高分子化學(xué)chap8導(dǎo)電高分子及其電化學(xué)聚合

1、 聚酰亞胺/Polyimide10210-10酚醛樹(shù)脂第一個(gè)合成高分子最初的主要應(yīng)用就是制備電器和儀表的絕緣件半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)體電導(dǎo)率電導(dǎo)率(cm)-1 通過(guò)共價(jià)鍵鍵合的有通過(guò)共價(jià)鍵鍵合的有機(jī)高分子聚合物特別是通機(jī)高分子聚合物特別是通用聚合物的導(dǎo)電率一般都用聚合物的導(dǎo)電率一般都極低，或者說(shuō)具極高電阻極低，或者說(shuō)具極高電阻率，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都率，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都一直被認(rèn)為是典型的絕緣一直被認(rèn)為是典型的絕緣體，因而被作為優(yōu)良的電體，因而被作為優(yōu)良的電絕緣材料使用絕緣材料使用 具有導(dǎo)電性低比重可撓性成膜性透明性粘著性（金屬材料不具備）便于加工成型制成各種所需形狀導(dǎo)電性的高分子可以作為結(jié)構(gòu)材料，進(jìn)一

2、步改變已有的一些產(chǎn)品的制造方式導(dǎo)電涂料粘合劑導(dǎo)電薄膜電氣部件 炭黑炭黑 金屬粉末金屬粉末 金屬絲金屬絲 碳纖維等碳纖維等一種傳統(tǒng)的賦予高分子材料導(dǎo)電性的方法導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)材料物理?yè)交鞆V泛的應(yīng)用廣泛的應(yīng)用導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電橡膠電磁波屏蔽材料電磁波屏蔽材料最早在橡膠與炭黑的混煉時(shí)被發(fā)現(xiàn)最早在橡膠與炭黑的混煉時(shí)被發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)其導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)10-2 S/m020406080100電導(dǎo)率電導(dǎo)率滲逾閾值 導(dǎo)電粒子填充到基體材料中，當(dāng)填充粒子達(dá)到一定的濃度時(shí)，體系的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生突變，這一現(xiàn)象被稱為。 能夠起到導(dǎo)電作用時(shí)所需添加導(dǎo)電材料的最低含量稱為逾滲閾值逾滲閾值 在電場(chǎng)作用下由于自身的結(jié)構(gòu)而能產(chǎn)

3、生電流載流子(電子、離子等)，最終能形成導(dǎo)電性的高分子材料，如：大共軛結(jié)構(gòu)的高分子最高達(dá)103 (cm)-1（上升了上升了12個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)） (室溫電導(dǎo)率)10-9（順式） 10-5(cm)-1（反式）20世紀(jì)70年代初，日本的白川用齊格勒納塔催化劑成功地合成出具有最簡(jiǎn)單共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物的四種結(jié)構(gòu)式反-反結(jié)構(gòu)順-反結(jié)構(gòu)反-順結(jié)構(gòu)順-順結(jié)構(gòu)摻雜10210-10半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)體電導(dǎo)率電導(dǎo)率(cm)-1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子通過(guò)電子受體和電子給體的，可覆蓋整個(gè)半導(dǎo)體到金屬導(dǎo)體之間的區(qū)域，從而開(kāi)創(chuàng)了結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究的新領(lǐng)域 聚乙炔聚乙炔(PA, 1977) 聚苯胺聚苯胺(PAn, 1983)

4、聚吡咯聚吡咯(PPy) 聚噻吩聚噻吩(PTh) 聚對(duì)苯聚對(duì)苯(PPP) 聚苯亞乙烯聚苯亞乙烯(PPV) 導(dǎo)電高分子與金屬導(dǎo)電體的區(qū)別在于：導(dǎo)電高分子與金屬導(dǎo)電體的區(qū)別在于： 金屬導(dǎo)電體屬于金屬金屬導(dǎo)電體屬于金屬物質(zhì)，而高分子導(dǎo)電體屬物質(zhì)，而高分子導(dǎo)電體屬于于物質(zhì)物質(zhì) 為自由電子的為自由電子的高分子高分子為能在聚合物分子間遷移的正負(fù)為能在聚合物分子間遷移的正負(fù)的導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電高分子 以氧化以氧化-還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體 聚合物離子自由基鹽聚合物離子自由基鹽 含金屬聚合物含金屬聚合物 離子導(dǎo)電性聚合物中，比較典型

5、的是離子導(dǎo)電性聚合物中，比較典型的是。它。它以高分子離子的對(duì)應(yīng)離子作為載流子而顯示離子傳導(dǎo)性以高分子離子的對(duì)應(yīng)離子作為載流子而顯示離子傳導(dǎo)性聚丙烯酸及其鹽類聚丙烯酸及其鹽類聚磺酸鹽類聚磺酸鹽類聚磷酸鹽類聚磷酸鹽類聚氨基酸聚氨基酸 由于離子的體積比電子大得多，因此其移動(dòng)相對(duì)比較困難，由于離子的體積比電子大得多，因此其移動(dòng)相對(duì)比較困難，所以其往往以所以其往往以加以利用，以增加離子的解離加以利用，以增加離子的解離能力和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力。如此必然影響它的廣泛應(yīng)用能力和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力。如此必然影響它的廣泛應(yīng)用 電子導(dǎo)電聚合物基體大分子的典型代表就是電子導(dǎo)電聚合物基體大分子的典型代表就是高分子高分子 共軛結(jié)構(gòu)高

6、分子的主鏈可以共軛結(jié)構(gòu)高分子的主鏈可以是是鍵的共軛結(jié)構(gòu)，也可以是鍵的共軛結(jié)構(gòu)，也可以是等的等的共軛體系共軛體系 聚乙炔聚乙炔 聚苯胺聚苯胺 聚吡咯聚吡咯 聚噻吩聚噻吩 聚呋喃聚呋喃 聚苯硫醚聚苯硫醚 聚氮化硫聚氮化硫 共軛高分子的取決于共軛鏈上運(yùn)動(dòng)活化能很小的孤子的數(shù)目。然而僅靠共軛鏈隨機(jī)產(chǎn)生孤子的數(shù)目很少。如在聚乙炔中孤子密度約為平均鏈原子數(shù)的1/3000，所以其電導(dǎo)率不高，不能形成金屬的導(dǎo)電性。通過(guò)電子受體和電子給體的，可以使孤子數(shù)目增加并使其分布均勻摻雜可使其電導(dǎo)率覆蓋整個(gè)半導(dǎo)體到金屬導(dǎo)體之間的區(qū)域最高達(dá)103 (cm)-1（上升了上升了12個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)） 10-9（順式） 10-5

7、 (cm)-1（反式）經(jīng)過(guò)碘摻雜經(jīng)過(guò)碘摻雜電子受體電子受體電子給體電子給體鹵素鹵素路易斯酸路易斯酸堿金屬堿金屬質(zhì)子酸質(zhì)子酸過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物有機(jī)化合物有機(jī)化合物有機(jī)有機(jī)鏻鏻鹽鹽Cl2、Br2、I2、ICl3、IF5PF5、BF5、AsF2HF、HNO3、FSO2HZrCl4、WF5、TiCl4四氰基乙烯四氰基乙烯(TCNE)、二氯二氰代苯醌二氯二氰代苯醌(DDQ)Li、Na、K、Rb、CsR4P+ 因結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身的電子遷移能力還較低，所以往往需要經(jīng)摻雜才能得到具有實(shí)用性的電子導(dǎo)電高分子。因此，電子導(dǎo)電高分子的制備實(shí)際上包括兩個(gè)步驟 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備

8、大分子經(jīng)摻雜進(jìn)一步功能化大分子經(jīng)摻雜進(jìn)一步功能化單體單體加聚縮聚消除反應(yīng)加成反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)性反應(yīng)性聚合物聚合物直接法直接法間接法間接法在電場(chǎng)作用下電解含有單體的溶在電場(chǎng)作用下電解含有單體的溶液而在電極表面獲得共軛高分子液而在電極表面獲得共軛高分子 通過(guò)加成聚合和縮合聚合的方法經(jīng)通過(guò)加成聚合和縮合聚合的方法經(jīng)直接或間接的途徑得到共軛高分子直接或間接的途徑得到共軛高分子 用用Ziegler-Natta催化劑在催化劑在 100 80C下，用下，用加聚方式可以將乙炔直接聚合成加聚方式可以將乙炔直接聚合成等的化學(xué)氧化聚合 采用采用1，3-環(huán) 己 二 烯 為 單 體 ， 在環(huán) 己 二 烯 為 單 體

9、， 在 Al(i-Bu)3/TiCl4催化下，先生成催化下，先生成，然后再，然后再催化脫氫，最終制得催化脫氫，最終制得 電化學(xué)聚合是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類制備方法。它具電化學(xué)聚合是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類制備方法。它具有一定的優(yōu)勢(shì)，較為重要的優(yōu)點(diǎn)有二：有一定的優(yōu)勢(shì)，較為重要的優(yōu)點(diǎn)有二： 聚合、摻雜和加工過(guò)程合而為一，對(duì)于通聚合、摻雜和加工過(guò)程合而為一，對(duì)于通常情況下不溶不熔的導(dǎo)電高分子來(lái)說(shuō)，帶來(lái)了常情況下不溶不熔的導(dǎo)電高分子來(lái)說(shuō)，帶來(lái)了方便，這點(diǎn)是極為重要的方便，這點(diǎn)是極為重要的 通過(guò)長(zhǎng)期的研究，人們合成了一系列具有長(zhǎng)鏈共軛結(jié)通過(guò)長(zhǎng)期的研究，人們合成了一系列具有長(zhǎng)鏈共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子，而其中最典型

10、的是以構(gòu)的導(dǎo)電高分子，而其中最典型的是以作為基本結(jié)作為基本結(jié)構(gòu)單元的共軛高分子構(gòu)單元的共軛高分子 SONH 聚乙炔對(duì)空氣中的氧很敏感，易自動(dòng)氧化，與其相比，聚乙炔對(duì)空氣中的氧很敏感，易自動(dòng)氧化，與其相比，這類這類，更容易對(duì)其進(jìn)行，更容易對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，是導(dǎo)電高分子中極重要的一類。化學(xué)修飾，是導(dǎo)電高分子中極重要的一類。 聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃 吡咯呋喃 噻吩 電化學(xué)聚合法采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)電化學(xué)聚合法采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成導(dǎo)電聚合物薄驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成導(dǎo)電聚合物薄膜。反應(yīng)完成后，

11、生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采用的膜。反應(yīng)完成后，生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采用的電極電位所氧化（或還原），即同時(shí)完成了無(wú)第二種物質(zhì)的電極電位所氧化（或還原），即同時(shí)完成了無(wú)第二種物質(zhì)的所謂所謂“摻雜摻雜”過(guò)程過(guò)程 X-e-X電化學(xué)方法主要是陽(yáng)極氧化法，氧化反應(yīng)的第一步是單體失電化學(xué)方法主要是陽(yáng)極氧化法，氧化反應(yīng)的第一步是單體失去一個(gè)電子，被氧化成去一個(gè)電子，被氧化成這一步的機(jī)理為人們所公認(rèn)這一步的機(jī)理為人們所公認(rèn)- 2H+對(duì)于隨后所發(fā)生的聚合過(guò)程，則有兩種對(duì)于隨后所發(fā)生的聚合過(guò)程，則有兩種解釋解釋 XXXXX形成二聚體形成二聚體XXX 由于二聚體的氧化電位比單體低，因此能繼續(xù)被氧化成由

12、于二聚體的氧化電位比單體低，因此能繼續(xù)被氧化成陽(yáng)離子自由基，并與由單體氧化而成的陽(yáng)離子自由基偶合，陽(yáng)離子自由基，并與由單體氧化而成的陽(yáng)離子自由基偶合，同樣通過(guò)脫氫芳構(gòu)化形成三聚體同樣通過(guò)脫氫芳構(gòu)化形成三聚體 XXXX-e- 2H+X+形成三聚體形成三聚體 重復(fù)氧化偶合脫氫芳構(gòu)化的過(guò)程，即可使鏈增長(zhǎng)持續(xù)重復(fù)氧化偶合脫氫芳構(gòu)化的過(guò)程，即可使鏈增長(zhǎng)持續(xù)下去，直至所生成的聚合物陽(yáng)離子自由基的偶合活性消失為止下去，直至所生成的聚合物陽(yáng)離子自由基的偶合活性消失為止 +XXH- e-XXH- H+- H+XXXXHHXX形成二聚體形成二聚體 電化學(xué)聚合的單體一般為芳雜環(huán)類，對(duì)于這樣的單體，電化學(xué)聚合的單體一

13、般為芳雜環(huán)類，對(duì)于這樣的單體，一般有以下的基本要求一般有以下的基本要求 具有芳香性和較低的氧化電位，以避具有芳香性和較低的氧化電位，以避免高電位下由于溶劑和支持電解質(zhì)的免高電位下由于溶劑和支持電解質(zhì)的分解而帶來(lái)的復(fù)雜變化分解而帶來(lái)的復(fù)雜變化 芳香性單體能進(jìn)行親電取代反應(yīng)芳香性單體能進(jìn)行親電取代反應(yīng) 由單體氧化而得的陽(yáng)離子自由基具有由單體氧化而得的陽(yáng)離子自由基具有適中的穩(wěn)定性，若穩(wěn)定性太低則容易適中的穩(wěn)定性，若穩(wěn)定性太低則容易與溶劑和親核試劑反應(yīng)，穩(wěn)定性太高與溶劑和親核試劑反應(yīng)，穩(wěn)定性太高則容易從電極表面擴(kuò)散到溶液本體中則容易從電極表面擴(kuò)散到溶液本體中而形成低聚物，均不利于膜的生成而形成低聚物，

14、均不利于膜的生成 在電化學(xué)聚合中，除了單體之外尚有對(duì)聚合反應(yīng)有所影在電化學(xué)聚合中，除了單體之外尚有對(duì)聚合反應(yīng)有所影響的電解質(zhì)溶液和電極。電化學(xué)聚合對(duì)電解質(zhì)溶液的基本要響的電解質(zhì)溶液和電極。電化學(xué)聚合對(duì)電解質(zhì)溶液的基本要求有如下求有如下 溶劑本身的親核性較低，以避免與單溶劑本身的親核性較低，以避免與單體陽(yáng)離子自由基的結(jié)合體陽(yáng)離子自由基的結(jié)合 支持電解質(zhì)在溶劑中具有較好的溶解支持電解質(zhì)在溶劑中具有較好的溶解性，較高的解離度、較高的氧化電位性，較高的解離度、較高的氧化電位和較低的親核性和較低的親核性 在電解反應(yīng)的電位范圍內(nèi)應(yīng)為電化學(xué)在電解反應(yīng)的電位范圍內(nèi)應(yīng)為電化學(xué)惰性惰性 NHNHn 在所有的芳雜環(huán)

15、單體中，在所有的芳雜環(huán)單體中，吡咯的電化學(xué)聚合條件是最溫吡咯的電化學(xué)聚合條件是最溫和的。吡咯可以在多種有機(jī)溶和的。吡咯可以在多種有機(jī)溶劑（如乙腈、二氯甲烷、劑（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二二甲基酰胺）中電化學(xué)聚合，也甲基酰胺）中電化學(xué)聚合，也可在水溶液中聚合可在水溶液中聚合 聚吡咯膜的性聚吡咯膜的性質(zhì)可通過(guò)不同質(zhì)可通過(guò)不同溶劑體系、不溶劑體系、不同支持電解質(zhì)同支持電解質(zhì)的選擇而得到的選擇而得到調(diào)控調(diào)控 通常在有機(jī)溶劑體系中合成導(dǎo)電高分子都需要比較嚴(yán)通常在有機(jī)溶劑體系中合成導(dǎo)電高分子都需要比較嚴(yán)格的無(wú)水條件，而在聚吡咯的合成中，人們發(fā)現(xiàn)痕量水的存格的無(wú)水條件，而在聚吡咯的合成中，人們發(fā)現(xiàn)痕量水的

16、存在有助于得到高品質(zhì)的聚吡咯膜。如在乙腈：水（體積比）在有助于得到高品質(zhì)的聚吡咯膜。如在乙腈：水（體積比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力學(xué)性能比無(wú)水乙腈中所的溶液中，所得聚吡咯膜力學(xué)性能比無(wú)水乙腈中所得聚吡咯要好得多得聚吡咯要好得多 聚吡咯的合成和摻雜可通過(guò)電化學(xué)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，即可聚吡咯的合成和摻雜可通過(guò)電化學(xué)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，即可將摻雜劑溶于電解吡咯溶液中將摻雜劑溶于電解吡咯溶液中 吡咯吡咯 在在 0.1%水的乙腈中水的乙腈中0.5 1.5 mA/cm2電流電流在陰極上沉積出藍(lán)黑在陰極上沉積出藍(lán)黑色的不溶性聚吡咯膜色的不溶性聚吡咯膜 在幾種常見(jiàn)的芳雜環(huán)單體中，呋喃最不穩(wěn)定，在幾種常見(jiàn)的芳雜

17、環(huán)單體中，呋喃最不穩(wěn)定，它對(duì)酸、堿都十分敏感，很容易引發(fā)它對(duì)酸、堿都十分敏感，很容易引發(fā) 呋喃的電化學(xué)氧化電位很高，達(dá)呋喃的電化學(xué)氧化電位很高，達(dá)1.8V（相對(duì)于（相對(duì)于飽和甘汞電極），在這樣的電位下，呋喃的飽和甘汞電極），在這樣的電位下，呋喃的 呋喃的特點(diǎn)呋喃的特點(diǎn)聚合時(shí)需重點(diǎn)解決的聚合時(shí)需重點(diǎn)解決的OOn以以Ni(bippy)32+（二聚吡咯鎳）為催化劑，在（二聚吡咯鎳）為催化劑，在2，5-二鎳呋喃，成功地避免了對(duì)呋喃環(huán)的破壞，但二鎳呋喃，成功地避免了對(duì)呋喃環(huán)的破壞，但陰極還原路線的產(chǎn)量極低，無(wú)法得到自支撐的薄膜陰極還原路線的產(chǎn)量極低，無(wú)法得到自支撐的薄膜 通過(guò)電化學(xué)氧化通過(guò)電化學(xué)氧化，大

18、大降低了氧化電位。從一，大大降低了氧化電位。從一定程度上避免了呋喃環(huán)的破壞，直接在陽(yáng)極得到了摻雜定程度上避免了呋喃環(huán)的破壞，直接在陽(yáng)極得到了摻雜態(tài)的聚呋喃薄膜態(tài)的聚呋喃薄膜 在在中，可將呋喃的氧化中，可將呋喃的氧化電位降至電位降至1.1V（相對(duì)于（相對(duì)于Ag/AgCl電極），恒電流法制備。電極），恒電流法制備。聚合電位大大降低，避免了聚呋喃的過(guò)氧化聚合電位大大降低，避免了聚呋喃的過(guò)氧化 由于單體的氧化電位一般比所得聚合物的可逆氧化還原由于單體的氧化電位一般比所得聚合物的可逆氧化還原電位高，因此在聚合過(guò)程中，也同時(shí)存在著導(dǎo)電高分子電位高，因此在聚合過(guò)程中，也同時(shí)存在著導(dǎo)電高分子的的，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降；，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降；這些阻礙了它這些阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用的進(jìn)一步應(yīng)用 電化學(xué)聚合本身對(duì)單體聚合位置的選擇性較低，如，噻電化學(xué)聚合本身對(duì)單體聚合位置的選擇性較低，如，噻吩等五員雜環(huán)，理想狀態(tài)下的聚合位置為吩等五員雜環(huán)，理想狀態(tài)下的聚合位置為2，5位，而電位，而