材料物理學(xué)第4章-2009

1、2022-4-91材料物理學(xué)材料物理學(xué)第第4 4章章 有機(jī)材料中的電導(dǎo)過程有機(jī)材料中的電導(dǎo)過程4.1 有機(jī)材料的分類和特征有機(jī)材料的分類和特征4.2 分子軌道理論、分子軌道理論、 電子與電子與 電子電子 4.3 有機(jī)材料的能帶與載流子輸運(yùn)機(jī)制有機(jī)材料的能帶與載流子輸運(yùn)機(jī)制 4.4 有機(jī)材料中的載流子有機(jī)材料中的載流子4.5 極化子極化子4.6 激子、激子、孤子孤子2022-4-924.1 4.1 有機(jī)材料的分類和特征有機(jī)材料的分類和特征4.1.1 有機(jī)材料的分類有機(jī)材料的分類1.按碳的骨架分類: 開鏈、碳環(huán)、雜環(huán)。2. 按有機(jī)分子所含官能團(tuán)分類 ：脂肪族、芳香族、球烯族4.1.2 高分子化合物

2、及其分類高分子化合物及其分類 1.高分子與功能高分子（光敏、催化、導(dǎo)電、生物相容性等）2. 高分子的分類 （1）按原料來源：天然、合成 。（2）按主鏈上原子的組成：碳鏈、雜鏈（3）按分子鏈的形態(tài)：線型、支鏈型、網(wǎng)狀型。2022-4-931. 高分子的分子結(jié)構(gòu)：線型、支化、交聯(lián)2. 高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子在聚合物中的排列和堆砌方式。（1）晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（2）取向態(tài)結(jié)構(gòu) 充分伸直的高分子鏈長(zhǎng)徑比可達(dá)千萬，所以它們較易沿特定方向排列形成取向態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)是三維有序、取向態(tài)結(jié)構(gòu)是一或二維有序。（3）液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（4）織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子和填充劑，主體相和分散相。0-3，1-3，2-3，3-3，2-2型

3、。4.1.3 高分子的結(jié)構(gòu)特征2022-4-943. 高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）高分子大都有內(nèi)旋自由度，故具有柔性。（2）高分子結(jié)構(gòu)具有不均勻性。（3）加工過程中，聚集狀態(tài)可能發(fā)生變化。2022-4-951. 分子軌道、成鍵態(tài)與反鍵態(tài)，分子軌道、成鍵態(tài)與反鍵態(tài)， 鍵與鍵與 鍵的特征？鍵的特征？（1）什么是分子軌道？）什么是分子軌道？n 分子軌道是用原子波函數(shù)（原子軌道）線性組合（linear combination of atomic orbitele LCAO）而得到。 分子軌道是化學(xué)家處理分子或材料中電子的方法，與固體物理中緊束縛近似類似。n成鍵三原則：成鍵三原則： n能量近似：外層電子能量接

4、近時(shí)容易鍵合；最大重疊；對(duì)稱性。4.2 分子軌道理論、分子軌道理論、 電子與電子與 電子電子 2022-4-96（2）成鍵態(tài)與反鍵態(tài)）成鍵態(tài)與反鍵態(tài)EII = Ea+Eh ；EI = Eb-Eh比原先的能量高和低，分別稱為反鍵態(tài)與成鍵態(tài)。2022-4-97（3）鍵n s軌道和px軌道與鍵軸呈園形對(duì)稱分布，當(dāng)它們沿鍵向接近成分子軌道時(shí)仍保留著與鍵軸的園形對(duì)稱。這種分子軌道稱軌道。n 在軌道上的電子稱電子。n 由成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱鍵。 n s-s，s-px，px-px均為鍵，2022-4-98（4）鍵n py和pz軌道與包含鍵軸的xy和xz平面反對(duì)稱。當(dāng)它們形成分子軌道時(shí)，py-py，pz-p

5、z仍保留這種對(duì)稱性，這時(shí)通過鍵軸有一個(gè)波函數(shù)為零的節(jié)面軌道，稱軌道。n在軌道上的電子稱電子。n由成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱鍵。n電子定域性較差，可能在分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)。2022-4-992022-4-910（5）共軛聚合物）共軛聚合物n 乙稀C2H2分子中氫原子的1s軌道與碳原子的sp2雜化軌道形成s鍵（C-H鍵），而兩個(gè)碳原子的sp2雜化鍵也是s鍵，未雜化的p軌道垂直于sp2雜化軌道平面形成鍵。電子不像s電子那樣定域在某個(gè)地區(qū)，而是可在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。2022-4-911n原子共面，每個(gè)原子提供一個(gè)方向相同的p軌道；n電子數(shù)目少于參加成鍵的p軌道數(shù)的二倍，方向相同的p軌道能“肩并肩”地進(jìn)行疊加。n參加

6、的原子數(shù)目限于兩個(gè)，則稱為定域鍵或鍵；n參加的軌道數(shù)目3，稱離域鍵或共軛鍵。離域鍵又稱大鍵。 （6 6）形成離域）形成離域 鍵的條件鍵的條件2022-4-912n 具有離域 鍵呈現(xiàn)共軛效應(yīng)的分子稱共軛分子。n 圍繞定域C-C和C-H鍵軸的軌道稱定域軌道，而不參加任何鍵合，且在單個(gè)分子中的所有碳原子范圍是非定域的軌道稱非定域軌道。所謂定域態(tài)通常指的是電子處于被俘獲的狀態(tài)，一個(gè)過剩電子與一個(gè)中性分子相互作用就會(huì)被俘獲在極化產(chǎn)生的自感應(yīng)的勢(shì)阱內(nèi)（自陷）。 2022-4-913n 非定域態(tài)是指電子處于能夠在幾個(gè)晶格位置間進(jìn)行自由運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，如導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶中的空穴。n 離域大鍵形成后增加材料的導(dǎo)電

7、性，如石墨中就有大鍵存在，所以它具有良好的導(dǎo)電性能。n 離域鍵形成后，增大了電子的活動(dòng)范圍，使體系能量降低，能級(jí)間距變小，引起材料吸收波長(zhǎng)的變化材料色和吸收光譜發(fā)生變化。 2022-4-9144.3 有機(jī)材料能帶的特點(diǎn)與摻雜有機(jī)材料能帶的特點(diǎn)與摻雜（1）有機(jī)材料能帶的特點(diǎn)）有機(jī)材料能帶的特點(diǎn)n無機(jī)材料的能帶理論基本可用。n禁帶較寬，有效質(zhì)量大，遷移率小。n禁帶 內(nèi)有許多附加態(tài)。n聚合物禁帶可能有個(gè)范圍。n載流子是極 化子或孤子。n激子在有機(jī)材料的電輸運(yùn)中有重要作用。2022-4-915（2）有效質(zhì)量）有效質(zhì)量n有機(jī)晶體中電子（空穴）的有效質(zhì)量大n如葸m*=11m0nZnO 0.12 m0（電子

8、）0.27m0 （空穴） nSi 0.19m0（電子）0.53m0 （空穴）nGe 0.081m0 （電子） 0.028m0 （空穴）nGaAs 0.068m0 （電子） 0.45m0 （空穴）n這反映在有機(jī)晶體的導(dǎo)電性差，能帶窄。2022-4-916（3）摻雜機(jī)理）摻雜機(jī)理 有機(jī)材料中的反鍵態(tài)對(duì)應(yīng)的能帶通常情況是空帶，成鍵態(tài)為滿帶。它們間的禁帶很寬，由熱激發(fā)形成載流子非常少。 可以通過摻雜提高電導(dǎo)。2022-4-917n有機(jī)材料中的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體中機(jī)理不同。無機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜是離子摻雜。聚合物中是分無機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜是離子摻雜。聚合物中是分子摻雜。子摻雜。2022-4-9184.4 有機(jī)材

9、料中產(chǎn)生載流子的方法有機(jī)材料中產(chǎn)生載流子的方法（1）本征激發(fā)）本征激發(fā)n通過溫度或光照直接將成健帶中的電子激發(fā)入反鍵帶。通過溫度或光照直接將成健帶中的電子激發(fā)入反鍵帶。（2）非本征激發(fā)）非本征激發(fā)n雜質(zhì)電導(dǎo)， n陷阱提供載流子n激子與雜質(zhì)或表面發(fā)生碰撞時(shí)，如果獲得了足夠的能量，使它解離成自由電子與空穴；當(dāng)激子與某些雜質(zhì)陷等發(fā)生碰撞時(shí)也可能發(fā)生類似的現(xiàn)象而形成自由載流子。 2022-4-919 （3）注入載流子注入載流子n 電注入載流子可以通過由陰極注入電子或從陽極注入空穴的單注入；也可采用不同金屬電極，同時(shí)注入電子（陰極）或空穴的雙注入，注入的機(jī)理有熱電子發(fā)射，隧穿和通過表面態(tài)等 。n 電極處

10、的光電發(fā)射：當(dāng)光通過透明電極后，從材料的價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴，這些載流子再被子注入到材料內(nèi)部。 （4）場(chǎng)助載流子產(chǎn)生）場(chǎng)助載流子產(chǎn)生 電場(chǎng)可以改變一些陷阱的勢(shì)壘的形狀和俘獲幾率，使一些受俘載流子容易從陷阱中獲得釋放，此為Pool-Frenkel效應(yīng)。 2022-4-9204.5 . 極化子極化子 （1）電子的自陷）電子的自陷n 在離子晶體或分子晶體中，電子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)吸引正離子使它靠近電子，排斥負(fù)離子使它遠(yuǎn)離電子，從而產(chǎn)生離子的位移極化，導(dǎo)致所在區(qū)域內(nèi)電子靜電勢(shì)下降，稱電子自陷電子自陷。 這情況在離子晶體中更為明顯。n電子帶了它的極化區(qū)域運(yùn)動(dòng)稱極化子極化子。2022-4-92

11、1 在離子晶體中，電子-聲子的耦合主要是電子和光學(xué)波間的長(zhǎng)程庫侖作用。通?；儏^(qū)的半徑比晶格常數(shù)大得多。2022-4-922n離子晶體中導(dǎo)帶底部的電子或價(jià)帶頂部的空穴均圍繞著它們的極化場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，載流子都是極化子極化子。n離子晶體或極性半導(dǎo)體中的光躍遷或輸運(yùn)現(xiàn)象都涉及極化子。n極化子的尺度取決于電子（或空穴）周圍晶格畸變區(qū)域的大小?；儏^(qū)域尺度大大于晶格常數(shù)時(shí)，稱大極化子大極化子；離子晶體可以按連續(xù)介質(zhì)處理。n當(dāng)畸變區(qū)域尺度與晶格常數(shù)同量級(jí)同量級(jí)時(shí)，稱小極化子小極化子。必須計(jì)及原子尺度的結(jié)構(gòu)特征，用離散晶格模型處理。（2 2）極化子的類型）極化子的類型2022-4-923（3）晶格振動(dòng)與極化子）晶

12、格振動(dòng)與極化子n電子與晶格的格波的互作用主要是光學(xué)波電子與晶格的格波的互作用主要是光學(xué)波- -縱光縱光學(xué)波學(xué)波LOLO。n電子在材料中運(yùn)動(dòng)時(shí)激發(fā)一系列的格波與它一起電子在材料中運(yùn)動(dòng)時(shí)激發(fā)一系列的格波與它一起運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。n當(dāng)電子與當(dāng)電子與LOLO發(fā)生強(qiáng)耦合則為小極化子；發(fā)生強(qiáng)耦合則為小極化子；n弱耦合是大極化子。弱耦合是大極化子。2022-4-924（4 4）大極化子與小極化子在電場(chǎng)下的）大極化子與小極化子在電場(chǎng)下的輸運(yùn)特點(diǎn)輸運(yùn)特點(diǎn)n大極化子是能帶運(yùn)動(dòng)，不過有效質(zhì)量較大。大極化子是能帶運(yùn)動(dòng)，不過有效質(zhì)量較大。n小極化子在低溫下也是能帶運(yùn)動(dòng)，溫度生高后小極化子在低溫下也是能帶運(yùn)動(dòng)，溫度生高后LO的

13、數(shù)目增加，這時(shí)導(dǎo)致有效質(zhì)量明顯加大，能帶變的數(shù)目增加，這時(shí)導(dǎo)致有效質(zhì)量明顯加大，能帶變窄，電子主要作能級(jí)上的跳躍運(yùn)動(dòng)。窄，電子主要作能級(jí)上的跳躍運(yùn)動(dòng)。2022-4-9254.6 激子激子n當(dāng)光照頻率當(dāng)光照頻率h Eg時(shí)，電子時(shí)，電子-空穴不能完全分開，空穴不能完全分開，而是相互束縛在一起成為一個(gè)系統(tǒng)，稱而是相互束縛在一起成為一個(gè)系統(tǒng)，稱激子激子。n激子是固體中的一種元激發(fā)態(tài)，在晶體中它是瞬激子是固體中的一種元激發(fā)態(tài)，在晶體中它是瞬時(shí)局部定域的，可以從一個(gè)地區(qū)往另一地區(qū)傳播，時(shí)局部定域的，可以從一個(gè)地區(qū)往另一地區(qū)傳播，稱激發(fā)波，激子就是激發(fā)波場(chǎng)的量子單位稱激發(fā)波，激子就是激發(fā)波場(chǎng)的量子單位 。激

14、子。激子對(duì)電導(dǎo)無貢獻(xiàn)。對(duì)電導(dǎo)無貢獻(xiàn)。2022-4-926（1 1）激子的種類）激子的種類n 當(dāng)電子-空穴對(duì)的距離是晶格常數(shù)物尺寸時(shí)，電子與空穴間的庫侖作用很強(qiáng)，此種激子稱緊束縛激子(tightly bond exaction TB exaction)，又稱夫倫克耳 （Frenkel）激子。 n 當(dāng)激子中電子-空穴的距離較大，例如可達(dá)到幾百個(gè)晶格常數(shù)的量級(jí)時(shí)，這時(shí)電子-空穴間束縛較弱，這種激子稱松束縛激子模型提出來的，又稱Mott-Wannier 激子。n 電荷轉(zhuǎn)移激子（CT激子），其大小介于 Mott-Wannier 激子和Frenkel 激子之間。CT激子總體上仍是中性的，移動(dòng)時(shí)將正負(fù)電荷兩

15、個(gè)部分結(jié)合在不同分子上運(yùn)動(dòng)。2022-4-927激子可看作是電子空穴轉(zhuǎn)動(dòng)的一個(gè)中性系統(tǒng)，其半徑稱有效玻爾半徑。2022-4-928（2）激子的性質(zhì)）激子的性質(zhì)n激子是電子激子是電子-空穴對(duì)，在晶格運(yùn)動(dòng)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生電流，對(duì)空穴對(duì)，在晶格運(yùn)動(dòng)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生電流，對(duì)電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)，是一種中性的準(zhǔn)粒子，屬于玻色子。電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)，是一種中性的準(zhǔn)粒子，屬于玻色子。n激子具有電偶極矩，激子既是激發(fā)波又是極化波。激子具有電偶極矩，激子既是激發(fā)波又是極化波。n激子波可與光子耦合形成一個(gè)復(fù)合準(zhǔn)粒子稱激子波可與光子耦合形成一個(gè)復(fù)合準(zhǔn)粒子稱polartion。激子與材料的光吸收和發(fā)光有十分密切的關(guān)系。激子與材料的光吸收和發(fā)光

16、有十分密切的關(guān)系。n激子不傳播電流激子不傳播電流,但可傳播能量。但可傳播能量。n在適當(dāng)場(chǎng)合激子可提供載流子。在適當(dāng)場(chǎng)合激子可提供載流子。2022-4-929n激子代表一種激發(fā)態(tài)（光激發(fā)），是瞬時(shí)定域激子代表一種激發(fā)態(tài)（光激發(fā)），是瞬時(shí)定域的，可在晶體中傳播，稱激發(fā)波，激子就是激的，可在晶體中傳播，稱激發(fā)波，激子就是激發(fā)波的能量子。發(fā)波的能量子。n當(dāng)材料中的激子數(shù)目很大時(shí)，在低溫下能形成當(dāng)材料中的激子數(shù)目很大時(shí)，在低溫下能形成電子電子-空穴等離子體。與金屬中的電子氣狀態(tài)空穴等離子體。與金屬中的電子氣狀態(tài)類似這時(shí)產(chǎn)生絕緣體類似這時(shí)產(chǎn)生絕緣體-金屬相變。金屬相變。2022-4-9304.7 有機(jī)材料

17、中的激子有機(jī)材料中的激子（1）極化子激子）極化子激子n在有機(jī)材料中注入（電注入或光注入）電子或在有機(jī)材料中注入（電注入或光注入）電子或空穴后，將引起在機(jī)材料中晶格結(jié)構(gòu)的局域畸空穴后，將引起在機(jī)材料中晶格結(jié)構(gòu)的局域畸變，使電子和空穴成為束縛狀態(tài)（自陷）而成變，使電子和空穴成為束縛狀態(tài)（自陷）而成為電子為電子-空穴對(duì)，這就是激子，這種激子稱空穴對(duì)，這就是激子，這種激子稱自自陷的激子或極化子激子。陷的激子或極化子激子。n在外電場(chǎng)作用下極化子激子束縛得更緊。在外電場(chǎng)作用下極化子激子束縛得更緊。2022-4-931（2 2）極化子激子的產(chǎn)生與互作用）極化子激子的產(chǎn)生與互作用n電注入，n光注入，n晶格畸變

18、，n由于雜質(zhì)引起的額外電荷。n兩個(gè)激子相遇時(shí)可能形成雙激子。n雙激子中有兩個(gè)電子與空穴。n激子在運(yùn)動(dòng)過程中除可能將能量傳給摻雜劑外，還會(huì)因激子間相互作用導(dǎo)致一個(gè)具有兩倍能量的激子，也可能產(chǎn)生激子裂變。2022-4-932（3）外電場(chǎng)對(duì)極化激子的作用）外電場(chǎng)對(duì)極化激子的作用n弱電場(chǎng)下使激子極化。n強(qiáng)電場(chǎng)使激子解離。n解離的激子中的電子極化子與空穴極化子各自沿著反電場(chǎng)與順電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，對(duì)電導(dǎo)作出貢獻(xiàn)。n電子（空穴）以一定的漂移速率vd作漂移稱運(yùn)動(dòng)，經(jīng)時(shí)間b后會(huì)遇到一個(gè)淺勢(shì)阱，再等時(shí)間tw后從勢(shì)阱中跳出進(jìn)入導(dǎo)帶，最后，要么遇到一個(gè)深勢(shì)阱要么在電極處復(fù)合。2022-4-9334.8 孤子孤子（1）聚乙

19、炔的電子狀態(tài)）聚乙炔的電子狀態(tài)n聚乙炔聚乙炔(CH)x是研究得最多的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料。是研究得最多的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料。n聚乙炔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(如圖1所示),僅含C和H兩種原子。 純聚乙炔是絕緣體2022-4-934n設(shè)想碳原子等間距地排列成一維晶格(晶格常數(shù)為a(對(duì)于聚乙炔,a = 0.122nm)。n在一維晶格中碳原子的PZ軌道分裂成能帶，能帶中的能級(jí)數(shù)為碳原子數(shù)N，由于電子有自旋，該能帶可容納2N個(gè)電子。n每個(gè)碳原子提供一個(gè)電子，N個(gè)電子占據(jù)該能帶的一半。n該材料應(yīng)呈金屬性。n實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明，本征的聚乙炔不是導(dǎo)體,而是絕緣體。2022-4-935n碳原子等間距排列并非是系統(tǒng)的最低能量狀

20、態(tài)。n考慮碳原子兩兩相聚的二聚化狀態(tài)，與等間距排列相比,晶格常數(shù)由a增為2a;布里淵區(qū)縮小一倍,由-1/2a1/2a縮小為-1/4a1/4a,能帶一分為二(圖2下部所示)。n能帶中央出現(xiàn)的禁帶將二聚化前半填滿能帶的電子能量下壓,使系統(tǒng)的能量降低。而等間距排列的狀態(tài)能量較高,是不穩(wěn)定的,被稱之為派爾斯(Peierls)失穩(wěn)性。反式聚乙炔的禁帶寬度約為1.5eV, 其電導(dǎo)率與半導(dǎo)體相似, 稱半導(dǎo)體聚合物,或聚合物半導(dǎo)體。2022-4-936（2）摻雜聚乙炔n當(dāng)聚乙炔材料中摻入施主雜質(zhì)(如I2、AsF5)時(shí)，或摻入受主雜質(zhì)(如Na、K),使電導(dǎo)迅速增大。n摻雜聚乙炔的電導(dǎo)率可以很高,甚至可以與銅媲美

21、。n研究中發(fā)現(xiàn)摻雜后電導(dǎo)增大但磁化率增加并不明顯。n這說明聚乙炔中的載流子與一般材料的載流子不同。W.P.Su(蘇武沛)、J.R.Schrieffer和A.J.Heeger三人提出孤子模型,成功地解釋了這一異常的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。2022-4-937（3）孤子孤子(Soliton)n反式聚乙炔有兩個(gè)能量最低的二聚化狀態(tài)反式聚乙炔有兩個(gè)能量最低的二聚化狀態(tài)( (基態(tài)基態(tài))A)A相和相和B B相，其結(jié)相，其結(jié)構(gòu)對(duì)稱，為基態(tài)簡(jiǎn)并準(zhǔn)一維體系。構(gòu)對(duì)稱，為基態(tài)簡(jiǎn)并準(zhǔn)一維體系。n若若A A、B B兩相共存于同一分子鏈，兩相交接處的疇壁被稱為孤子。兩相共存于同一分子鏈，兩相交接處的疇壁被稱為孤子。n若孤子左側(cè)的單鍵與其相鄰的雙鍵交換位置，則孤子向左發(fā)生了若孤子左側(cè)的單鍵與其相鄰的雙鍵交換位置，則孤子向左發(fā)生了移動(dòng)。移動(dòng)。n如此移動(dòng)可以連續(xù)向左進(jìn)行如此移動(dòng)可以連續(xù)向左進(jìn)行, ,但系統(tǒng)的總能量不變，孤子在分子但系統(tǒng)的總能量不變，孤子在分子鏈中可以自由地運(yùn)動(dòng)鏈中可以自由地運(yùn)動(dòng)( (向右運(yùn)動(dòng)也一樣向右運(yùn)動(dòng)也一樣) )。n帶電孤子在電場(chǎng)的作用下將會(huì)發(fā)生遷移，荷電的孤子是載流子。帶電孤子在電場(chǎng)的作用下將會(huì)發(fā)生遷移，荷電的孤子是載流子