熱力學統(tǒng)計物理第二章

1、古代希臘人假定：定律是關于某個全過程或某個物古代希臘人假定：定律是關于某個全過程或某個物體完整形狀的描述。體完整形狀的描述。伽利略和牛頓提出了現(xiàn)代物理中新的描述方法：伽利略和牛頓提出了現(xiàn)代物理中新的描述方法： 不是試圖一步直接建立一個過程所有狀態(tài)之間的關不是試圖一步直接建立一個過程所有狀態(tài)之間的關系式，而是把過程的一個狀態(tài)和下一個狀態(tài)聯(lián)系起來。系式，而是把過程的一個狀態(tài)和下一個狀態(tài)聯(lián)系起來。 用用某個狀態(tài)在無窮小的時間和空間的變化率即導數(shù)某個狀態(tài)在無窮小的時間和空間的變化率即導數(shù)及增量描述對鄰近狀態(tài)的影響及增量描述對鄰近狀態(tài)的影響。這種自然定律就是一個。這種自然定律就是一個狀態(tài)和鄰近狀態(tài)之間關

2、系的表達式。狀態(tài)和鄰近狀態(tài)之間關系的表達式。再通過這種微小增量的積累，獲得全過程整體關系。再通過這種微小增量的積累，獲得全過程整體關系。第二章第二章 均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2.2.0 0 引言引言如何描述物理過程及規(guī)律？如何描述物理過程及規(guī)律？2.1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分一、熱力學一、熱力學重要重要函數(shù)和方程函數(shù)和方程基本熱力學函數(shù)基本熱力學函數(shù)物態(tài)方程物態(tài)方程 P=P(T,V)；內(nèi)內(nèi)能：能：U ；熵熵 S 。2.自由能和其它熱力學勢自由能和其它熱力學勢自由能：自由能：F=UTS 內(nèi)能：內(nèi)能：U焓：焓：H=U+pV吉布斯函數(shù)

3、：吉布斯函數(shù)：G=UTS+pVF+pVdUTdSpdV3.基本方程基本方程 dHdUpdVVdpTdSVdpdHTdSVdpdFSdTpdV 同理可得同理可得( , )UU S V( , )HH S p( , )FF T V由熱力學第一定律和第二定律可得：由熱力學第一定律和第二定律可得：4.方程方程的其它形式的其它形式 dGSdTVdp ( , )GG T p熱力學熱力學勢勢 U,H,F,G,從狀態(tài)參量從狀態(tài)參量T,p,V和熵和熵S中中選選擇特定兩個參量擇特定兩個參量作為自己的自變量，由熱力學作為自己的自變量，由熱力學理論就可推知系統(tǒng)的性質(zhì)。理論就可推知系統(tǒng)的性質(zhì)。 ( , )UU S V()

4、()VSUUdUdSdVSVdUTdSpdV比較比較()( ,);()( ,)VSUUT S Vp S VSV 5.熱力學勢函數(shù)特性熱力學勢函數(shù)特性()( ,);()( ,)VSUUT S Vp S VSV () ()() ;() ()()SVSVSVUTUpVSVSVS ()()SVTpVS 同理，由同理，由H, F的全微分表達式和函數(shù)關系，得的全微分表達式和函數(shù)關系，得()() ;()() ;()()SpTVTpTVSpSVpSVTpT 注意：交換求導順序時，腳標要注意：交換求導順序時，腳標要跟著交換。跟著交換。6.麥克斯韋關系式麥克斯韋關系式由：由：()();()()()();()()S

5、VSpTVpTTpTVVSpSSpVSVTTp Sun麥克斯韋關系麥克斯韋關系太陽太陽Tree小樹小樹peakValley山峰山峰山谷山谷()()TVSpVT太陽照在小樹上太陽照在小樹上（河流）由山峰流向山谷（河流）由山峰流向山谷照向和流向方向一致取正號，否則取負號?？磳φ障蚝土飨蚍较蛞恢氯≌?，否則取負號?？磳Ψ降姆帜福∽约旱哪_標。方的分母，取自己的腳標。 SVVTSPdU=TdS-PdVVTTPVSdF=-SdT -PdVPSSVPTdH=TdS+VdP PTTVPSdG=-SdT+VdPGPHSUVFTGood Physicists Have Studied Under Very Fi

6、ne TeachersSummary2.2 麥克斯韋關系的簡單應麥克斯韋關系的簡單應用用一、一、麥克斯韋關系的應用有：麥克斯韋關系的應用有： 用實驗可測量的量（如狀態(tài)方程，熱容量Cp 、 CV、膨脹系數(shù) 、壓縮系數(shù) 等）來表示不能直接測量的量（如U、H、F、G等）T通常通常CV也不容易測定也不容易測定用實驗可以測量的量表示某些物理效應及物理量的變化率（2.3的內(nèi)容）求基本熱力學函數(shù)和特性函數(shù)，進而求出所有熱力學函數(shù)（2.3、2.4的內(nèi)容）討論某些物質(zhì)的熱力學性質(zhì)（2.6、2.7的內(nèi)容）二二、能態(tài)方程和焓態(tài)方程及、能態(tài)方程和焓態(tài)方程及Cp 、 CV能態(tài)方程與CV令全微分 由基本方程 ，并令S=S

7、(T,V)得VTUU,dVVUdTTUdUTVpdVTdSdUVTSSdUTdTdVpdVTVVTSSTdTTp dVTVTVSpVTVVVUSCTTTTVUpTpVT得到得到因為物態(tài)方程因為物態(tài)方程( , )pp V T兩式比較，并用麥氏關系兩式比較，并用麥氏關系稱為能態(tài)方程稱為能態(tài)方程給出給出CV的又一個計算公式的又一個計算公式在實驗上是可測的，因此常把其它偏導數(shù)利用在實驗上是可測的，因此常把其它偏導數(shù)利用麥氏關系改寫為與物態(tài)方程聯(lián)系的形式。麥氏關系改寫為與物態(tài)方程聯(lián)系的形式。焓態(tài)方程與Cp令H=H(T,p)，微分并與dH=TdS+Vdp比較，再由麥氏關系 得到 叫焓態(tài)方程。pTTVpSp

8、ppTSTTHCpTTVTVpH給出給出Cp的又一個計算公式的又一個計算公式VpCC ( , ),S T pS T V T ppVpVSSCCTTTT三三、熱容差、熱容差SVTp()()() ()pVTpSSSVTTVTpVTpVpSVpVCCTTVTTT 普適式普適式應與物態(tài)方程聯(lián)系應與物態(tài)方程聯(lián)系1pVVT1TTVVp 20pVTVTCC1VppTTp 水的密度在水的密度在4oC,有極大值有極大值,表明此時體積有表明此時體積有極小值極小值,即即10pVpVCCVTCV通常實驗上不容易測得通常實驗上不容易測得,因為物體溫度升高因為物體溫度升高時很難保持體積不變。所以實驗上測時很難保持體積不變

9、。所以實驗上測Cp及三個及三個系數(shù)來定系數(shù)來定CV例：理想氣體的熱力學性質(zhì)例：理想氣體的熱力學性質(zhì)對理想氣體對理想氣體 求得求得 ， 將代入上式得將代入上式得 代入能態(tài)方程和焓態(tài)方程，得代入能態(tài)方程和焓態(tài)方程，得 ， 即即理想氣體的理想氣體的U和和H只是溫度的函數(shù)。只是溫度的函數(shù)。nRTpV VnRTpVpnRTVpnRCCVp0TVU0THp四、四、運用雅可比行列式進行導數(shù)變換運用雅可比行列式進行導數(shù)變換 ( , ),( , )()()( , ) () ()() ()( , )()()yxyxxyyxuu x y vv x yuuxyu vuvuvvvx yxyyxxy設：有：1( , )

10、1 ()( , )( , )( , )( , )( , )( , )(2) (3)( , )( , )( , )( , )( , )( , )( , )(4)( , )( , )yuu yxx yu vv uu vu vx sx yx yx yx sx yu vx yx yu v 性質(zhì)：（ ）例：證明例：證明證明：證明：2)ppVTVTCCTVp （22( , )( , )( , )( , )( , )( , )pVVpppTppTpVVp VCCTTTTTT VVp Vp TpVTTTT Vp TVTVTTVp 2.3 氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程分析分析一、氣體

11、的節(jié)流過程及焦耳一、氣體的節(jié)流過程及焦耳湯姆孫效應湯姆孫效應節(jié)流過程節(jié)流過程 氣體從高壓的一邊氣體從高壓的一邊經(jīng)多孔塞緩慢地經(jīng)多孔塞緩慢地流到流到低壓的一端并達到低壓的一端并達到穩(wěn)恒狀態(tài)穩(wěn)恒狀態(tài)的過程叫節(jié)的過程叫節(jié)流過程。流過程。1p2p1T2T多孔塞使氣體緩慢流動多孔塞使氣體緩慢流動高壓強邊高壓強邊低壓強邊低壓強邊2.2.理論分析理論分析111222111 122221 122211 12222211 1,0(0) 0 p V Up V UpVpVp VpVpVpVQUUpVpVUpVUpV左邊：右邊：外界對左邊氣體做功：-（ ）外界對右邊氣體做功：-凈功：，另外，絕熱過程有：由熱一律： 即

12、： 21 HH節(jié)流前后，焓值相等。節(jié)流過程為等焓過程.3.3.焦焦- -湯效應及其理論分析湯效應及其理論分析,( , ) () () ()1 (); ()()1() ()HpTppTpHppT pHH T pTHppTHHHVCVTTpTTVTVpCT 取為參變量，則有：而（焓態(tài)方程）代入上式得：HTp定義焦定義焦-湯系數(shù)湯系數(shù)1pVVT1pVTC節(jié)流過程溫度隨壓節(jié)流過程溫度隨壓強如何變化，溫度強如何變化，溫度對壓強的變化率。對壓強的變化率。節(jié)流過程前后氣體的溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象節(jié)流過程前后氣體的溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象叫焦耳叫焦耳-湯姆孫效應。這是工業(yè)上常用的獲湯姆孫效應。這是工業(yè)上常用的獲得低溫的

13、方法之一。得低溫的方法之一。10,T 節(jié)流后氣體溫度降低節(jié)流后氣體溫度降低10,T 節(jié)流后氣體溫度升高節(jié)流后氣體溫度升高節(jié)流后氣體溫度不變節(jié)流后氣體溫度不變10,T 理想氣體：理想氣體：1T節(jié)流后氣體溫度不變節(jié)流后氣體溫度不變4.4.等焓線等焓線若以若以T、p為自變量，為自變量，H(T,p)=H0（常數(shù)）（常數(shù)）有：有：T=T(p)利用等焓線可以確定節(jié)流過程溫度的升降利用等焓線可以確定節(jié)流過程溫度的升降. .T00pH1HTp切線斜率切線斜率5.5.焦湯系數(shù)與反轉曲線焦湯系數(shù)與反轉曲線對于實際氣體，等焓線存在著極大值對于實際氣體，等焓線存在著極大值為等焓線的斜率為等焓線的斜率()HTp 由等焓

14、線最大值連成的曲線稱為反轉曲線，由等焓線最大值連成的曲線稱為反轉曲線，反轉曲線反轉曲線. .將將T-p圖分為致冷區(qū)與致溫區(qū)。等焓圖分為致冷區(qū)與致溫區(qū)。等焓線與反轉曲線的交點對應的溫度稱為轉換溫度；線與反轉曲線的交點對應的溫度稱為轉換溫度；反轉曲線與反轉曲線與T軸交點稱為最高轉換溫度。軸交點稱為最高轉換溫度。焦湯系數(shù)焦湯系數(shù)氣體最高轉換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89390.2氮氣62577.3氫氣20220.4氦氣344.2二二. .準靜態(tài)絕熱膨脹過程準靜態(tài)絕熱膨脹過程 取取p,T為狀態(tài)變量，熵為狀態(tài)變量，熵 S=S(p,T)() () ()1 () ()() ()()0 STp

15、ppTpSpppTpSpSTSSVTCTpTTTVTVpCTC 有：將以及麥氏方程：代入得：從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。需預冷。即絕熱膨脹可獲得低溫。即絕熱膨脹可獲得低溫。想知道這一等熵過程溫度隨壓強如何變化，即：想知道這一等熵過程溫度隨壓強如何變化，即：?STp三三. .卡皮查液化機卡皮查液化機2.4 基本熱力學函數(shù)的確定基本熱力學函數(shù)的確定一一. .選選T,V為自變量，則物態(tài)方程為：為自變量，則物態(tài)方程為：p=p(T,V) ()() () , ()() () VTVVTVVVUUdUdTdVTVUUpCTpTVTpdUC dTTp d

16、VTU將代入積分可得內(nèi)能1.1.內(nèi)能的表達式內(nèi)能的表達式物態(tài)方程是熱力學中最基本的方程，可由實驗確定，因此從物態(tài)物態(tài)方程是熱力學中最基本的方程，可由實驗確定，因此從物態(tài)方程出發(fā)，結合其它實驗參數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學函數(shù)。方程出發(fā)，結合其它實驗參數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學函數(shù)。()() () , ()() VTVVTVSSdSdTdVTVSSpTCTVT將代入，得：2.2.熵的表達式熵的表達式()VVCpdSdTdVTT有了有了U, S可以求出其它的熱力學函數(shù)可以求出其它的熱力學函數(shù)H,F,G二二.若選若選T, p為自變量，則為自變量，則V=V(T,p) () ()ppppVdHC dTVTdpTC

17、VdSdTdpTT見見p.74焓的全微分焓的全微分有了有了H, S可以求出其它的熱力學函數(shù)可以求出其它的熱力學函數(shù)U,F,G例例 以以T,V為參量，求為參量，求n摩爾摩爾理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函數(shù)。理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函數(shù)。解：解：000 () ()0 VVVVVVpVnRTpUC dTTp dVUTpnRTpTpTVUC dTUUC TU理想氣體的物態(tài)方程為：代入其中：故：若熱容量C 可以看作常數(shù)則：內(nèi)能是一個相對量內(nèi)能是一個相對量000 () lnlnVVVVVCpSdT() dVSTTpnRTVCnRSdTdVSTVCT nRVS將物態(tài)方程帶入下式因此：熵也是一個相對量熵也是一

18、個相對量2.5 特性函數(shù)特性函數(shù)一、特性函數(shù)一、特性函數(shù) 馬休于馬休于1869年證明：在獨立變量年證明：在獨立變量(T,p,V,S)的適當?shù)倪m當?shù)倪x擇下，只要知道系統(tǒng)一個熱力學函數(shù)，對它求的選擇下，只要知道系統(tǒng)一個熱力學函數(shù)，對它求偏導就可求得所有的熱力學函數(shù)，從而完全確定系偏導就可求得所有的熱力學函數(shù)，從而完全確定系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。U,H,F,G都可以作為特性函數(shù)，但都可以作為特性函數(shù)，但常用的是常用的是F和和G。下面論證這一問題。下面論證這一問題。( , )+ )() ,()()VTVTVFF T VFFdFdTdVTVdFSdTpdVFFSpTVFUFTSFTT 已知，則

19、(吉布斯亥姆霍茲方程吉布斯亥姆霍茲方程 ( , ) ()()() ,()()()pTpTpTGG T pGGdGdTdpTpdGSdTVdpGGSVTpGGUGTSpVGTpTp 已知，則吉布斯亥姆霍茲方程吉布斯亥姆霍茲方程例：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)例：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)表面系統(tǒng)指液體與其它相的交界面。表面系統(tǒng)指液體與其它相的交界面。表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量：表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量：表面系統(tǒng)的實驗關系：表面系統(tǒng)的實驗關系：分析：對于氣體有分析：對于氣體有f(p,V,T)=0, 對應于表面系統(tǒng)：對應于表面系統(tǒng)：AT、 、T （ ）,pVAT存在關系 （ ），選選A、T為自變量，有特性函數(shù)為自變量，有特

20、性函數(shù) F(T,A)00( , )()()() ;() ;:; 0;()ATATdFSdTpdVdFSdTdAFFFF T AdFdTdATAFFSTFAFFTAdddSAUFTSAATATdTdTdT 則由 （ ），得力學參量、幾何參量力學參量、幾何參量WdA一、平衡輻射的若干概念熱輻射、平衡輻射(輻射特性僅與溫度有關)黑體、黑體輻射 若一個物體在任何溫度下都能把投射到它上面的任何頻率的電磁波全部吸收，則這個物體叫黑體。開小孔的空腔可視為黑體，空腔中的輻射叫黑體輻射。2.6 熱輻射的熱力學理論熱輻射的熱力學理論能量密度 和能量密度頻率分布函數(shù) 。 輻射電磁波頻率在 附近單位頻率間隔范圍內(nèi)的單

21、位體積的能量叫能量密度頻率分布函數(shù)，記為 u u3dUuJ mdV 3.dUuudVddJ m Hz uduo單位體積的能量（內(nèi)能）叫能量密度單位體積的能量（內(nèi)能）叫能量密度輻射通量密度 ： 單位時間通過單位面積向一側輻射的總輻射能量，單位 。 與 的關系為 （c為光速） uJSmJ.2uJucuJu41二、平衡輻射體的基本性質(zhì)可證明：能量密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其它性質(zhì)（材料、形狀等）無關。三三. .理論分析理論分析U=Vu(T)狀態(tài)參量：p、V、T，狀態(tài)方程：13pu（電動力學理論）（電動力學理論）求熱力學函數(shù)求熱力學函數(shù)1.求求 u(T)1 ( ,)( ) 3()() TVU T VVu TpuUpTpVT將及代入能態(tài)方程：1 ( )33T duu TudT3.求求 G44441033GUTSpVVaTaT VaT V表明空腔內(nèi)輻射場的光子數(shù)不守恒表明空腔內(nèi)輻射場的光子數(shù)不守恒14uJcu將將 代入，得：代入，得：4aTu 4uJT（斯特藩（斯特藩玻耳茲曼定律）玻耳茲曼定律）2.求求S413()d aT VudVdUpdVdSTT4 4dudTu aTuT3034 0 0,3VSSaT VT Vc當時，對于等熵過程，30 4 3SaT VS233444()33aT VdTaT dVdaT Va