同濟(jì)大學(xué)固體物理課件22

1、第二十二講第二十二講 近自由電子近似近自由電子近似 7.2 7.2 近自由電子近似近自由電子近似 在單電子薛定諤方程中，若周期性晶體勢(shì)在單電子薛定諤方程中，若周期性晶體勢(shì) V(r)V(r)隨空間位置的變化隨空間位置的變化不太強(qiáng)烈，可把不太強(qiáng)烈，可把 V(r)V(r)的空間起伏看作是對(duì)自由電子的空間起伏看作是對(duì)自由電子（勢(shì)場(chǎng)為常數(shù)）情（勢(shì)場(chǎng)為常數(shù)）情形的微擾。這種假設(shè)稱為近自由電子近似，相應(yīng)的處理方法稱為微擾形的微擾。這種假設(shè)稱為近自由電子近似，相應(yīng)的處理方法稱為微擾法。法。 先討論一維情況。先討論一維情況?？紤]一維單原子鏈晶體。晶格常數(shù)為考慮一維單原子鏈晶體。晶格常數(shù)為 a a，有，有 N N

2、 個(gè)原胞，個(gè)原胞，晶體線度晶體線度 L = Na L = Na 單電子薛定鍔方程單電子薛定鍔方程 - -m2222dxd + V(x) + V(x)k k(x) = E(k)(x) = E(k)k k(x) - - - (1)(x) - - - (1) 周期性勢(shì)場(chǎng)周期性勢(shì)場(chǎng) V(x + na) = V(x) - - - (2) V(x + na) = V(x) - - - (2) 其中其中 n n 為任意整數(shù)。為任意整數(shù)。 波函數(shù)滿足周期性邊界條件：波函數(shù)滿足周期性邊界條件： k k(x) = (x) = k k(x + Na)(x + Na)一一 一維周期勢(shì)作為微擾的解一維周期勢(shì)作為微擾的解

3、（一）（一） 把周期性勢(shì)場(chǎng)把周期性勢(shì)場(chǎng) V(x)V(x)（周期為（周期為 a a）作傅里葉級(jí)數(shù)展開(kāi)）作傅里葉級(jí)數(shù)展開(kāi) V(x) = V V(x) = Vo o + + 0nV Vn n exp expi i(2(2/a)nx - - -/a)nx - - -（3 3） 上式中上式中 V Vo o為勢(shì)能平均值，是實(shí)數(shù)為勢(shì)能平均值，是實(shí)數(shù) V Vo o* * = V = Vo o 第二項(xiàng)為勢(shì)能偏離平均值部分第二項(xiàng)為勢(shì)能偏離平均值部分（見(jiàn)圖） 。（見(jiàn)圖） 。 由于由于 V(x)V(x)是實(shí)函數(shù)，是實(shí)函數(shù)， V V* *(x) = V(x)(x) = V(x) 0nV Vn n* * exp- exp

4、-i i(2(2/a)nx =/a)nx = 0nV Vn n exp expi i(2(2/a)nx/a)nx 由由 n n 對(duì)稱取值對(duì)稱取值, n , n -n = -n = 0nV V-n-n exp- exp-i i(2(2/a)nx/a)nx V V-n-n = V = V* *n n - - - - - -（4 4）2.2. 電子的能量電子的能量（1 1）一級(jí)微擾能量修正：）一級(jí)微擾能量修正： E Ek k（1 1） = H = Hkkkk = =0 0L Lk k0*0*(x)(H)(x)(H)k k0 0(x)dx(x)dx = =dxeLnxaiVeLikxnnikxL1)2

5、exp(100 = = dxnxaiVLLnn)2exp(100 = = )02exp()2exp(210nainLainiaVLnn(L=Na) = (L=Na) = 1)2exp(210nNiniaVLnn = 0 = 0（2 2）二級(jí)微擾能量修正：）二級(jí)微擾能量修正： 002)2(|kkkkkkkEEHE其中其中 H H kkkk = =0 0L Lkk0*0*(x)(H)(x)(H)k k0 0(x)dx(x)dx dxeLnxaiVeLikxnnxikL1)2exp(100 dxxnakkiVLLnn)2(exp100 對(duì)求和中的第對(duì)求和中的第 n n 項(xiàng)項(xiàng) 若若 k-k+(2 k-

6、k+(2/a)n = 0, /a)n = 0, 即即 k k = k +(2 = k +(2/a)n/a)n 該項(xiàng)積分該項(xiàng)積分 = =0 0L L exp expi i0 xdx = L0 xdx = L 若若 k-k+(2 k-k+(2/a)n = /a)n = 0222naNalNal, , 該項(xiàng)積分該項(xiàng)積分 = = )222(exp)222(1LnaNalNalinaNalNali 0)222(expnaNalNali(L=Na) = (L=Na) = 1)(2exp)222(1nNllinaNalNali = 0 = 0 ankknnankknnkkVLVLH2, 02, 01 002

7、)2(|kkkkkkkEEHE0022, 0|kkankknnkkEEV 222220)2(22|ankmkmVnn（3 3）電子能量：）電子能量： E Ek k = E = Ek k0 0 + E + Ek k（1 1） + E + Ek k（2 2） + + 22222022)2(22|2ankmkmVmknn - - - - - -（7 7）3.3. 電子的波函數(shù)電子的波函數(shù) k k(x) = (x) = k k0 0(x) +(x) +k k(1)(1)(x) + (x) + k k0 0(x) + (x) + 00kkkkkkEEHk k0 0(x)(x) xankinnikxeLa

8、nkmkmVeL)/2(222201)2(221 )2(221 12222)/2(0ankmkmeVeLxaninnikx - - (8) - - (8) )(1xueLkikx（三）討論（三）討論1 1 本節(jié)微擾法的適用條件：本節(jié)微擾法的適用條件： 各原子所產(chǎn)生的散射波的位相之間沒(méi)什么關(guān)系，彼此互相抵各原子所產(chǎn)生的散射波的位相之間沒(méi)什么關(guān)系，彼此互相抵 消；周期場(chǎng)對(duì)前進(jìn)的平面波影響不大，散射波中各成分的振消；周期場(chǎng)對(duì)前進(jìn)的平面波影響不大，散射波中各成分的振 幅較小幅較?。╱ uk k(x)(x)1 1） 。于是電子態(tài)與自由電子態(tài)相差甚微。這） 。于是電子態(tài)與自由電子態(tài)相差甚微。這 正是近自由

9、電子近似的含義。正是近自由電子近似的含義。2.2. 在在（8 8）式中，若第）式中，若第 n n 個(gè)散射波振幅的分母?jìng)€(gè)散射波振幅的分母 0)2(222222ankmkm， 則第則第 n n 個(gè)散射波振幅，個(gè)散射波振幅， 此時(shí)此時(shí) ank，anankk2。 ankk2| na2 這就是一維背向布拉格反射條件這就是一維背向布拉格反射條件 2asin 2asin = n = n（=90=90o o） 的結(jié)果。此時(shí)兩個(gè)相鄰原子的反射波有相同的位相，互相加強(qiáng)，的結(jié)果。此時(shí)兩個(gè)相鄰原子的反射波有相同的位相，互相加強(qiáng)， 使前進(jìn)平面波受到很大的干涉。使前進(jìn)平面波受到很大的干涉。 此時(shí)一級(jí)修正項(xiàng)太大，以上所用的

10、微擾論不適用。此時(shí)一級(jí)修正項(xiàng)太大，以上所用的微擾論不適用。 必需采用兼并微擾法。必需采用兼并微擾法。二二簡(jiǎn)并微擾法簡(jiǎn)并微擾法能隙由來(lái)能隙由來(lái) 當(dāng)當(dāng) 222)2() (kankk - - - (10) - - - (10) 即即 ank - - - (11) - - - (11)時(shí)，公式時(shí)，公式（7 7）和）和（8 8）發(fā)散。）發(fā)散。 因此因此 k k 在在 )(an 附近時(shí)，要采用以下兼并微擾法處理。附近時(shí)，要采用以下兼并微擾法處理。 設(shè)存在二個(gè)能量相等的自由電子狀態(tài)設(shè)存在二個(gè)能量相等的自由電子狀態(tài)-簡(jiǎn)并態(tài)簡(jiǎn)并態(tài): : anko, , )exp(1xikLooko, , 前進(jìn)平面波前進(jìn)平面波

11、anko, , )exp(1)exp(1xikLxikLookoo, , 布拉格反射波布拉格反射波 222EmkEo（一）波矢接近布拉格反射條件時(shí)的解：（一）波矢接近布拉格反射條件時(shí)的解： ananank)1 ( anananankk)1 (2 這里這里 是一個(gè)無(wú)量綱系數(shù)是一個(gè)無(wú)量綱系數(shù)（見(jiàn)圖）（見(jiàn)圖）令：零級(jí)波函數(shù)為兩個(gè)近似簡(jiǎn)并態(tài)本征函數(shù)的線性組合：令：零級(jí)波函數(shù)為兩個(gè)近似簡(jiǎn)并態(tài)本征函數(shù)的線性組合： o o = A = Ao ok k + B + Bo ok k = = xikikxeLBeLA11 代入單電子薛定鍔方程：代入單電子薛定鍔方程： 0)(2222oxVEdxdm 寫(xiě)成寫(xiě)成 （設(shè)

12、設(shè) V V0 0 = 0 = 0） 0)11)(2exp(20222xikikxlleLBeLAxaliVEdxdm （1212）把把方方程程（1 12 2）左左乘乘ikxeL1，然然后后對(duì)對(duì) x x 積積分分： 0)11)(2exp(2102220dxeLBeLAxaliVEdxdmeLxikikxllikxL - - - - - - ( (1 12 2) )分分別別寫(xiě)寫(xiě)出出方方程程（1 12 2）中中六六個(gè)個(gè)積積分分項(xiàng)項(xiàng)： LmkLA)2(22 + + LELA - - dxxaliVLALll)2exp(00 + + dxxkkimkLBL)(exp)2(022 + + dxxkkiEL

13、BL)(exp0 - - dxxalkkiVLBLll)2(exp00 = = 0 0上上式式中中第第三三項(xiàng)項(xiàng)的的積積分分： 0)0exp()2exp(21)2exp(0NaalialidxxaliL上上式式中中第第四四、第第五五項(xiàng)項(xiàng)的的積積分分： dxxananananidxxkkiLL)(exp)(exp00 dxxaniL2exp0 0)0exp()2exp(21Naaniani上式中第六項(xiàng)的積分：上式中第六項(xiàng)的積分： dxxalanidxxalkkiLL)22(exp)2(exp00 lnLLdxxlnai,0)(2exp *,000)2(expnnlnllLllBVBVLVLBdxx

14、alkkiVLB方程方程（1212）變成：）變成： 02*22nBVEAAmk可寫(xiě)成可寫(xiě)成 （E E E Ek k0 0）A A V Vn n* *B = 0 - - - (12a)B = 0 - - - (12a)類似地，把方程類似地，把方程（1212）左乘）左乘xikeL1，然后對(duì)，然后對(duì) x x 積分，可得積分，可得 -V -Vn nA + (E A + (E E Ek k0 0)B = 0 - - - (12b)B = 0 - - - (12b)要使要使 A A、B B 有異于零的解，有異于零的解，(12a)(12a)、(12b)(12b)式的系數(shù)行列式為零：式的系數(shù)行列式為零： 00

15、*0knnkEEVVEE 展開(kāi)展開(kāi) E E2 2 EE EEk k0 0 EE EEk k0 0 + E + Ek k0 0E Ek k0 0 - |V - |Vn n| |2 2 = 0 = 0 E E2 2 (E (Ek k0 0 + + E Ek k0 0)E + (E)E + (Ek k0 0E Ek k0 0 - |V - |Vn n| |2 2) = 0) = 0 20020000|44)(21nkkkkkkVEEEEEEE 220000|4)(21nkkkkVEEEE 2222222222|4)22(2221nVmkmkmkmk（2 2） 假定已較大假定已較大（即在（即在遠(yuǎn)離禁帶

16、區(qū)域） ，遠(yuǎn)離禁帶區(qū)域） ， 2T 2Tn n |V |Vn n| |則則 E Ek k0 0 E Ek k0 0 = = mkmk222222 = = )21 ()21 (2222222222ananm = T = Tn n 4 4 |V |Vn n| |現(xiàn)在現(xiàn)在（1313）式可如下展開(kāi)：）式可如下展開(kāi)：22224|)1 (nnnTVTE 22224|12)1 (nnnnTVTT )4|211 (2)1 (2222nnnnTVTT nnnTVT4|)1 (22三一維周期性勢(shì)場(chǎng)中準(zhǔn)自由電子能譜特點(diǎn)三一維周期性勢(shì)場(chǎng)中準(zhǔn)自由電子能譜特點(diǎn)我們已知：自由電子的能譜是拋物線關(guān)系：我們已知：自由電子的能譜

17、是拋物線關(guān)系：mkE222，k k 和和 E E 可連續(xù)可連續(xù) 取值。取值。1 1 在一維周期場(chǎng)中的準(zhǔn)自由電子，由于周期場(chǎng)的微擾作用，在波矢在一維周期場(chǎng)中的準(zhǔn)自由電子，由于周期場(chǎng)的微擾作用，在波矢k= k= /a,/a,2 2/a,/a,3 3/a,/a, ( (布里淵區(qū)邊界布里淵區(qū)邊界) )處，發(fā)生能量處，發(fā)生能量不連續(xù)，產(chǎn)生寬度依次為不連續(xù)，產(chǎn)生寬度依次為 2|V 2|V1 1| |，2|V2|V2 2| |，2|V2|V3 3| | 的禁帶的禁帶（禁帶（禁帶寬度為勢(shì)能傅立葉分量絕對(duì)值的兩倍） 。在遠(yuǎn)離上述波矢的地方，寬度為勢(shì)能傅立葉分量絕對(duì)值的兩倍） 。在遠(yuǎn)離上述波矢的地方，電子能量接近

18、自由電子能量。電子能量接近自由電子能量。 （p146, p146, 圖圖 7.27.2 中的粗線）中的粗線） 禁帶形成機(jī)理禁帶形成機(jī)理（p 146 - 147p 146 - 147）2 2. . 波波矢矢 k k 和和 ank2 是是等等價(jià)價(jià)的的兩兩個(gè)個(gè)狀狀態(tài)態(tài)。 k k( (x x) ) = = e ei ik kx xu uk k( (x x) ) = = e ei i k k+ +n n( (2 2/ /a a) ) x x u uk k( (x x) )e e- -i in n( (2 2/ /a a) )x x e ei i k k+ +n n( (2 2/ /a a) ) x x

19、u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) ) = =k k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )注注意意：象象 u uk k( (x x) )一一樣樣，u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) ) u uk k( (x x) )e e- -i in n( (2 2/ /a a) )x x也也是是周周期期性性函函數(shù)數(shù)，且且| |u uk k( (x x) )| |2 2= = | |u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )| |2 2。即即任任何何依依賴賴于于波波矢矢 k k 的的可可觀

20、觀察察的的物物理理量量在在狀狀態(tài)態(tài)k k( (x x) )和和k k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )都都有有相相同同的的數(shù)數(shù)值值，所所以以可可認(rèn)認(rèn)為為是是 k k 的的周周期期性性函函數(shù)數(shù)。 （但但 u uk k( (x x) )u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )） 例：例： E(k) = E(k+n(2 E(k) = E(k+n(2/a) p146 /a) p146 圖圖 7.27.2 波矢介于波矢介于 - -/a /a 到到 /a/a ： 第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū) （簡(jiǎn)約布里淵區(qū)）（簡(jiǎn)約布里淵區(qū)） -2 -2/a /a 到到

21、 - -/a/a，/a /a 到到 2 2/a/a： 第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū) 所有能帶均可在所有能帶均可在- -/a/a 到到/a/a 的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)表述。的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)表述。 所以所以 E E k k 關(guān)系是多值函數(shù)，記為關(guān)系是多值函數(shù)，記為 E Es s(k)(k)。 k k 空間內(nèi)每個(gè)波矢占有線度空間內(nèi)每個(gè)波矢占有線度 2 2/Na/Na， 簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)含有簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)含有 NNaa2/2 個(gè)簡(jiǎn)約波矢。個(gè)簡(jiǎn)約波矢。 每個(gè)能帶有每個(gè)能帶有 N N 個(gè)簡(jiǎn)約波矢標(biāo)志的能態(tài)。個(gè)簡(jiǎn)約波矢標(biāo)志的能態(tài)。 計(jì)入自旋，每個(gè)能帶可容納計(jì)入自旋，每個(gè)能帶可容納 2N2N 個(gè)電子。個(gè)電子。四四 三維情

22、況三維情況 設(shè)晶體有設(shè)晶體有 N = N N = N1 1N N2 2N N3 3 個(gè)原胞，個(gè)原胞， 每個(gè)原胞體積每個(gè)原胞體積 = a = a1 1(a(a2 2a a3 3) )，晶體體積為，晶體體積為 N N。 倒格子空間基矢為倒格子空間基矢為 b b1 1，b b2 2，b b3 3周期性勢(shì)場(chǎng)：周期性勢(shì)場(chǎng)： V(r + R V(r + Rn n) = V(r) = V(r) 其中正格矢其中正格矢 R Rn n = n = n1 1a a1 1 + n + n2 2a a2 2 + n + n3 3a a3 3（一）（一） 把周期性勢(shì)場(chǎng)把周期性勢(shì)場(chǎng) V(r)V(r)展開(kāi)成傅里葉級(jí)數(shù)展開(kāi)成傅

23、里葉級(jí)數(shù)V(r) = VV(r) = Vo o + + h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr)r) = =h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr) (r) (選取選取 V Vo o = 0) - - - (18) = 0) - - - (18)1. 1. 由勢(shì)場(chǎng)的周期性由勢(shì)場(chǎng)的周期性 h h0 0V(KV(Kh h)expiK)expiKh h （r + Rr + Rn n） = =h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr)r) exp exp（iKiKh hR Rn n）= 1= 1 K Kh h是倒格矢是倒

24、格矢 K Kh h = h = h1 1b b1 1 + h + h2 2b b2 2 + h + h3 3b b3 3 - - - (19) - - - (19) h hi i = = 整數(shù)整數(shù)2. 2. 由實(shí)變量由實(shí)變量 V(r) V(r)* * = V(r) = V(r) h h0 0V V* *(K(Kh h)exp(-iK)exp(-iKh hr) = r) = h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr)r) 倒格子空間，有倒格子空間，有 K Kh h必有必有-K-Kh h = = h h0 0 V(-K V(-Kh h)exp(-iK)exp(-iKh h

25、r)r) V(-K V(-Kh h) = V) = V* *(K(Kh h) - - - (20) - - - (20)2.2. 電子的能量電子的能量（1 1）一級(jí)微擾能量修正：）一級(jí)微擾能量修正： E Ek k（1 1）(k) = H(k) = Hkkkk = =V Vk k0*0*(r)(H)(r)(H)k k0 0(r)dr(r)dr rdeVrKiKVeVrk ihhhrk iV1)exp()(10 rdrKiKVVhVhh)exp()(10 = 0 = 0（2 2）二級(jí)微擾能量修正：）二級(jí)微擾能量修正： ) ()(|)(002)2(kEkEHkEkkkk其中其中 H H kkkk =

26、 =V Vkk0*0*(r) (H) (r) (H) k k0 0(r)dr(r)dr rdeVrKiKVeVrk ihhhrk iV1)exp()(10 rdrKkkiKVVhVhh)(exp)(10 hKkkhhhKkkhhKVVKVV, 0, 0)()(1 ) ()(|)(|) ()(|)(002, 0002)2(kEkEKVkEkEHkEhKkkhhkkkkkk )()(| )(|0020hhhKkEkEKV（3 3）電電子子能能量量： E Ek k = = E Ek k0 0 + + E Ek k（1 1） + + E Ek k（2 2） + + )()(| )(|2002022hh

27、hKkEkEKVmk - - - - - -（2 24 4）2.2. 電子波函數(shù)電子波函數(shù) k k(r) = (r) = k k0 0(r) +(r) +k k(1)(1)(r) + (r) + k k0 0(r) +(r) +) ()(00kEkEHkkkkk k0 0(r)(r) rhKkihhhrk ieVKkEkEKVeV)(0001)()()(1 )()()(1 1000hrhKihhrk iKkEkEeKVeV )()()(1)(0000hrhKihhkKkEkEeKVr - - (25) - - (25)這這正正是是布布拉拉格格反反射射公公式式。說(shuō)說(shuō)明明當(dāng)當(dāng)波波矢矢處處于于布布里

28、里淵淵區(qū)區(qū)邊邊界界的的電電子子波波入入射射晶晶體體時(shí)時(shí)，散散射射波波將將干干涉涉加加強(qiáng)強(qiáng)。相相應(yīng)應(yīng)地地電電子子能能量量 E E 隨隨波波矢矢 k k 變變化化的的色色散散關(guān)關(guān)系系在在布布里里淵淵區(qū)區(qū)邊邊界界處處出出現(xiàn)現(xiàn)不不連連續(xù)續(xù)，其其不不連連續(xù)續(xù)性性也也是是勢(shì)勢(shì)能能傅傅立立葉葉分分量量絕絕對(duì)對(duì)值值的的兩兩倍倍，即即 2 2| |V V( (K Kh h) )| |。在在一一維維情情況況，能能量量不不連連續(xù)續(xù)一一定定與與禁禁帶帶相相對(duì)對(duì)應(yīng)應(yīng)。 但但在在三三維維情情況況，某某一一方方向向的的能能量量不不連連續(xù)續(xù)不不一一定定意意味味著著禁禁帶帶的的出出現(xiàn)現(xiàn)。因因?yàn)闉樵谠诘沟箍湛臻g間的的其其它它方方

29、向向，這這一一范范圍圍的的能能量量可可能能是是電電子子的的許許可可能能量量。 另一方面，晶體周期性勢(shì)場(chǎng)可直接展開(kāi)成傅立葉級(jí)數(shù)：另一方面，晶體周期性勢(shì)場(chǎng)可直接展開(kāi)成傅立葉級(jí)數(shù)： V(r) = V(r) = h hV(KV(Kh h)exp)exp（iKiKh hr)r) 把上式與公式把上式與公式（2929）比較，得傅立葉分量）比較，得傅立葉分量 V(K V(Kh h)=)=t t=1=1V V(K(Kh h)exp)exp（-iK-iKh hd d) ) = =t t=1=1V V(K(Kh h)exp-2)exp-2i(hi(h1 1u u+ h+ h2 2v v+ h+ h3 3w w) (30) (30) 如果原胞中所有原子都是同種原子，則各類原子勢(shì)的傅立葉分如果原胞中所有原子都是同種原子，則各類原子勢(shì)的傅立葉分 量相同量相同 V V1 1(K(Kh h)= V)= V2 2(K(Kh h) = ) = = = V Vt t(K(Kh h) ) 則則 V(K V(Kh h) = V) = V1 1(K(Kh h) )t t=1=1expexp（-iK-iKh hd d) ) V V1 1(K(Kh h)S(K)S(Kh h) ) 其中其中 S(K S(Kh h) = ) = t t=1=1expexp（-iK-iKh hd d) - - - (31) - -