只有在 W'0條件下發(fā)生，有非體積功 W' 時，只要 所作非體積功的絕對值小于吉布斯自由能的降低值條件下也能發(fā)生。14. 關(guān)于公式GT，pWR'的下列說法是否正確？為什么？ (1) “體系從 A 態(tài)到 B 態(tài)不論進行什么過程 G 值

12、為定值且一定等于W”； (2) “等溫等壓下只有體系對外做非體積功時 G 才降低”； (3) “G就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。答：(1)不對，只有在 T，p 一定的可逆過程中，體系的 GT，p才等于 WR；在其它條 件下，不可逆過程中 GT，p 不等于 WR。 (2) 不對，體系的吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，假如GBGA，則由A至B的等溫等壓過 程是自發(fā)的，但不論在實際過程中體系是否對外作非體積功，體系自由能都是降低的。 (3) 不對，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的降低值才是作非體積功的能值。 15. 為什么等溫等壓下化學反應的自發(fā)性不能用H作判據(jù)；但有些情況下用H作判據(jù)， 又能

13、得到正確的結(jié)論？ 答：等溫等壓下化學反應自發(fā)性的判據(jù)是用G，而不是用H，但由于有GH T的關(guān)系，因此對HTS的反應，用H作判據(jù)所得到的結(jié)論與用 G 判據(jù)是一致的，在這種條件下可以用 H 作為判據(jù)；另外，對于H0，S 0或H 0，0的反應，用H判據(jù)與 G 判據(jù)也是一致的，因此也可用 H來作為判據(jù)。16. 對于H0，0而在常溫下不能自發(fā)進行的反應改變溫度能否使反應自發(fā)進 行？為什么？ 答：能夠。依據(jù)GHT公式，TS 隨溫度的升高而增大，提高反應溫度使 TSH，從而 G0，反應就能自發(fā)進行了。17. 一般固體分解產(chǎn)生氣體時，常常大量吸熱，試比較這類固體在低溫與高溫下的穩(wěn)定性。答：固體分解產(chǎn)生氣體的反

14、應吸熱，H0，由于產(chǎn)生氣體，S0，隨著溫度升高， TS 增加，GHT，隨溫度升高，反應的 G 降低，所以高溫下固體 的熱溫定性較差。18. 為什么U =TdS-pdV 適用于單組分均相封閉體系的任何過程? 這是否意味著對 這種簡單的熱力學體系的任何過程TdS及pdV都分別代表熱與功呢? 答：對dUTdSpdV公式，對一定量單組分均相物系，只要初、終態(tài)相同，不論過程可 逆與否都能適用，這因為單組分均相物系不會發(fā)生化學變化和相變化，只是p，V，T 的變化，同時由于上式中，U、V是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與過程無關(guān)，因此該式 適用于任何過程，但是只有在可逆過程中TdS 才是體系所吸的熱。而pdV才是物 系

15、所作的體積功。19. 根據(jù) QdUpdV 及 dU(U/V)TdV(U/T)VdT 用全微分判別式證明Q 不是狀態(tài)函數(shù)。答：全微分的一個重要性質(zhì)是二階微商與其求導的次序無關(guān)（即尤拉關(guān)系式）。 dU 代入Q，并把 (U/T)VT(p/T)Vp 代入， Q(U/T)VdT(U/V)TpdV 中， 那么： (U/T)V/VT(U/V)T/TV(p/T)V 所以 Q 不具有全微分性質(zhì)。20. 分別討論定壓下升高溫度及定溫下增大壓力時以下過程的G值如何變化？ (1) 沸點下液體氣化為蒸氣； (2) 凝固點下液體凝為固體（如Vm(l)Vm(s)）。答：依據(jù)(G/T)pS，由值即可判定在定壓下G 對T的變化

16、率的。 當 S0 時，則(G/T)p0，隨溫度升高，G 值減小。當 S0時，則(G/T)p0，隨溫度升高，G值增大；依據(jù)(G/p)TV，由V 值可判定在定溫下，G 對壓力p的變化率。當V>0 時，則 (/p)T0，定溫下，隨壓力增大，G增加。 （1）在沸點下液體氣化為蒸氣，S0，恒壓下升高溫度氣化 G減小，蒸發(fā)更 易進行；而V0，定溫下增加壓力，G增大，蒸發(fā)不易進行。 （2）液體凝固成固體，由于 Vm(l) > Vm(s)，V < 0，定溫下加壓凝固過程 G 降低，凝固更易進行。而0，定壓下升溫，G增大，凝固不易進行。21. 如果在 1000cm3 水中加入1mol H2SO

17、4 所得溶液的體積為V，則該溶液中 H2SO4 的 偏摩爾體積是V1000cm3，對嗎？ 答：不對。溶液體積為： V(1000/18)VH2OVH2SO4，故 H2SO4 的偏摩爾體積為 VH2SO4V(1000/18)VH2O。因溶液中水的偏摩爾體積 VH2O18 cm3，水的體 積也不再是 1000 cm3，故VH2SO4V1000。 22. “fp 的狀態(tài)就是真實氣體的標準態(tài)”對嗎？為什么？答：不對。真實氣體的標準是指定 fp101325pa，并且其性質(zhì)又符合理想氣體行為 的狀態(tài)，即 fp，1的假想態(tài)，而真實氣體p(即101325pa)的狀態(tài)，逸度系數(shù) 1，因此不是標準態(tài)。. 如果 10

18、00cm3 水中加入1mol 的 H2SO4，溶液的體積增加V，則 H2SO4的偏摩爾的數(shù) 值就是 V嗎？為什么？答：不是，題中的V值是溶液變化的體積，不是 H2SO4 的偏摩爾體積，因為偏摩爾體積 的定義是 V(H2SO4)=(V/n)T，p，n1?？梢岳斫鉃闊o限大量的 H2SO4 水溶液中，加入 1mol H2SO4 所引起溶液體積的變化值V，本題條件不是無限大量體系，因此V 不是 H2SO4 的偏摩爾體積。 2. 當溶液濃度趨向飽和時，溶質(zhì)的微分溶解熱與摩爾積分溶解熱各趨向何值？當濃度趨 向無限稀釋時，又將怎樣？ 答：當濃度趨向飽和時，溶質(zhì)的微分溶解熱趨向于零，而摩爾積分溶解熱趨向于某一

19、定值。 當濃度趨向無限稀釋時，微分溶解熱等于溶質(zhì)的積分溶解熱曲線在原點時的斜率。而 積分溶解熱傾向于零，但是它的摩爾積分溶解熱趨向一個定值。 3. (3-6) 式與 (3-7)式各表明怎樣的物理意義？答：(3-6)式為：HsolHslunBH*B(1/MA)×H*A，其意義表明該體系的積分溶 解熱等于其混合后(終態(tài))與混合前(初態(tài))的焓差值； (3-7)式為：(Hsol/nB)T，p，n(B)HBHB，m 表明溶質(zhì)B的微分溶解熱等于B 在溶液中的偏摩爾焓與其純態(tài)的摩爾焓之差。4. 拉烏爾定律與亨利定律有何異同？答：相同點，兩者意義均表明溶液中組分的蒸氣壓正比于其在溶液中的濃度，因此兩

20、者的 數(shù)學形式相同；不同點，拉烏爾定律適用于理想稀溶液的溶劑，公式中的比例常數(shù)為 該溶劑 A 在所述溫度時的純 A 的蒸氣壓 p*A，亨利定率適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)， 亨利定律的比例常數(shù)為實驗值的經(jīng)驗常數(shù)，見下列： Kxlim pB/XB； Kmlim pB/mB； KClim pB/CB x0 m0 c0 亨利常數(shù)只有數(shù)學上的極限意義無其它物理意義。使用亨利定律時，其濃度單位可按 需要應用、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可寫成pBRxXB，xBKxpB 等 形式，使用的溶度單位不同，亨利常數(shù)也不同。5. 亨利常數(shù)對每一種物質(zhì)是否是一個定值，它會隨濃度、溫度、溶劑性質(zhì)而變嗎？答：亨利常數(shù)

21、對每一種物質(zhì)不是一個定值，對不同的物質(zhì)，在不同的溫度與溶劑有不同的 亨利常數(shù)值，對同一溫度與同一溶劑，其亨利常數(shù)不隨濃度的變化而變化，但隨溫度 的變化而變化。另外，亨利常數(shù)隨使用的濃度單位不同而數(shù)值不同，但不同濃度單位 的亨利常數(shù)之間可相互轉(zhuǎn)化換算。 6. 何謂溶劑，何謂溶質(zhì)，兩者各服從怎樣的規(guī)律性？答：溶劑與溶質(zhì)的劃分具有相對的意義。對于液體溶于液體形成的溶液，把數(shù)量多的組分 叫溶劑，數(shù)量少的組分叫溶質(zhì)。對于氣體、固體溶于液體形成的溶液，氣體、固體叫 溶質(zhì)，液體叫溶劑。在理想稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律；理想 混合物中，拉烏爾定律與亨利定律是一回事，各組分在任何濃度下都服從拉

22、烏爾定律。7. Kx、Km與KC 三個實驗值是否存聯(lián)系？有人認為其間存在的關(guān)系為： KxKmMAKAMA，你相信否？答：由于 B、mB、cB 三種濃度單位之間存在聯(lián)系，故Kx、Km與KC 之間必然存在 聯(lián)系。在稀溶液的條件下，三種濃度單位的亨利常數(shù)之間存在題中給出的關(guān)系式。8. 標準態(tài)具有怎樣的意義，溶劑與溶質(zhì)的標準態(tài)有何異同？如果溶質(zhì)也選用摩爾分數(shù)B 為濃度單位，那么它的標準態(tài)是怎樣一個狀態(tài)？(提示：教材上圖-中Kx點)答：物質(zhì)的標準態(tài)一般是計算該物質(zhì)在混合物中，或在溶液中的化學勢相對值時而選取的基準態(tài)。液態(tài)理想混合物中任一組分組分 B 的標準態(tài)為B=B*(l，T，p)。稀溶液中溶劑A的標準

23、態(tài)為A(T)=*A(l，T，p)；溶質(zhì)B的標準態(tài)為亨利定律直線的延長線上某一狀態(tài)，其濃度為1個濃度單位(xB1，mB1或cB1，視所用的濃度單位而定)并用其活度系數(shù) B(x，m或C)亦為1的一個假想態(tài)。如果以B表示濃度，標準態(tài)是B1，并且仍符合亨利定律的假想態(tài)，即圖中的 Kx點。9. B(l，T，p)、B*(l，T，p)、B(l，T)、B(g，T) 四個符號的意義有何不同？答：B(l，T，p) 為在溫度T，壓力p時液態(tài)混合物中組分 B 的化學勢。 *B(l，T，p) 為在溫度T，壓力p時液態(tài)純 B 的化學勢； B(l，T) 為溫度T，標準壓力p下，液態(tài)混合物中，組分B的標準態(tài)化學勢； B(g，

24、T) 為溫度T，標準壓力p下，但為氣態(tài)混合物中組分 B 的標準化學勢。10. 下列三者何者正確(1)B，m(l)B，C(l)； (2)B，mB，CRTlnKC； (3)B，C(l)B，m(l)RTln(KB，C/kB，m)。答：第三式正確，該式指出了理想稀溶液中組分 B 二種不同濃度單位 m 與 c 的標準 的化學勢之差。11. 根據(jù)公式 (3-25)與 (3-26)，當活度 B，m或B，C，等于1時的狀態(tài)就是標準態(tài)， 這個想法是否對？若將圖中通過對角線 m=1 的點作一水平線與實線相交的點， 其化學勢為多少？是否是標準態(tài)？答：(3-25)式：B(l，T)B，m(l，T)RTlnB，m ； (

25、3-26)式：B(l.T)=B，C(l，T)RTlnaB，C ；B，m或B，C 等于1的點，該狀態(tài) 不一定是標準態(tài)，只有活度系數(shù)也是 1才是標準態(tài)。 圖中，通過對角線 m1的點作一水平線與實線相交的點其化學勢的大小與標 準態(tài)化學勢相等，但不是標準態(tài)。 12. 為什么稀溶液的沸點升高、冰點下降、滲透壓以及溶劑蒸氣壓下降稱為依數(shù)性。引起 依數(shù)性的最基本原因是什么？答：上述四種性質(zhì)的數(shù)值只與溶于溶劑中溶質(zhì)的粒子數(shù)多少有關(guān)，而與溶質(zhì)本身的性質(zhì)無 關(guān)，故稱為依數(shù)性。依數(shù)性產(chǎn)生的主要原因是由于溶質(zhì)溶入后引起溶劑化學勢降低。13. 在溶劑中一旦加入溶質(zhì)就能使溶液的蒸氣壓降低，沸點升高，冰點降低并且具有滲透

26、壓。這句話是否準確？為什么？答：不一定準確。如果加入的溶質(zhì)是揮發(fā)性的，并且揮發(fā)性比溶劑大，則溶液的蒸氣壓增 加，沸點下降；如果溶質(zhì)是非揮發(fā)性的，或者溶質(zhì)的揮發(fā)性小于溶劑，則題述結(jié)果正 確。14. 如果在水中加入少量的乙醇，則四個依數(shù)性將發(fā)生怎樣的變化，為什么有這樣的變化？如果加 NaCl、CaCl2 則又怎樣？答：水中加入乙醇后，溶液蒸氣壓上升，沸點下降。冰點仍是下降，滲透壓仍存在。 這是由于乙醇是揮發(fā)性的，并且揮發(fā)性又很大。但乙醇水溶液凝固時，析出的固態(tài)仍 是純冰。如果溶入 NaCl，由于每個分子完全電離成二個粒子，則蒸氣壓降低，沸點 升高，所呈依述性數(shù)值加倍，如溶入 CaCl2，則近似增加

27、三倍。15. 某一定濃度的稀溶液，它的四個依數(shù)性間存在著怎樣的簡單定量關(guān)系？答：Tb/KbTf/KfVA/(RTMA)(mpA*/pA)/MA。16. 運用公式(0)時，從溶液中析出的固體是否必須是固態(tài)純?nèi)軇?，為什么？答?3-40)式為：TfKfmB，條件是必須固態(tài)純?nèi)軇?，因推導該式的基礎(chǔ)是溶液中 溶劑 A 的化學勢與固態(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W勢相等。17. 你怎樣從微觀上理解只有理想混合物中的每一種組分才能在全組成范圍內(nèi)服從拉 烏爾定律。答：因為理想混合物中每一種組分粒子與其周圍異種組分粒子之間的相互作用，等同于 該組分處于純態(tài)的情況(即等于同種粒子之間的相互作用)，因此理想混合物在全組 成范圍內(nèi)服

28、從拉烏爾定律。18. 溶液中的組分與混合物中的組分有何區(qū)別?答：溶液可以是氣體、固體溶于液體形成的，氣體、固體稱為溶質(zhì)，液體稱為溶劑，而混 合物中必須是兩種液體混合而得的。用熱力學處理時，混合物中任一組分化學勢公式 都服從或近似服從拉烏爾定律，而溶液中的溶劑按拉烏爾定律處理，溶質(zhì)按亨利定律 處理，因此兩者運用不同的處理過程。19. 理想氣體與理想液態(tài)(或固態(tài))混合物的微觀粒子間的相互作用有何區(qū)別？答：理想氣體的分子間不存在相互作用，而理想混合物的粒子間存在相互作用，不過是同 種粒子還是異種粒子之間的作用力一樣大。20.“理想稀溶液與理想混合物屬于一個概念”，這句話你以為如何？答：理想稀溶液中溶

29、質(zhì)完善地服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，兩者的標準態(tài)具有不 同的含義。而理想混合物中任一組分服從拉烏爾定律，任一組分的標準態(tài)具有相同的 含義。因此兩者不屬于同一概念。 21. 你能說清楚 (3-17)式中每一項的物理意義嗎？答：(3-17)式：A(l，T，p)*A(l，T，p)RTlnxAA(l，T)RTlnxA A(l，T，p) 是液態(tài)溶液中組分 A 在 T 溫度，壓力 p 時的化學勢，*A(l，T，p)是 液態(tài)純 A 在溫度T，壓力 p 時的化學勢，A(l，T)是A在溫度T，標準壓力p 時的標準態(tài)化學勢。由于壓力對液態(tài)化學勢影響很小，*(l，T，p)近似等于(l，T)。 RTlnXA 是

30、溶液中組分 A 較純 A 的化學勢的下降值。22. 理想混合物與非理想混合物在微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)上有何不同？答：理想混合物的微觀結(jié)構(gòu)特征是同種粒子或異種粒子之間作用力相等，而非理想混合物 便不具理想混合物的微觀特征是同種粒子或異種粒子之間作用力不相等。理想混合物 的宏觀特征為V(混合)0，U(混合)0，H(混合)0，Cp(混合)0，非理 想混合物不具有上述幾個特征。23. 試比較組分 B 的化學勢在理想混合物與非理想混合物的公式中有何同異？ 答：在理想混合物中為 B(T)B(T)RTlnXB 在非理想混合物中 B(T)B(T)RTlnaB 相同點：(1)數(shù)學形式相同；(2)標準態(tài)相同；不同點：

31、理想混合物中直接引用濃度B而非理想混合物須引用活度B，活度BBXB，B為活度系數(shù)。 24. 下列三個式子在一般壓力下是否都正確，為什么？ B(s，T)B*(s，T，p) B(l，T)B*(l，T，p) B(g，T)B*(g，T，p)答：前兩者比較正確，因這二者的 B 與 B 之差為VS(p-p)或 VL(p-p)，該值與 B相比較甚小可忽略不計，故這兩式成立，第三式 Vg(p-p)，因Vg較VS或Vl相差甚大，不能忽略不計，故第三式不能成立。第四章 化 學 平 衡 1. 對于一個封閉體系，其化學反應自由能Gm即(G/)T，p 是否隨反應的進度而變 化？為什么？答：對于一個封閉體系，其化學反應自

32、由能 Gm 即(G/)T，p隨反應的進度而變化。 在等溫等壓條件下，當反應物自由能的總和不等于產(chǎn)物自由能總和時，反應總是自發(fā)地 向自由能減小的方向進行。也就是體系中自由能G隨著反應進度的變化而降低，因此， Gm 即(G/)T，p隨的變化而改變。另一方面，Gm(G/)T，pBB， 由于B與組成B有關(guān)，封閉體系中，反應物與產(chǎn)物混合在一起，隨反應進度的改變， 體系中組成發(fā)生變化，B改變，因此Gm也發(fā)生變化。2. 如果知道某一反應體系在一定溫度與壓力下，其Gm0，則體系中的反應物是否能全 部變成產(chǎn)物？答：當溫度、壓力一定時，反應體系的 Gm0，則正向反應能自發(fā)進行。 (1)若為封閉體系，Gm(G/)T

33、，pBB是隨變化而變化的，也就是隨著反 應的進行，反應物數(shù)量減少，產(chǎn)物數(shù)量增多，反應物化學勢總和不斷減小，產(chǎn)物的化 學勢總和不斷增大，最終達到相等。此時Gm0，反應達到平衡。反應物與產(chǎn)物的 數(shù)量不隨時間而改變，這時反應物與產(chǎn)物共存，故反應不能進行到底。 (2)若為敞開體系，有些反應GmBB不隨變化而變化，反應物化學勢之和總 是大于產(chǎn)物化學勢之和，因此反應能進行到底，例如：標準壓力下，900時，在空 氣中煅燒石灰石反應：CaCO3(s)CaO(s) CO2，就能進行到底。 3. 對于封閉體系中的勻相反應 cC GH (a)如果 G HcCD (b)如果 G HcCD (c)如果 GHcCD (d

34、)如果 GHcCD 以上四種況，各表明反應體系存在什么情況？答：(a) 正向反應能自發(fā)進行 (b) 逆向反應能自發(fā)進行 (c) 參加反應的物質(zhì)都處于標準態(tài)時達到化學平衡，不是處于標準態(tài)時，不一處 于平衡態(tài)。 (d) 反應處于平衡狀態(tài)。4. 對于一個等溫等壓下的封閉反應體系，因其G-RTLnK，故反應體系的標準態(tài) 即是平衡態(tài)，這個概念是否正確？如果體系的情況為G 0，則體系是否是平衡態(tài)？答：這個概念不正確。G與K各自對應于反應體系二種不同的狀態(tài)，G是指反應物與產(chǎn)物都處于標準態(tài)的自由能之差，K是反應體系處于平衡態(tài)時反應組分的活度積，GRTLnK僅反映了G 與K之間數(shù)值上的關(guān)系，并沒有物理意義上聯(lián)系

35、，更沒 有表明是同一狀態(tài)。當體系中G0，體系不一定處于平衡態(tài)，因為G0，體系的 Gm GRTnQRTLnQa，只要活度商Qa1，則Gm0，體系就不是化學平衡 態(tài)。只有當體系的Qa1，或反應體系中各反應物質(zhì)都處于標準態(tài)，GmRTLnQa0，或GmG0，體系才處于平衡態(tài)，這僅是一種特殊的情況。 5. 為什么化學反應一定存在著一個確定的平衡態(tài)？反應體系的平衡條件是iii0 還是 Ka？答：對于封閉體系來說，化學反應一定存在一個確定的平衡態(tài)。因為封閉體系在一定條件 下，Gm(G/)T，pBB 隨著反應進度的變化而改變，正方向進行時， 反應物濃度減小，反應物化學勢之和降低，產(chǎn)物濃度增大，產(chǎn)物化學勢之和升

36、高，最 后必然導致反應物化學勢之和與產(chǎn)物化學勢之和相等，處于反應物與產(chǎn)物共存一起， 其濃度不隨時間而改變的平衡態(tài)。其根本原因是產(chǎn)物于反應物混和在一起，由于混合，熵增大，自由能降低，使體系自由能隨反應進度的變化曲線上有一個極小值，即平衡時，自由能最低。因此，封閉體系反應一定存在一個確定的平衡態(tài)。 而對于敞開體系，可能不存在平衡態(tài)。反應體系平衡的條件是iBB0，而不是Ka。6. “某一反應的平衡常數(shù)是一個確定不變的常數(shù)?！边@句話是否恰當。答：不恰當。平衡常數(shù)會隨某些反應的條件(如溫度)變化而變化。7. 下述二個反應的平衡常數(shù)有何區(qū)別(包括單位)，G 又是怎樣的？ A B 及 B A nA(A)n

37、與 nA(A)n答：AB與BA的平衡常數(shù)及其量綱都互為倒數(shù)。兩者G絕對值相等，符號 相 反； nA(A)n 與nA(A)n 前者的平衡常數(shù)和量綱是后者的平方， 前者的G 是后者的二倍。8. 何為標準生成自由能？為什么對于非揮發(fā)性物質(zhì)G，fGm，f，而對于氣態(tài)物 質(zhì)兩者卻相很大？答：規(guī)定標準態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成自由能為零，由標準態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)生成標準態(tài)下1mol 的化合物所引起自由能的改變值稱為該化合物的摩爾標準生成自由能 G，f；根 f G p 據(jù)(G/p)TVm， dGVdp， fGfGmV(pp)， fGm p 則fGfG*mVm(pp)，對于非揮發(fā)性物質(zhì)Vm 很小，因此： Vm(pp)項與

38、f Gm 相比，可忽略不計，fGfG*m而對于氣態(tài)物質(zhì)Vm 數(shù)值較大，Vm(pp)項不能忽略不計，因此 fG與 fG*m 相差較大。9. 為什么對于計算液相反應的Gm，在壓力不甚高的條件下，也可以用*B來代替B？答：B(L)B(T)RTLnB p p *B(l,T,p)B(l,T,p) VBdp，對液體體系，其中 VBdpVB(pp) p p 當壓力p不甚高條件下，這項值很小，僅幾個焦耳，而B是幾十個千焦耳，相比， 因此可忽略不計，*BB，可用*B代替B，寫成B()*B(T)RTLnaB。10. 氣相反應的 K、Kp、KC、Kx 及Kf 之間什么區(qū)別與聯(lián)系，各具怎樣的量綱？答：(1)對于理想氣

39、體，KKp(p)-，KpK(p)Kx(p)KC(RT)， K、Kp、KC 僅是溫度的函數(shù)，Kx 是T、p的函數(shù)。K、Kx 無量綱，Kp 量綱為(pa)，KC 量綱為 (mol/dm-3)，如 0，均無量綱。 (2)對于實際氣體，KfKpKr，KfK(p)，K、Kf 僅是溫度的函數(shù)，Kp 是T、p的函數(shù)，K、Kx 無量綱，Kf、Kp 量綱為(pa)，0，則均無量 綱。11.“凡是反應體系便一定能建立化學平衡”，這個概念是否一定正確，試舉例說明之。 答：不一定正確。如對于敞開體系，許多反應能進行到底，不能建立化學平衡。例如， 1000 時在空氣中煅燒石灰：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)，

40、這個反應就能進行到 底，不能建立起化學平衡。12. 怎樣從等溫方程式得出等壓方程式？這兩個方程各有幾種形式？各說明什么問題？答：(1)等溫方程GmRTLnKRTLnQa，如果體系中每一種組分都處于標準態(tài)時， 則上式便變?yōu)镚RTLnK，便可用來計算平衡常數(shù)，將上式變形后，對溫度 求微商可導出等壓方程： G/TRLnK (G/T)/TpR(LnK)/TpR(LnK)/Tp 而吉赫公式：(G/T)/TpH/T2 (LnK)/TpH/RT2 即為等壓方程式 (2)等溫方程形式有：GmGRTLnQa GRTLnKRTLnQaRTLn(Qa/K) 等。 等壓方程除上面的微分式 (Lnk/T)pH/RT2

41、外，還有： LnKH/RTC LnK(T2)/K(T1)H(T2T1)/RT1T2 等形式。 (3)等溫方程說明反應進行的方向和限度(平衡)。等壓方程式說明溫度對K的 影響，即溫度對化學平衡的影響，以及不同溫度時 K(T) 的計算。13. 為什么反應平衡體系中充入惰性氣體與減低體系的壓力等效？ 答：因為在等壓下，體系的總壓不變情況下，在平衡體系中一但充入惰性氣體，體系 中氣體總摩爾數(shù)增加，反應組分的摩爾分數(shù)減少，則必然降低反應體系各反應組分的 分壓力。于是也降低了反應組分的總壓，因此在總壓不變條件下，充入惰性氣體與降 低體系的壓力對平衡的影響等效。如果不是總壓不變條件下，若是等容條件下，充入惰

42、性氣體與降壓不等效。第五章 相 平 衡 1. 圖 52中， 曲面與 曲面相交的線是一條等化學勢的曲線。這句話的含義 是什么? 答：曲線在Tp平面上的投影為 a'd'b'，該線上的任意一點，在其指定的溫度和壓 力下，兩相化學勢相等，即 與 二相處于平衡狀態(tài)。2. 西藏高原的氣壓為 65.8Kpa，為什么在西藏高原用一般鍋子不能將生米燒成熟飯？答：查不同溫度下水的飽和蒸氣壓表，可知 89 時水的飽和蒸氣壓為65.8Kpa，在西藏 高原，加熱到 89 水就沸騰，一般鍋子中水溫不能超過 89，溫度不夠高，所以 生米不能成熟飯。3. 為了防止苯乙烯的高溫聚合，可以采用減壓蒸餾，若

43、使苯乙烯在 318.2K 減壓蒸餾， 欲計算出設備的真空度為多少？如何算法，尚需哪些數(shù)據(jù)？答：根據(jù)克克方程 ln(p2/p1)(vapHm/R)(1/T11/T2)，若已知一個壓力(p1)下 的沸點(T1)和汽化熱(vapHm)數(shù)據(jù)，就可以求 318.2K(T2) 時苯乙烯的飽和蒸氣壓 (p2)，則就可求得設備的真空度。為此，尚需要知道苯乙烯的正常沸點(或一個溫度下 的飽和蒸氣壓)和汽化熱(vapHm)數(shù)值。4. 對于一個含有N種化學物質(zhì)所組成的體系，若體系中不存在化學反應，則N與C存在什 么關(guān)系? 又若其中某一種化學物質(zhì)在某一項中實際不存在，試推導出該體系的相律形式 仍然是(514)式。提示

44、：請考慮描述體系組成的變量數(shù)與各種物質(zhì)在各相間化學勢 相等的等式數(shù)應該作怎樣的修正？答：化學物質(zhì)數(shù)N是一指相平衡體系內(nèi)能夠出現(xiàn)的不同化學性質(zhì)的物質(zhì)數(shù)；組分數(shù)C是指 該平衡體系內(nèi)所需的最少物質(zhì)數(shù)，即該相平衡體系中物種數(shù)減去化學平衡數(shù)，再減去濃 度限制條件數(shù)，CNRR。如果體系中不存在化學反應，則CNR， 如果體系中不存在化學反應，也不存在濃度限制條件，則CN。 C種物質(zhì)在 個相中都存在，則描述體系組成的變量數(shù)為 (C-1)，化學勢相等的關(guān) 系式數(shù)為 C(-1)，描述體系最少變量數(shù)，即自由度 (C-1)C(-1)+2 C-2； 若某種物質(zhì)在其中某一相中不存在，則描述體系組成的變量數(shù)為 (-1)(C

45、-2) (C-1)1，化學勢相等的關(guān)系式數(shù)為： C(-2)(C-1)C(-1)1，自由度 (C-1)-1C(-1)12C2。因此體系的相律形式是同一形式。5. 對于純水，當水氣、水與冰三相共存時，其自由度為多少？你是怎樣理解的？答：根據(jù)相律，水純物質(zhì)，c1，T273.16K，p611pa，溫度壓力確定，其自由度 1-3+20，說明該體系的組成、溫度與壓力均不能任意改變。6. 在圖 56 中，若體系從 a 點移動到 c 點，體系的狀態(tài)將發(fā)生怎樣的變化；如果從 d 點移動到 a 點，則又將發(fā)生怎樣的變化？答：體系由狀態(tài) a 點開始，經(jīng)恒溫壓縮到達CT時，開始液化，這時T、p均保持不 變，直到蒸氣全

46、部變成液體后，壓力才繼續(xù)增加到達 c點狀態(tài)。體系從 d 點狀態(tài)，經(jīng)等壓升溫，到達CT線時，開始汽化，這時T、R均不變，直 到液態(tài)水全部變成水汽后，才升溫到 a 點狀態(tài)。7. 在圖 58(b) 中，若體系從 a 點移動到 d 點： (a) 緩慢改變； (b) 快速改變， 體系的狀態(tài)將發(fā)生怎樣的改變？答：從 ad 的緩慢變化過程，液態(tài)硫在恒壓下降低溫度，到達C線上'點時，冷凝 成單斜硫，b'c' 為單斜硫恒壓降溫過程，到達B線上c點時，單斜硫轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈?硫，此后 cd 為斜方硫的恒壓降溫壓過程。 從 ad 的快速改變過程，液態(tài)硫恒壓降溫到 b'點，來不及轉(zhuǎn)變成單斜硫

47、，溫度很 快降到G線上 b 點時，開始凝結(jié)成斜方硫，b 為斜方硫恒壓降溫過程。8. 由水氣變成液態(tài)水是否一定要經(jīng)過兩相平衡態(tài)，是否還有其它途徑。答：不一定要經(jīng)過兩相平衡。從水的相圖上可知，將水汽先升溫，使溫度超過 647.2K， 后再加壓，使壓力超過 2.2×107pa，然后再先降溫后降壓，便可不經(jīng)過氣液兩相平衡 態(tài)，使水汽轉(zhuǎn)變成液態(tài)水。9. 圖 59 是 CO2 的相圖，試與水的相圖比較，兩者有何異同，圖中有哪處 0？ 根據(jù)相圖你如何理解在高壓鋼瓶內(nèi)可以儲存液態(tài) CO2，而將液態(tài) CO2 從鋼瓶口快速噴 至空氣中，在噴口上裝一呢袋，在袋內(nèi)得到的是固態(tài) CO2(干冰)，而不能得到液態(tài)

48、 CO2？答：與水的相圖比較，顯著的差別是固液二相平衡線的傾斜方向不同，水的液固二相平衡 線斜率 dp/dT0，而 CO2 的 dp/dT0。 在室溫和正常大氣壓，p/p1時，液態(tài)水是穩(wěn)定的，而對于 CO2 來說，固態(tài)與氣 態(tài)是穩(wěn)定的，因為水的三相點時壓力 p/p1，而 CO2 三相點時壓力 p/p1，液 態(tài)是不能穩(wěn)定存在的，氣、固二相可平衡存在，因此從鋼瓶中噴出的 CO2 不可能是液 態(tài)，高壓下液態(tài) CO2 噴出鋼瓶，壓力迅速降低，迅速氣化膨脹，體系對環(huán)境作功，內(nèi) 能下降，溫度降低，使另一部分 CO2 因溫度下降而凝結(jié)成固態(tài) CO2(即干冰)。因此 呢袋內(nèi)得到干冰，而不能得到液態(tài) CO2 。

49、10. 根據(jù)硫的相圖，請考慮下述諸問題： (a) 為什么硫存在四個三相點? (b) 將室溫下的斜方硫投入 373.2K 的沸水中，便迅速取出來與在沸水中放置一段較長 的時間再取出來，二者的狀態(tài)可能有何差別？ (c) 將 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段時間，硫?qū)⒊墒裁礌顟B(tài)？ (d) 將高溫硫蒸氣分別通入 373K 的沸水中與 298K 的水中，所形成的硫各是什么狀 態(tài)? (e) 將單斜硫迅速冷卻至室溫，其狀態(tài)是穩(wěn)定態(tài)還是介穩(wěn)狀態(tài)？久置后又將怎樣？答：(a) 因為硫具有單斜與斜方兩種晶相，一種氣相與一種液相共四相，所以具有四 個三相點。 (b) 放入 373.2K 沸水中迅速取出來，不及進行晶形轉(zhuǎn)變，仍為斜方硫，在沸水中久