固體物理-金屬電子理論

1、第五章第五章 金屬自由電子論金屬自由電子論5.1 Sommerfeld的自由電子論的自由電子論一、自由電子模型一、自由電子模型 電子在一有限深度的方勢阱中運動，電子間的相互 作用可忽略不計； 電子按能量的分布遵從FermiDirac統(tǒng)計； 電子的填充滿足Pauli不相容原理； 電子在運動中存在一定的散射機(jī)制。二、運動方程及其解二、運動方程及其解1. 運動方程2202UEm 其中，U0為電子在勢阱底部所具有的勢能，為簡單起見，可選取U0 0。令222mEk 有220k方程的解為： iAek rkr其中，A為歸一化因子，可由歸一化條件確定。()1Vd kk k*1AV得：V為金屬的體積。 1exp

2、 iVkrk rk為電子波矢電子的能量： 222kEmk二、周期性邊界條件二、周期性邊界條件 設(shè)金屬為一平行六面體，其棱邊分別沿三個基矢a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分別為沿a1、a2和a3方向金屬的原胞數(shù)，那么，金屬中原胞的總數(shù)為 N N1 N2 N3周期性邊界條件：k(r)k(r+Na )， 1, 2, 311expexpiiVVk rkraNexp1ikaN kNa2h , h為整數(shù)。由于波矢量k是倒易空間中的矢量，可用倒格子基矢表示：1 1223 3kbbb1 1223 3 kabbbaNN22 hNhNh為整數(shù)， 1, 2, 3由于 h1、h2、h3為整數(shù)，可見引入周期性邊界

3、條件后，312123123hhhNNNkbbb波矢k的取值不連續(xù)，每一個k的取值代表一個量子態(tài)，這些量子態(tài)在k空間中排成一個態(tài)空間點陣，每一個量子態(tài)在k空間中所占的體積為123123111bbbbNNNN那么，在k空間中，波矢k的分布密度為 33.88abvVconstkNN這表明，在k空間中，電子態(tài)的分布是均勻的，只與金屬的體積有關(guān)。3. 能態(tài)密度 22222222xyzkEkkkmmk這表明，在k空間中，自由電子的等能面為球面，在能量為E的球體中，波矢k的取值總數(shù)為 343kk每一個k的取值確定一個電子能級，若考慮電子自旋，根據(jù)Pauli原理每一個能級可以填充自旋方向相反的兩個電子。如將每

4、一個自旋態(tài)看作一個能態(tài)，那么，能量為E的球體中，電子能態(tài)總數(shù)為 323233324422383mVZ EkEk32322323VmE定義：能態(tài)密度 3211222322VmdZN EECEdE其中：322322VmC由此可見，電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能態(tài)密度就越大。三、三、FermiDirac統(tǒng)計統(tǒng)計1. 量子統(tǒng)計基礎(chǔ)知識 經(jīng)典的Boltzmann統(tǒng)計： expBEf Ek T 量子統(tǒng)計： FermiDirac統(tǒng)計和BoseEinstein統(tǒng)計費米子：自旋為半整數(shù)（n1/2） 的粒子（如：電子、質(zhì) 子、中子 等），費米子遵從FermiDirac統(tǒng)計規(guī)律；玻色子：自旋為整數(shù)

5、n的粒子（如：光子、聲子等）， 玻色子遵從BoseEinstein統(tǒng)計規(guī)律。2. T0時電子的分布 當(dāng)T0時，系統(tǒng)的能量最低。但是，由于電子的填充必須遵從Pauli原理，因此，即使在T0時，電子也不可能全部填充在能量最低的能態(tài)上。如能量最低的能態(tài)已經(jīng)填有電子，其他電子就必須填到能量較高的能態(tài)上。所以，在 k空間中，電子從能量最低的原點開始填起，能量由低到 高逐層向外填充，其等能面為球面，一直到所有電子都填完為止。由于等能面為球面，所以，在k空間中，電子填充的部分為球體，稱為Fermi球。將Fermi球的表面稱為Fermi面，F(xiàn)ermi面所對應(yīng)的能量稱為Fermi能EF0。于是，可得電子的分布函

6、數(shù)為f(E) =1 E EF00 E EF02202FFkEm022FFmEk 費米半徑FFPk 費米動量FFkVm 費米速度EEF001f(E)T0在EEdE中的電子數(shù)為： dNf(E)N(E)dE系統(tǒng)的自由電子總數(shù)為 0Nf E N E dET0 00FEN E dE031220023FEFCE dEC E323202323FVmE2323220223322FNEnmVm其中NnV 自由電子密度對于金屬：n：1022 1023 cm3 ， 所以EF0 幾個eV定義 Fermi 溫度： 0FFBETk若將費米能轉(zhuǎn)換成振動能相當(dāng)于多高溫度下的熱振動能。對于金屬，TF 104 K 。系統(tǒng)的總能量

7、： 00UEf E N E dET0 00FEEN E dE3. T 0時的分布當(dāng)T 0時，電子熱運動的能量 kBT，在常溫下kBT 幾個kBT時，exp(E)/ kBT 1 ，有， expexpexpBBBEEf Ek Tk Tk T這時，F(xiàn)ermiDirac分布過渡到經(jīng)典的Boltzmann分布。且f(E)隨E的增大而迅速趨于零。這表明， E 幾個kBT的能態(tài)是沒有電子占據(jù)的空態(tài)。當(dāng) E 幾個kBT時， exp(E)/ kBT 幾個kBT的能態(tài)基本上是滿態(tài)。 在強(qiáng)簡并情況下， EF（ EF是T 0時的費米能）。這里需要指出的是，金屬自由電子氣的簡并性與量子力學(xué)中能量的簡并性是不同的。金屬自

8、由電子氣的簡并性指的是統(tǒng)計的簡并性，而不是能量的簡并性，即指金屬自由電子氣與理想氣體遵從不同的統(tǒng)計規(guī)律。我們將金屬自由電子氣與連續(xù)氣體性質(zhì)之間的差異稱為簡并性。 對金屬而言，其熔點均低于TF，因此，在熔點以下，TTF總是滿足的。所以，我們將金屬自由電子氣稱為強(qiáng)簡并的費米氣體。 而對于半導(dǎo)體，n 1017 cm3，其TF 102 K。當(dāng)T TF時，其分布已經(jīng)很接近于經(jīng)典分布了。 對于金屬而言，由于T TF總是成立的，因此，只有費米面附近的一小部分可以電子被激發(fā)到高能態(tài)，而離費米面較遠(yuǎn)的電子則仍保持原來（T0）的狀態(tài)，我們稱這部分電子被“冷凍”下來。因此，雖然金屬中有大量的自由電子，但是，決定金屬

9、許多性質(zhì)的并不是其全部的自由電子，而只是在費米面附近的那一小部分。正因為這樣，對金屬費米面的研究就顯得尤為重要。四、結(jié)果與討論（粗略的數(shù)量級估算）四、結(jié)果與討論（粗略的數(shù)量級估算）1. 電子熱容量 對于金屬，T 0時，占有在費米面附近幾個kBT的電子受熱激發(fā)，而離費米面較遠(yuǎn)處的電子仍保持原來的狀態(tài)（被“冷凍”下來）。因此，盡管金屬中有大量的自由電子，但對電子熱容量有貢獻(xiàn)的只是在費米面附近厚度kBT的一層電子，而這層電子僅占電子總數(shù)的很小一部分。在EEF kBT中的電子數(shù)為 N N(EF)f(EF)E N(EF0)(2kBT)/2 N(EF0) kBT0012FFN EC E由于：03223FN

10、C E及0032FFNN EE于是，032BFNNk TE 而每個電子熱運動的平均能量為32Bk T由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為 2203294BBFk TE TNk TNE 09922BeBBFFdE Tk TTCNkNkdTET電子熱容量為：對于一摩爾金屬，NZN0，Z是每個金屬原子所貢獻(xiàn)的自由電子數(shù)。92eFTCZRT而常溫下，CL 3R，由于TTF，所以Ce CL ，即常溫下可以不必考慮電子熱容量的貢獻(xiàn)。2. Pauli順磁這里只考慮T 0的極端情況。B=0EF0 B- BN(E)/2N(E)/2 E0當(dāng)B=0時，由于電子自旋方向相反的兩種取向的幾率相等，所以，整個系統(tǒng)不顯示磁性，即

11、M=0。當(dāng)B 0時，自旋磁矩在磁場中的取向能：B平行于B： BB； B反平行于B： BB導(dǎo)致兩種自旋電子的能級圖發(fā)生移動，相應(yīng)的費米能相差2 BB。因此，電子的填充情況要重新調(diào)整，即有一部分電子從自旋磁矩反平行于B轉(zhuǎn)到平行于B的方向，最后使兩邊的費米能相等。 N (E )/2 N (E )/2 BBBBBBEB N (E )/2 N (E )/2 BBBBBBEBEF0自旋磁矩改變方向的電子數(shù)：012FBNN EB 而每個電子的自旋磁矩從B變?yōu)?B改變了2 B所以，產(chǎn)生的總磁矩為022BFBMNN EB0200FBN EHH 所以0200FBMN EH 0032FFNN EE200032BFN

12、E 由于BB kBT，當(dāng)T 0時，只有在費米面附近的一小部分電子被激發(fā)而躍遷到高能態(tài)，而比EF0低幾個kBT的電子仍保持原來的狀態(tài)，因此，上述的積分可以作適當(dāng)?shù)慕铺幚怼?12N ECE二、二、Sommerfeld展開式展開式設(shè)函數(shù)Q(E)在（-，+）上連續(xù)可微，Q(0)0 ，并且滿足條件 ，其中為大于0的常數(shù)。在kBT 幾個 kBT時，函數(shù)的值迅速趨于0，具有 類似于函數(shù)的性質(zhì)。 因此，積分的貢獻(xiàn)主要來自E EF附近的區(qū)域，由于EF kBT，所以，我們可以將均分的下限由0改為-，而并不會影響積分值。 dfIQ EdEdE 由于(-df/dE)的值集中在E=EF附近，因此，可將Q(E)在E=E

13、F附近展開成Taylor級數(shù)。 212!FFFFFQ EQ EQEEEQEEEFFFdfdfIQ EdEQEEEdEdEdE 212FFdfQEEEdEdE0FFdfIQ EdEQ EdE1FFdfIQEEEdEdE011FBxxxdxQEk TeeFBEExk T令2212FFdfIQEEEdEdE221211FBxxx dxQEk Tee222201xBFxx e dxIk TQEe23112112!3!nnnnnnn 利用Taylor展開式：2223201234xxxxBFIk TQEx eeeedx22221112! 1234BFk TQE226BFk TQE2222111123412

14、 2206FBFf E Q E dEQ Ek TQE三、三、Sommerfeld展開式的應(yīng)用展開式的應(yīng)用1. EF的確定 0Nf E N E dE 2206FBFEN E dEk TNE 0120220162FFFBFEEEN E dEN E dEk TCE 12N ECE Q EN E02200012FFFFBFN ENNN EEEk TE2222000111212BFFFFFk TTEEEET 對于金屬，由于對于金屬，由于TF T，所以，所以EF EF0 。我們可以定性地分析為什么EF會略低于EF0 。當(dāng)T 0時，由于TF T，所以電子的分布函數(shù)只在費米能附近幾個kBT的范圍內(nèi)有變化，而離

15、費米能較遠(yuǎn)處電子的分布于T=0時相同。在有限溫度下， EF0以下能態(tài)的占有幾率減小，而EF0以上能態(tài)的占有幾率增大，可以認(rèn)為， EF0上下電子占有幾率的增大和減小是關(guān)于EF0對稱的。但是，由于電子的能態(tài)密度N(E)隨E的增加而增大，即EF0以上的N(E)大于以下的N(E) ，因此，若EF0上、下電子能態(tài)占有率的增加、減少相同，則EF0以上要多填一些電子。因此，若保持EF = EF0 ，那么系統(tǒng)的電子數(shù)就要增加，但實際上系統(tǒng)的電子數(shù)是一定的，因此，EF必須略低于EF0 。2. 電子熱容量 0UEf E N E dE自由電子系統(tǒng)的總能量為 2206FFBEEdEN E dEk TEN EdE 01

16、20220362FFFBFEEEEN E dEEN E dEk TCE22000004FFFFBFUE N EEEk TN E Q EEN E2222000124FBBFUUN Ek Tk TN E22006BFUk TN E22004BFk TUNE0032FFNN EE這里 000FEUEN E dE為T=0時自由電子系統(tǒng)的總能量第二項為T 0時，由于熱激發(fā)自由電子系統(tǒng)從外界所獲得的能量。電子熱容量：222022BeBFFdUNk TTCNkdEET 若每個金屬原子貢獻(xiàn)Z個自由電子，那么，一摩爾金屬的電子熱容量為：22022eBFFTTCZN kZRTTT其中22FZRT一些金屬的值NaK

17、CaZnAlSn實驗（mJ/mol.K2）1.38 2.08 0.695 0.64 1.35 1.78理論（mJ/mol.K2）1.09 1.67 0.505 0.75 0.91 1.41當(dāng)T D時，常溫下，一摩爾金屬的晶格熱容CL3R26eLFCZTCT 對于金屬，由于TF T，所以Ce CL。因此，在常溫下可以不必考慮電子熱容量的貢獻(xiàn)。當(dāng)T T，Pauli順磁磁化率隨溫度的變化很小，通常可以認(rèn)為 0，即磁化率近似與溫度無關(guān)。 實驗結(jié)果表明，對于簡單金屬，如堿金屬的順磁性幾乎與溫度無關(guān)，與理論計算的結(jié)果一致，其實驗值在數(shù)量級上也與理論值一致。LiNaKMgCa實驗 (106CGS)2.00.

18、630.580.871.70理論 (106CGS)0.80.650.530.980.895.3 功函數(shù)和接觸電勢功函數(shù)和接觸電勢一、熱電子發(fā)射和功函數(shù)一、熱電子發(fā)射和功函數(shù)實驗表明，熱電子發(fā)射的電流密度為2expBWjATk T其中A為常數(shù)，W為功函數(shù)（或脫出功），即電子逸出金屬所需克服的勢壘。V0EF0 xVW金屬真空RichardsonDushman公式 在金屬內(nèi)部，自由電子受正離子的吸引，但由于各金屬離子的吸引力相互抵消，電子所受的凈合力為0。但如電子試圖逸出金屬，則有一部分離子的吸引力不能被抵消，這部分作用力就阻止電子逸出金屬，因而在金屬表面形成一個勢壘。 實際上，能被激發(fā)而逸出金屬的

19、電子只是在費米能附近，因此，有0FWVE其中V0為真空能級，即電子跑到無窮遠(yuǎn)處所具有的勢能， V0也可看成是勢阱的深度；W幾個eV。熱電子發(fā)射電流密度的表達(dá)式為 2xxxxyzjev dnevfdk dk dkV kk 3328xxyzemv fdv dv dv v033322124exp1xyzxFVmBdvm edvdvvmvEk T 032332expexp42FyzxxBBVmm eEmvdvdvvdvk Tk T mkv2023exp2BFxBme k TVEjk T 2expBWjATk T RichardsonDushman公式其中 2232BmekA 0FWVE在上面的推導(dǎo)中，

20、用到兩個積分公式：222expexp22yzByzBBmvmvk Tdvdvk Tk Tm0202expexp2xBxxBBVmmvVk Tvdvk Tmk T 不同的金屬有不同的功函數(shù)，由于熱膨脹，W是溫度的函數(shù)。幾種金屬功函數(shù)的平均值（eV）LiNaKMgAlCuAgAuPt2.482.282.223.674.204.454.46 4.89 5.36二、接觸電勢接觸電勢W1W2(EF)2(EF)1金屬1金屬2 當(dāng)兩塊不同金屬1和2相接觸或用導(dǎo)線相連接時，這兩塊金屬會同時帶電，而具有不同的電勢V1和V2，這種電勢稱為接觸電勢。W1W2EF金屬1金屬2eV12 用兩金屬的共同真空能級作參考，設(shè)

21、W1 (EF)2。當(dāng)兩金屬接觸后，電子將從化學(xué)勢高的金屬1流向化學(xué)勢低的金屬2，從而導(dǎo)致金屬1帶正電，金屬2帶負(fù)電。于是在兩金屬的界面處附加了一個靜電場，以阻止電子繼續(xù)從1流向2。 電子在金屬1 中的靜電勢能為eV1 0，能級圖上升。當(dāng)兩金屬的費米能相等時，電子停止從1流向2。金屬1 的能級圖下降eV1，而金屬2的能級圖上升eV2，使得兩金屬的化學(xué)勢相等，電子停止流動。這時兩金屬的接觸電勢差為1212211VVVWWe5.4 自由電子的輸運問題自由電子的輸運問題 金屬的許多重要性質(zhì)，如電導(dǎo)、熱導(dǎo)、熱電效應(yīng)、電流磁效應(yīng)等都與自由電子的輸運過程有關(guān)。因此，研究自由電子的輸運特性是研究金屬物性的重要

22、組成部分。一、一、Boltzmann方程方程 在平衡時，電子的分布遵從FermiDirac統(tǒng)計，f = f(E)，這時，E = E(k)。在有外場（如電場、磁場或溫度梯度場）存在時，電子的平衡分布被破壞，在一般情況下，電子的能量E = E(r, k, t)。類似于氣體運動論，我們可以用由r和k組成的相空間中的分布函數(shù)f(r, k, t)來描述電子的態(tài)分布隨時間的變化。分布函數(shù)f(r, k, t)的物理意義是，在t時刻，電子的位置處在rr+dr的體積元內(nèi)，電子的狀態(tài)處在kk+dk范圍內(nèi)的電子數(shù)為33328dNfd rd kr,k, tr,k, t達(dá)到穩(wěn)定時，分布函數(shù)f中不顯含時間t，分布函數(shù)f隨

23、時間的改變主要來自兩方面：一是電子在外場作用下的漂移運動，從而引起分布函數(shù)的變化，這屬于破壞平衡的因素，稱為漂移變化；另一個是由于電子的碰撞而引起分布函數(shù)的變化，它是建立或恢復(fù)平衡的因素，稱為碰撞變化。因此，分布函數(shù)的變化率為dcdffffdttttdft為漂移項，cft為碰撞項，ft為瞬變項當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時，0ft0dfdt且0dcfftt由此可以導(dǎo)出：ffbarkvk Boltzmann方程其中 331,8d kaffkkkk k 331,8d kbffkkkk k二、弛豫時間近似二、弛豫時間近似令 0ffba k 弛豫時間近似其中f0為平衡FermiDirac分布函數(shù)，(k)為弛豫時間。

24、 這個假設(shè)的根據(jù)是考慮到碰撞促使系統(tǒng)趨于平衡態(tài)的特點。若系統(tǒng)原來不平衡，在t = 0時撤去外場 t = 0時, f=f0+f(t=0)， 當(dāng)只有碰撞作用時， f(t=0)應(yīng)很快消失。關(guān)于弛豫時間近似的假設(shè)認(rèn)為，碰撞促使對平衡分布的偏差是以指數(shù)的形式消失的。0ffft 積分得 00 expttf tfff t 所以，弛豫時間大致就是系統(tǒng)恢復(fù)平衡所用的時間。于是，Boltzmann方程可簡化為0ffdffdt rkkv通常采用逐步逼近法求解Boltzmann方程0ffdffdt rkkv f0 f1 f1 f2 fn fn+1 三、電導(dǎo)和熱導(dǎo)三、電導(dǎo)和熱導(dǎo)為簡單，只考慮各向同性的金屬（多晶和立方系

25、單晶） i 設(shè)同時存在電場和溫度梯度場 dTTdxi電流密度：3328xejv fd k 熱流密度：3328xFjvEEfd k由Boltzmann方程可求出分布函數(shù)的一級近似解為 00FxfEdEdTffveTETdTTdxk分別代入電流密度和熱流密度的表達(dá)式中，再根據(jù)電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的定義，可求得2FneEm電導(dǎo)率：熱導(dǎo)率：223BFnkETKm223BKkTe WiedemannFranz定律223BKkLTe Lorenz數(shù)2928/5.87 102.45 10s KVLcalK一些金屬Lorenz數(shù)的實驗值108(V/K)2T(C)AgAuCuCdIrZnPbPtSn02.312.352.232.422.492.312.472.512.521002.372.402.332.432.492.332.562.602.49四、四、Hall效應(yīng)效應(yīng)jxBqxyz0EH 將一通電的導(dǎo)體放在磁場中，若磁場方向與電流方向垂直，那么，在第三個方向上會產(chǎn)生電位差，這種現(xiàn)象稱為Hall效應(yīng)。正電荷q受的力：HqFEvB穩(wěn)定時，F(xiàn)00HqEvBHEvB又由于xjnqvxjvnq 1HxHxEvBj BR j Bnq1HRnq Hall系數(shù)對于