含時(shí)量子波包模擬三原子化學(xué)反應(yīng)

1、摘 要分子碰撞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是在分子原子水平上研究化學(xué)反應(yīng)微觀(guān)機(jī)理的一門(mén)科學(xué)，它不僅是宏觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，同時(shí)也為解釋化學(xué)反應(yīng)中的基本現(xiàn)象提供了豐富的知識(shí)。作為分子碰撞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最重要的理論方法之一。含時(shí)量子波包法已經(jīng)成功用于氮原子-雙原子氣相反應(yīng)散射領(lǐng)域，并在探索表面科學(xué)，費(fèi)唐星散射以及水解過(guò)程等方面 也逐漸顯示出重要作用。本文運(yùn)用含時(shí)量子波包散射方法對(duì)H+OClOH+Cl反應(yīng)體系進(jìn)行了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)研究。對(duì)H+OCl的體系的計(jì)算是在最近的從頭計(jì)算勢(shì)能面上展開(kāi)的。分別計(jì)算得到了該體系的反應(yīng)幾率和速率常數(shù)。反應(yīng)幾率在整個(gè)的能量范圍之內(nèi)都比較大，且沒(méi)有閾值。非常奇怪的是，計(jì)算得到的速率常數(shù)比已有

2、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論結(jié)果大兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右，而在同一勢(shì)能面上只通過(guò)共線(xiàn)路徑計(jì)算得到的結(jié)果卻和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。為了找到引起偏差的原因，對(duì)反應(yīng)的雅克比坐標(biāo)中的進(jìn)行了限制，得到的速率常數(shù)較好，大體與實(shí)驗(yàn)一致，通過(guò)詳細(xì)分析勢(shì)能面和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)奪取反應(yīng)T構(gòu)型勢(shì)能面存在一個(gè)勢(shì)阱，這個(gè)勢(shì)阱可能就是引發(fā)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)之間巨大偏差的原因關(guān)鍵詞:含時(shí)量子波包方法;分子碰撞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué);反應(yīng)截面速率常數(shù);從頭計(jì)算勢(shì)能面;勢(shì)阱ABSTRACTMolecular collision and reaction dynamics is a subject of studying microscopic mechanism of

3、 chemical reaction in molecular and atomic level. It can provide basic knowledge for interpreting general phenomena in the chemical reaction, and become the base of the macroscopic reaction dynamics. AsOne of the most important theoretical methods for molecular collision and reaction dynamics, time-

4、dependent quantum wave packet method has been successfully applied in the gas phase atom-diatom reactive scattering and has played an important role in surface science, inelastic scattering and hydrolyzing investigation. In this paper, detail dynamics of H+OClOH+Cl system have been studied using the

5、 time-dependent quantum wave packet scattering theory . The calculation for H+OCl system are also carried out on the latest ab initio potential energy surface, the reaction probabilities and rate constants are all obtained. The calculated reaction probabilities ate relatively large in the whole ener

6、gy range, and have no threshold energy .Very oddly, the obtained rate constants are about two orders of magnitude larger than previously experimental and theoretical results, whereas the previous theoretical results calculated only with collinear reaction configuration of the same PES are in accorda

7、nce with experiment. In order to find the origin of the disagreement, calculations with limited angle in reactant Jacobi coordinates are performed again. The obtain rate constants are much better, and in good agreement with experiment in general. The potential energy surface and dynamics progress ar

8、e analyzed in detail, and potential well is found locate on the potential energy surface for abstraction reaction in T-shape geometry. It implied that the large discrepancy between the calculated results and experiment might be due to this potential well. Key word: time-dependent quantum wave packet

9、 method; molecular collision and reaction dynamics;reaction dynamics; reaction cross section ; rate constants; ab initio potential energy surface ;potential well目 錄第一章 文獻(xiàn)綜述 . 錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。1.1分子化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介 . 11.2勢(shì)能面 . 31.3含時(shí)量子波包論 . 31.4含時(shí)薛定諤方程 . 41.5算符的表示 . 51.6波函數(shù)的演化 .6第二章 準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法 . 82.1 準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法的簡(jiǎn)介 . 82.2

10、 準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)的發(fā)展 . 9第三章 計(jì)算過(guò)程與結(jié)果 . 123.1 計(jì)算方法簡(jiǎn)介 . 123.2 計(jì)算程序Compaq Visual Fortran簡(jiǎn)介 . 133.3 改變碰撞能計(jì)算反應(yīng)幾率.14第四章 總結(jié) . 15 謝辭. 16 參考文獻(xiàn) . 17大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）第一章 文獻(xiàn)綜述1.1分子化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（Molecular Reaction Dynamics）是化學(xué)的前沿基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。它應(yīng)用現(xiàn)代物理化學(xué)的先進(jìn)分析方法，在原子、分子的層次上研究不同狀態(tài)下和不同分子體系中單分子的基元化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理。中科院大連化學(xué)物理研究所分

11、子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在這方面研究有突出的貢獻(xiàn).化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立。該學(xué)科早期主要采用宏觀(guān)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)速率的唯象規(guī)律。截止到目前為止，化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究得到了迅速的發(fā)展，其結(jié)果也得到了廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展，大體上可以分為以下幾個(gè)階段，即19世紀(jì)后半葉的宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)階段、20世紀(jì)50年代以后的微觀(guān)動(dòng)力學(xué)階段、以及在這兩個(gè)階段之間，即20世紀(jì)前葉，宏觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡的階段，這一時(shí)期又稱(chēng)為基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)分支，是研究化學(xué)反應(yīng)基元過(guò)程分子機(jī)理的學(xué)科。它用理論物理的方法計(jì)算處于某一量子態(tài)的分子進(jìn)行單次碰撞并發(fā)生化學(xué)

12、反應(yīng)的幾率（或截面）和產(chǎn)物分子的量子態(tài)、空間分布及反應(yīng)速率常數(shù)等。這些研究提供了如何控制和利用化學(xué)反應(yīng)的理論依據(jù)。微觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段是20世紀(jì)50年代以后化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的又一新階段。這一階段最重要的特點(diǎn)是研究方法和技術(shù)手段的創(chuàng)新，特別是激光和分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用以及反應(yīng)速率理論研究的逐步深入，為從微觀(guān)角度研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件和一定的理論基礎(chǔ)，使人們有可能從化學(xué)反應(yīng)的宏觀(guān)領(lǐng)域深入到微觀(guān)領(lǐng)域，去探索分子與分子(或原子與原子)之間的反應(yīng)特征，研究指定能態(tài)粒子之間的反應(yīng)(即所謂態(tài)態(tài)反應(yīng))規(guī)律，揭示微觀(guān)化學(xué)反應(yīng)所要經(jīng)歷的階段，從而形成了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)新分支分

13、子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，又稱(chēng)為微觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。近年來(lái)，交叉分子束、激光等先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的飛速發(fā)展、計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用、以及理論研究的逐步深入，為研究微觀(guān)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件和理論基礎(chǔ)，使得人們有可能從化學(xué)反應(yīng)的宏觀(guān)領(lǐng)域深入到微觀(guān)領(lǐng)域，去探索單個(gè)原子與分子(原子)間的反應(yīng)特征，研究指定能態(tài)粒子間的反應(yīng)規(guī)律，揭示微觀(guān)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理。分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是現(xiàn)代物理學(xué)與化學(xué)之間的一門(mén)邊緣學(xué)科，是物理化學(xué)學(xué)科的一1大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）個(gè)重要分支。它是從原子、分子層次出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)微觀(guān)動(dòng)態(tài)和機(jī)理的。20世紀(jì)中期，隨著激光技術(shù)、分子束技術(shù)、微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是

14、激光技術(shù)的應(yīng)用極大地推動(dòng)了分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)展，并且分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究也己深入到態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)層次。為分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的不僅有交叉分子束方法，也有碰撞脈沖鎖模(CPM)飛秒激光技術(shù)等方法。目前在微觀(guān)化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實(shí)驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光。目前，研究已經(jīng)深入到態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)方面，利用電場(chǎng)、超聲分子束、激光等技術(shù)5-7，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物分子的平動(dòng)能、電子態(tài)、振動(dòng)態(tài)，甚至轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的選擇。利用化學(xué)發(fā)光 (chemiluminescence, CL)，激光誘導(dǎo)熒光(laser-induced fluorescence, LIF)及交

15、叉分子束的手段，能夠探測(cè)產(chǎn)物分子的電子基態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài)的內(nèi)能態(tài)分布，以及產(chǎn)物的速度分布與空間角分布。在理論方面，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論模擬通常有三種方法:(1)經(jīng)典軌線(xiàn)法，(2)準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法，(3)量子理論方法(包括含時(shí)和非含時(shí)波包動(dòng)力學(xué)理論)。這三種方法都是基于波恩奧本海默(Born-Oppenheimer)近似的方法，這種近似應(yīng)用于分子反應(yīng)體系中可以直接得出勢(shì)能面的概念。其中基于經(jīng)典牛頓力學(xué)的經(jīng)典軌線(xiàn)法應(yīng)用最為廣泛，這種方法簡(jiǎn)單易行，反映出來(lái)的物理圖像也相當(dāng)清晰，它在分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的最初階段發(fā)揮了巨大的作用，許多重要的基本概念的物理意義在這種方法里都能得到充分的體現(xiàn)。對(duì)于不包含輕原子的

16、反應(yīng)體系，在較高的碰撞能量下，經(jīng)典軌線(xiàn)法也能夠給出相當(dāng)精確的計(jì)算結(jié)果。但是應(yīng)該看到，分子反應(yīng)是一種發(fā)生子分子尺度上的微觀(guān)過(guò)程，其能量、動(dòng)量、角動(dòng)量等基本物理量已經(jīng)不再連續(xù)，而且還會(huì)出現(xiàn)像隧穿現(xiàn)象、零點(diǎn)能等一些純粹的量子效應(yīng)，對(duì)于這些問(wèn)題，經(jīng)典力學(xué)是無(wú)法描述的。正是為了克服經(jīng)典力學(xué)方法的不足之處，更為恰當(dāng)?shù)匮芯糠肿臃磻?yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，理論工作者們發(fā)展了半經(jīng)典方法和量子力學(xué)方法。其中量子力學(xué)方法又分為不含時(shí)量子力學(xué)方法和含時(shí)量子力學(xué)方法。2大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）1.2勢(shì)能面勢(shì)能面是同一電子狀態(tài)下核構(gòu)型不斷變化是所形成的曲線(xiàn)或曲面?；蛘哒f(shuō)勢(shì)能面是電子狀態(tài)量子數(shù)守恒條件下的核構(gòu)型參數(shù)

17、 ，即位能面of = f (g i,g z,. ., q- ) 式中 J表示電子狀態(tài) 量子數(shù)，q;(I =1,2, 3, . N)核構(gòu)型參數(shù)(核 間距，兩個(gè)核間距的夾角等)。所以勢(shì)能面又叫核構(gòu)空間。勢(shì)能面的性質(zhì)時(shí)獲得微觀(guān)化學(xué)反應(yīng)信息最基本的條件，我T門(mén)只有了解勢(shì)能面盡可能多的信息后，才能了解生成物的角度分布和能量分布，以及生成物的空間取向等問(wèn)題。a 勢(shì)能面的分類(lèi)按三原子體系勢(shì)能面的特點(diǎn)，可分為五類(lèi):第一 類(lèi) 三原子都是稀有氣體分子，有一個(gè)很淺的Vander Waals勢(shì)阱，表示三原子集團(tuán)可形成Vander Waals分子。第二類(lèi)A是氣體分子，BC是雙原子分子。第三類(lèi)。這里AB和CD都是雙原子分

18、子，它最顯著的特點(diǎn)是勢(shì)能面上有一個(gè)能壘，該能壘把勢(shì)能面分成兩大區(qū)域: A+BC反應(yīng)物區(qū)或反應(yīng)物谷或入口區(qū)，AB+C生成物區(qū)或生成物谷或出口區(qū)。入口區(qū)與出口區(qū)的虛線(xiàn)叫最小能量途徑，或反應(yīng)坐標(biāo)。沿反應(yīng)坐標(biāo)作一剖面將清楚的顯示能壘的存在，如圖所示。沿M虛線(xiàn)作一剖面， 叫做對(duì)稱(chēng)伸縮曲線(xiàn)。該曲線(xiàn)與最小能量途徑的交點(diǎn)，記為x點(diǎn)。是能量最小途徑上的極大點(diǎn)，又是對(duì)稱(chēng)伸縮曲線(xiàn)的極小點(diǎn)，形象的稱(chēng)為鞍點(diǎn)。第四類(lèi)這類(lèi)勢(shì)能面上有勢(shì)阱或Eyring湖。第五類(lèi)這類(lèi)勢(shì)能面上沒(méi)有能壘。b 勢(shì)能面的性質(zhì)1能壘與勢(shì)阱反應(yīng)物到產(chǎn)物，或從產(chǎn)物到反應(yīng)物，都必須經(jīng)過(guò)一個(gè)高電子位能核構(gòu)型。通常情況下，正反應(yīng)與逆反應(yīng)的能壘高度不同，放能方向的

19、能壘比吸能的低一些。叫做固有能壘。吸能方向的能壘高度與固有能壘之差值，叫放能性，記為U。勢(shì)阱的最低點(diǎn)與初態(tài)的差值叫做勢(shì)阱深度?；瘜W(xué)反應(yīng)坐標(biāo)上不同的能壘高度和勢(shì)阱深度，其反應(yīng)各有不同的特征。這已為交叉分子束等實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。1.3含時(shí)量子波包理論含時(shí)量子波包理論起源于1959年，Mazur和Rubin等人首先針對(duì)共線(xiàn)型交換反應(yīng)利用波包方法求解了含時(shí)薛定諤方程，計(jì)算了反應(yīng)幾率和速率常數(shù)，得到了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性符合的結(jié)果，但之后的十余年里，這個(gè)方向一直都沒(méi)有什么進(jìn)展。直到1969年，Wyatt和McCullough等人計(jì)算出共線(xiàn)體系（H+H2）的平均反應(yīng)幾率和量子通量，并依據(jù)量子漩渦解釋了它的動(dòng)力學(xué)。該方

20、法又重新引起了人們的興趣，但是在他的算法中，時(shí)間演化是隱含的，由于采用了冗長(zhǎng)的矩陣公式進(jìn)行計(jì)算，工作量十分巨大。最近三十年，伴隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)行能力的大幅度提高，新的高效的數(shù)值計(jì)算方法的不斷出現(xiàn)，含時(shí)量子波包方法得到了迅速發(fā)展，人們已經(jīng)發(fā)展了很多種近似方法來(lái)處理含時(shí)薛定諤方程的空間部分和時(shí)間部分。在處理波函數(shù)隨時(shí)間的演化問(wèn)題上，F(xiàn)eit等人結(jié)合傅立葉變換提出了分裂算符法；Taylor等人提出了切比雪夫多項(xiàng)式方法。而在波函數(shù)的表示方面，Heller首先采用半經(jīng)典的高斯波包來(lái)描述粒子的運(yùn)動(dòng)，Light等發(fā)展了離散變量表象。1983年，3大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）Kosloff等人在網(wǎng)

21、格點(diǎn)方法中引入了傅立葉變換，使得含時(shí)波包法的計(jì)算工作量大幅降低。從而為波包方法的廣泛使用鋪平了道路。這些快速高效數(shù)值計(jì)算方法，為含時(shí)波包法的進(jìn)一步發(fā)展注入了新的活力。與不含時(shí)方法相比較，用含時(shí)波包法處理散射問(wèn)題時(shí)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1.利用含時(shí)波包法描述反應(yīng)散射過(guò)程，能夠給出和經(jīng)典力一樣清晰的反應(yīng)過(guò)程的物理圖像；2.相對(duì)于不含時(shí)方法，含時(shí)波包法更加直觀(guān)，使人們能夠直觀(guān)地看到動(dòng)力學(xué)演化的各個(gè)細(xì)節(jié)，從而更易于解釋計(jì)算結(jié)果；3.含時(shí)波包法是一個(gè)的初值問(wèn)題，在數(shù)值算法上比較易于處理，計(jì)算簡(jiǎn)單；4.含時(shí)波包法采用單一波包，經(jīng)過(guò)一次計(jì)算就可以獲得一個(gè)碰撞能量范圍內(nèi)的所需信息，而不含時(shí)方法，一次計(jì)算僅可以獲得

22、單一碰撞能量點(diǎn)上的信息；5.含時(shí)波包法可以應(yīng)用于非絕熱過(guò)程，尤其是可以用于處理哈密頓量含時(shí)的問(wèn)題（如有外加變化電磁場(chǎng)或激光場(chǎng)時(shí)）。正是這些優(yōu)點(diǎn)，使得含時(shí)量子波包法近年來(lái)發(fā)展特別迅速，應(yīng)用范圍也不斷拓展。本章將較為詳細(xì)的闡述三原子體系中的含時(shí)量子波包法。1.4含時(shí)薛定諤方程 薛定諤方程（Schrodinger equation）又稱(chēng)薛定諤波動(dòng)方程（Schrodinger wave equation）在量子力學(xué)中，體系的狀態(tài)不能用力學(xué)量（例如x）的值來(lái)確定，而是要用力學(xué)量的函數(shù)（x,t），即波函數(shù)（又稱(chēng)概率幅，態(tài)函數(shù)）來(lái)確定，因此波函數(shù)成為量子力學(xué)研究的主要對(duì)象。力學(xué)量取值的概率分布如何，這個(gè)分布

23、隨時(shí)間如何變化，這些問(wèn)題都可以通過(guò)求解波函數(shù)的薛定諤方程得到解答。這個(gè)方程是奧地利物理學(xué)家薛定諤于1926年提出的，它是量子力學(xué)最基本的方程之一，在量子力學(xué)中的地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。薛定諤方程是量子力學(xué)最基本的方程，亦是量子力學(xué)的一個(gè)基本假定，它的正確性只能靠實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)。對(duì)于一般的體系，含時(shí)薛定諤方程寫(xiě)作：這是一個(gè)關(guān)于時(shí)間的一階微分方程，如果體系的哈密頓量H不顯含時(shí)間t，（即哈密頓量與時(shí)間無(wú)關(guān)），則體系在任意時(shí)刻t的波函數(shù)可以形式的寫(xiě)成：4大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）其中(t=0)為初始時(shí)刻的波函數(shù)?？梢钥闯鲋灰覀円阎骋粫r(shí)刻的波函數(shù)，則通過(guò)2.2式就可以求出

24、任一時(shí)刻的波函數(shù)。這顯然是一個(gè)初值問(wèn)題，其求解過(guò)程一般應(yīng)包括這么三個(gè)步驟：1.初始波函數(shù)的構(gòu)造；2.波函數(shù)隨時(shí)間演化；3.末態(tài)波函數(shù)的分析。用方程2.2來(lái)處理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，1.5算符的表示由于相互作用勢(shì)與體系的轉(zhuǎn)動(dòng)無(wú)關(guān)，所以在角動(dòng)量表象中，哈密頓量中的勢(shì)能V(R,r,)是對(duì)角化的，矩陣元寫(xiě)作這里的 而式中的中心勢(shì)寫(xiě)作在角動(dòng)量表象雖然是非對(duì)角化的，但卻很稀疏，其矩陣元式中的第三項(xiàng)，轉(zhuǎn)動(dòng)算符在角動(dòng)量表象中也是對(duì)角化的（角動(dòng)量表象是轉(zhuǎn)動(dòng)算符的自身表象），而平動(dòng)和振動(dòng)算符則在動(dòng)量表象中是對(duì)角化的。5大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）1.6波函數(shù)的演化在含時(shí)波包法中，處理波函數(shù)隨時(shí)間的演化問(wèn)題

25、方法有好幾種，主要包括有限差分法、分裂算符法、切比雪夫多項(xiàng)式法和辛算法等。這些方法的提出主要都是為了提高求解速度或者精度（當(dāng)然也有出于對(duì)其他一些問(wèn)題的考慮，像誤差的控制、長(zhǎng)時(shí)傳播中波包擴(kuò)散的控制、有限格子邊界的反射、深勢(shì)阱的共振等問(wèn)題），本文只介紹分裂算符法。對(duì)于其他方法可參閱相關(guān)文獻(xiàn)。在分裂算符法中，若已知t時(shí)刻的波函數(shù)(t)，則t+時(shí)刻的波函數(shù)按照式可以寫(xiě)成這是一個(gè)算符對(duì)波函數(shù)的作用的計(jì)算問(wèn)題，一般情形下，這是一個(gè)矩陣運(yùn)算，但是根據(jù)量子力學(xué)可知，如果在自身的表象中計(jì)算算符對(duì)波函數(shù)的作用，則計(jì)算就變得十分容易，只是簡(jiǎn)單的乘一個(gè)數(shù)。為了達(dá)到這種效果，從而減少浪費(fèi)在這種運(yùn)算上的機(jī)時(shí)耗費(fèi)，分裂算符

26、法把哈密頓量進(jìn)一步寫(xiě)成表象中的第二項(xiàng)是對(duì)角化的，第一項(xiàng)是準(zhǔn)對(duì)角化的，勢(shì)能算符在角動(dòng)量表象中和坐標(biāo)表象中都是對(duì)角化的。這樣，我們可以把這些算符對(duì)波函數(shù)的作用在各自的對(duì)角化表示中進(jìn)行，從而使計(jì)算變得簡(jiǎn)單。在具體求解時(shí)，首先在坐標(biāo)表象中準(zhǔn)備波函數(shù)，把它的值在坐標(biāo)空間的一些離散點(diǎn)上表示出來(lái)（波函數(shù)的離散表示）,并首先在坐標(biāo)表象中用V對(duì)波函數(shù)作用（在該表象中V對(duì)波函數(shù)的作用相當(dāng)于簡(jiǎn)單的乘以相應(yīng)的勢(shì)能值）。然后再計(jì)算對(duì)波函數(shù)的作用，計(jì)算時(shí)先用一個(gè)G變換（坐標(biāo)表象到角動(dòng)量表象的幺正變換）把波函數(shù)變換到角動(dòng)量表象，在角動(dòng)量表象中對(duì)波函數(shù)的作用也相當(dāng)于簡(jiǎn)單的乘一個(gè)數(shù)值。接著我們?cè)偻ㄟ^(guò)傅立葉變換把波函數(shù)變換到動(dòng)量

27、表象，計(jì)算的作用，此時(shí)的作用也相當(dāng)于簡(jiǎn)單的乘一個(gè)數(shù)值。最后我們?cè)侔巡ê瘮?shù)變回到坐標(biāo)表象。這個(gè)過(guò)程如寫(xiě)成公式此時(shí)，雖然計(jì)算算符對(duì)波函數(shù)的作用的運(yùn)算量減少了很多，但是由于不同表象間的變換6大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）引入了附加的計(jì)算量，那么減少變換的次數(shù)就顯得很必要，所以在2.17中我們把算符對(duì)波函數(shù)的作用已寫(xiě)成了對(duì)稱(chēng)的形式。當(dāng)我們用該方法從0時(shí)刻的波函數(shù)求解t時(shí)刻波函數(shù)時(shí)，可以把時(shí)間段（0，t）劃分成間隔為的時(shí)間序列，只要已知初始時(shí)刻波函數(shù)(t=0)，反復(fù)應(yīng)用2.17式就可以得到，直到t時(shí)刻的波函數(shù)。到此為止，已經(jīng)解決了波函數(shù)的演化問(wèn)題，下面就解決如何準(zhǔn)備初始波函數(shù)的問(wèn)題。7大連

28、交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）第二章 準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法2.1 準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法的簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，特別是原子核的運(yùn)動(dòng)可很好地用經(jīng)典力學(xué)來(lái)近似處理。用經(jīng)典軌線(xiàn)法處理化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，很容易推廣到較大體系。如果有一個(gè)勢(shì)能面，在漸近區(qū)可賦予反應(yīng)物初始的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)。通過(guò)計(jì)算可以得到經(jīng)典軌線(xiàn)，最后對(duì)軌線(xiàn)進(jìn)行分析以確定此軌線(xiàn)是反應(yīng)軌線(xiàn)還是非反應(yīng)散射軌線(xiàn)。另外，根據(jù)最后的坐標(biāo)和動(dòng)量的信息，可確定生成物的量子態(tài)。這樣在理論上，用經(jīng)典軌線(xiàn)法可做態(tài)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。由于在處理過(guò)程中，我們用振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)來(lái)描述反應(yīng)物或生成物的能態(tài)，所以稱(chēng)這種方法為準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)法3準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法是一種以經(jīng)典散射理

29、論為基礎(chǔ)的分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)計(jì)算方法。經(jīng)典軌線(xiàn)的計(jì)算涉及到對(duì)一套微分方程采用經(jīng)典力學(xué)的方法進(jìn)行數(shù)值求解.。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，微觀(guān)粒子應(yīng)該遵守量子力學(xué)規(guī)律，但是，一方面由于求解多體問(wèn)題的薛定諤方程是很困難的，另一方面由于實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明碰撞過(guò)程的經(jīng)典計(jì)算是足夠可靠的，因此，經(jīng)典軌線(xiàn)仍然是解決動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的一個(gè)有價(jià)值的方法。準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)的基本思想：將A，B，C三原子都近似看作是經(jīng)典力學(xué)的質(zhì)點(diǎn)。通過(guò)考察它們的坐標(biāo)和動(dòng)量隨著時(shí)間的變化關(guān)系，就能知道原子之間是否發(fā)生了重新組合，即是否發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，以及碰撞前后各個(gè)原子和分子所處的能量狀態(tài)。這相當(dāng)于用計(jì)算機(jī)來(lái)模擬碰撞過(guò)程，通過(guò)計(jì)算各種不同的碰撞條件下原子之間的組合情況，并對(duì)

30、所有結(jié)果作統(tǒng)計(jì)平均，從而獲得能夠與宏觀(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較的理論動(dòng)力學(xué)參數(shù)。準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法是目前應(yīng)用最為廣泛的理論模擬方法1-3。它是通過(guò)求解哈密頓運(yùn)動(dòng)方程來(lái)處理原子核在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)。一旦體系的初始構(gòu)型給定，其行為即可通過(guò)簡(jiǎn)單的經(jīng)典力學(xué)得到。對(duì)于軌線(xiàn)的始末內(nèi)能態(tài)，用量子力學(xué)來(lái)描述。同時(shí)由于不可能計(jì)算每一特定反應(yīng)的全部軌線(xiàn)，需要采用有代表性的軌線(xiàn)抽樣，利用Monte Carlo方法選擇初始坐標(biāo)以模擬相空間中符合統(tǒng)計(jì)分布的代表點(diǎn)抽樣。Monto Carlo準(zhǔn)經(jīng)典方法主要有以下幾點(diǎn)：（1）依據(jù)經(jīng)典力學(xué)觀(guān)點(diǎn)，反應(yīng)體系各原子核在體系的勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)，且滿(mǎn)足經(jīng)典的Hamilton運(yùn)動(dòng)方程。（2）在一定的初始條件

31、下，求解核運(yùn)動(dòng)方程得到在勢(shì)能面上各核運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典軌線(xiàn)。（3）對(duì)于軌線(xiàn)的始末內(nèi)能態(tài)，用量子力學(xué)來(lái)描述。（4）由于不可能計(jì)算每一特定反應(yīng)的全部軌線(xiàn)，須采用有代表性的軌線(xiàn)抽樣，應(yīng)用Monto Carlo方法選擇初始坐標(biāo)以模擬相空間中符合統(tǒng)計(jì)分布的代表點(diǎn)抽樣。然而，經(jīng)典軌線(xiàn)方法亦有其不可克服的困難:(1)一個(gè)能達(dá)到態(tài)分辨水平的經(jīng)典軌線(xiàn)模擬需要在空間取足夠多的樣本，這樣的計(jì)算往往需要耗費(fèi)昂貴的計(jì)算機(jī)機(jī)時(shí);(2)對(duì)大分子體系，當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出“混沌”的非線(xiàn)性行為并導(dǎo)致簡(jiǎn)正模定義失效時(shí)，經(jīng)典軌線(xiàn)8大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）方法很難處理這種混沌行為7，(3)其最大的困難在于整個(gè)理論建立在經(jīng)典力

32、學(xué)的框架內(nèi)，它不能處理分子體系的量子效應(yīng)，諸如隧道貫穿、零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)等。而這些效應(yīng)往往在基元反應(yīng)過(guò)程中至關(guān)重要。盡管如此，準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法仍然在計(jì)算化學(xué)家的心目中被列為首選方案之一。主要原因有幾點(diǎn):(1)與量子理論方法相比，準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法計(jì)算方便，對(duì)哈密頓運(yùn)動(dòng)方程的求解占用內(nèi)存空間極小;(2)準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)方法以軌線(xiàn)來(lái)描述反應(yīng)體系隨時(shí)間的變化，為動(dòng)力學(xué)研究提供了物理意義明確而且直觀(guān)的圖像。目前的量子力學(xué)求解方法耗費(fèi)的計(jì)算量很大:非含時(shí)量子力學(xué)方法中，反應(yīng)體系所有能達(dá)到的排列通道耦合在一起，使得藕合方程的個(gè)數(shù)非常多，從而導(dǎo)致了非含時(shí)方法的計(jì)算量非常大，大大浪費(fèi)了機(jī)時(shí);而含時(shí)量子力學(xué)方法中，如果想要求得態(tài)態(tài)

33、的散射矩陣而給出態(tài)分辨的動(dòng)態(tài)學(xué)結(jié)果，必須在合適的區(qū)域?qū)ΣòM(jìn)行坐標(biāo)的變換而得到基于產(chǎn)物坐標(biāo)的信息11。同時(shí)隨著原子數(shù)目的增多，反應(yīng)體系的獨(dú)立自由度數(shù)目增加，使得量子力學(xué)方法只能夠求解僅有幾個(gè)原子參與的基元化學(xué)反應(yīng)。所以從計(jì)算量的角度去考慮，經(jīng)典力學(xué)方法目前還是解決多原子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效模擬方法。2.2 準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)的發(fā)展準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)之所以能夠成為今日主流的動(dòng)力學(xué)模擬方法，與計(jì)算數(shù)學(xué)的發(fā)展及其在求解哈密頓運(yùn)動(dòng)方程上的成功應(yīng)用是分不開(kāi)的。Bunker等人最早采用Runge-Kutta (RK)法計(jì)算了反應(yīng)體系的經(jīng)典軌跡，Karplus8等人曾對(duì)多種數(shù)值方法進(jìn)行了大量數(shù)學(xué)實(shí)驗(yàn)，篩選出Runge-Kutt

34、a-Gear (RKG)方法，并將經(jīng)典軌跡的理論計(jì)算時(shí)間從10s推進(jìn)到10-12s。同時(shí)，Adams等人提出的預(yù)估校驗(yàn)法也成為了主流的數(shù)值求解方法，它先預(yù)計(jì)下一時(shí)間的原子位置和加速度，然后把計(jì)算值與預(yù)估值相比較，得到校正值?，F(xiàn)在，以上幾種方法已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的數(shù)值求解手段。然而目前經(jīng)典軌線(xiàn)方法所能夠處理的時(shí)間尺度距離微觀(guān)動(dòng)力學(xué)研究所需考慮的時(shí)間，特別是包含有長(zhǎng)壽命中間體、長(zhǎng)時(shí)間分子振動(dòng)行為分析或者布朗運(yùn)動(dòng)等的描述(大于10-1s)，仍相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)5。這是因?yàn)?，?duì)于這些體系來(lái)說(shuō)，采用耗散的積分方法，當(dāng)軌跡時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)發(fā)生能量耗散現(xiàn)象，也就是在長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)力學(xué)模擬中，體系發(fā)生能量損失現(xiàn)象。隨著時(shí)

35、間的增長(zhǎng)，這種損耗會(huì)積累并且使動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果發(fā)生嚴(yán)重錯(cuò)誤。校核誤差方法可以糾正能量偏差，它一般是檢查軌線(xiàn)上每點(diǎn)的總能量和總角動(dòng)量是否守恒，或者做回積分(以軌線(xiàn)終端為始端逆向積分)檢查原初始條件是否重復(fù)。這種方法非常耗時(shí)并且有時(shí)會(huì)引起誤差。雖然現(xiàn)在的計(jì)算能力已經(jīng)非常強(qiáng)大，例如對(duì)于三原子反應(yīng)體系(沒(méi)有深的勢(shì)阱存在)，可以在有限時(shí)間內(nèi)完成數(shù)百萬(wàn)條軌線(xiàn)的計(jì)算。但是對(duì)于每一步積分都需要耗費(fèi)很多機(jī)時(shí)(例如從頭算動(dòng)力學(xué)(AIMD)或者具有長(zhǎng)壽命中間體存在)的體系，即使是一條軌線(xiàn)的計(jì)算也需要研究者相當(dāng)?shù)哪托娜サ却?。所以，尋找一種能夠保持哈密頓體系能量等物理量守恒并且快速的積分解法對(duì)于目前的經(jīng)典軌跡方法是至關(guān)

36、重要的。9-15大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）準(zhǔn)經(jīng)典軌跡方法就是碰撞初始態(tài)和產(chǎn)物的終態(tài)用量子力學(xué)來(lái)描述的經(jīng)典軌跡方法。經(jīng)典軌跡方法就是解原子核在體系的勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)所滿(mǎn)足的Hamilton 運(yùn)動(dòng)方程。由于不可能計(jì)算每一特定反應(yīng)的全部軌線(xiàn),須采用有代表性的軌線(xiàn)計(jì)算,所以應(yīng)用Monto Carlo方法抽樣選擇初始坐標(biāo)以模擬相空間中符合統(tǒng)計(jì)分布的代表點(diǎn)15。近20多年來(lái)，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究無(wú)論在實(shí)驗(yàn)或理論方面，均已取得重大進(jìn)展（應(yīng)用量子理論方法）特別是自治場(chǎng)ab inifio方法和量子散射理論，理論研究已深入到態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的研究目前已能對(duì)一些簡(jiǎn)單的較輕的反應(yīng)體系進(jìn)行精確的勢(shì)能面計(jì)算，

37、并通過(guò)求解She dinger方程和進(jìn)行反應(yīng)途徑計(jì)算(如IRC)可以獲得詳盡的態(tài)-態(tài)反應(yīng)信息和反應(yīng)途徑與過(guò)渡態(tài)方面的信息但是由于電子計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度與內(nèi)存以及多體量子理論發(fā)展的限制，對(duì)較復(fù)雜和較重的反應(yīng)體系還很難實(shí)現(xiàn)上述準(zhǔn)確的量子力學(xué)計(jì)算，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的另一理論方法準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)法(QCT，Quasi classical Trajectory Method)是以分子碰撞的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)原理為基礎(chǔ)，在半經(jīng)驗(yàn)的勢(shì)能面(如LEPS勢(shì)能面)上進(jìn)行準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)計(jì)算，既避免了量子力學(xué)方法那樣繁冗的數(shù)值過(guò)程，亦免于過(guò)分簡(jiǎn)化之虞，M(Ca，Sr，Ba)+HX(F，C1，Br，I)體系是典型的、具有重要理論研究意義的HH

38、L型反應(yīng)體系。而在這十幾、二十年中，理論上也發(fā)展和形成了一整套的方法來(lái)研究振動(dòng)激發(fā)態(tài)分子（或者分子內(nèi)）的能量轉(zhuǎn)移以及分子的反應(yīng)性碰撞。而這些理論方法也隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展不斷更新著。尤其是強(qiáng)有力的工作站、超級(jí)計(jì)算機(jī)、以及大型的并行計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)使得理論化學(xué)的研究空間更加廣闊。理論化學(xué)家不再滿(mǎn)足一些化學(xué)現(xiàn)象的定量結(jié)果，而是致力于詳細(xì)的化學(xué)過(guò)程信息，比如，化學(xué)反應(yīng)中準(zhǔn)確的反應(yīng)截面的計(jì)算和基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷幾率的計(jì)算14-16。H+及F原子與H2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)理論研究，這一方面已經(jīng)隨著理論上有效的解析式和計(jì)算推導(dǎo)以及強(qiáng)有力的計(jì)算資源的配合成為可能。另外，實(shí)驗(yàn)技術(shù)的突飛猛進(jìn)也與理論的發(fā)展相輔相成，相

39、互促進(jìn)。而對(duì)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的理論方法也從“模型”階段進(jìn)入“模擬”階段。近年來(lái)，以辛幾何9,10為理論框架發(fā)展了一種新的哈密頓系統(tǒng)數(shù)值積分方法，該方法保持了哈密頓系統(tǒng)的辛結(jié)構(gòu)并且己經(jīng)應(yīng)用于天體力學(xué)、流體力學(xué)、量子力學(xué)等領(lǐng)域。辛結(jié)構(gòu)的保持是長(zhǎng)時(shí)間演化計(jì)算是否有效的前提條件，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，它可以保證總能量、總角動(dòng)量和相位的守恒，這對(duì)于通過(guò)經(jīng)典軌跡方法得到正確的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)非常關(guān)鍵。目前，辛積分方法已經(jīng)在分子動(dòng)力學(xué)模擬中得到廣泛的應(yīng)用。一種被命名為“Verlet”的leapfrog方法是一種二階辛算法，它采用當(dāng)前時(shí)間的原子位置坐標(biāo)和加速度以及前一時(shí)間的原子位置坐標(biāo)去計(jì)算下一時(shí)刻的原子位置坐標(biāo)。

40、而速率Verlet方法采用當(dāng)前時(shí)間的原子位置坐標(biāo)、速率和加速度去求解下一時(shí)間的信息，它比Verlet方法從積分角度更為準(zhǔn)確。Beeman的方法則是采用前一時(shí)間的原子位置坐標(biāo)、速率和加速度去求解下一時(shí)間的信息，它比前兩種方法在相同的時(shí)間步長(zhǎng)下更能夠保持能量的守恒。同時(shí)，Gear預(yù)估校驗(yàn)方法也在分子動(dòng)力學(xué)中得到應(yīng)用，它從積分的角度來(lái)說(shuō)比較準(zhǔn)確，但是計(jì)算非常耗時(shí)所以比較少用。以上提到的辛積分方法都是二階積分方法，10大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）并且在以前報(bào)道中高階積分方法在準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)模擬中的應(yīng)用都集中在求解快速反應(yīng)。11-16，本文中我們將高階辛積分方法應(yīng)用于具有長(zhǎng)壽命中間體體系的經(jīng)

41、典軌線(xiàn)計(jì)算中，11以使分子動(dòng)力學(xué)模擬在保證精度和正確性的前提下有更快的計(jì)算速度。大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）第三章 計(jì)算過(guò)程與結(jié)果3.1 計(jì)算方法簡(jiǎn)介動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果對(duì)于勢(shì)能面中即使非常微小的細(xì)節(jié)也非常敏感，所以準(zhǔn)確的勢(shì)能面對(duì)于理解微觀(guān)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)學(xué)至關(guān)重要。從動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算的角度講，勢(shì)能面是最基本也是非常重要的一個(gè)因素，是反應(yīng)速率和反應(yīng)歷程計(jì)算的基礎(chǔ)，勢(shì)能面的準(zhǔn)確程度對(duì)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果有直接影響。勢(shì)能面的來(lái)源主要有兩個(gè):一種是在從頭算基礎(chǔ)上的數(shù)值擬合，一種是利用半經(jīng)驗(yàn)表達(dá)形式。第一種方法在原則上是可以精確描述化學(xué)反應(yīng)的，具體方法就是借助從頭算得到一些分立幾何構(gòu)型點(diǎn)的能量，然

42、后借助這些分立的能量點(diǎn)做勢(shì)能面擬合。擬合的主要步驟是首先計(jì)算一些分子構(gòu)型下的能量，根據(jù)勢(shì)能面的性質(zhì)選取合適的含有待定系數(shù)的基函數(shù)，確定待定系數(shù)，編寫(xiě)計(jì)算勢(shì)能面的程序。第二種方法可以定性給出化學(xué)反應(yīng)的勢(shì)能信息，在一定化學(xué)精度要求下，可以認(rèn)為能夠準(zhǔn)確描述化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。具體方法是根據(jù)所要研究體系的性質(zhì)，選擇合適的經(jīng)驗(yàn)或者半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)表達(dá)形式，通過(guò)確定相關(guān)參數(shù)來(lái)確定勢(shì)能面。確定參數(shù)的過(guò)程可以通過(guò)與從頭算數(shù)據(jù)的比較，也可以通過(guò)在勢(shì)能面上的動(dòng)力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較?？梢?jiàn)判斷勢(shì)能面是否準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)就是在其基礎(chǔ)上進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，通過(guò)計(jì)算結(jié)果與可靠實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較來(lái)糾正勢(shì)能面中的偏差?，F(xiàn)在分子動(dòng)力學(xué)的理論模

43、擬通常有三種方法，經(jīng)典方法、半經(jīng)典方法、量子方法。在動(dòng)力學(xué)計(jì)算中使用最廣泛的應(yīng)該是經(jīng)典軌線(xiàn)法l-3，它通過(guò)求解哈密頓正則方程來(lái)處理原子核在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)。一旦體系的初始構(gòu)型給定了，通過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算就能得到動(dòng)力學(xué)信息。這種方法雖然取得了很大的成功，但是也有不可克服的困難，其中最大的困難是整個(gè)理論體系是建立在經(jīng)典理論框架內(nèi)，所以它不能處理隧道貫穿等體系的量子效應(yīng)。其次對(duì)于大的分子體系，當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出混沌的非線(xiàn)性行為并導(dǎo)致簡(jiǎn)正模定義失效時(shí)，經(jīng)典方法很難處理這種混沌行為9。最后要想達(dá)到態(tài)分辨水平的經(jīng)典軌線(xiàn)模擬時(shí)，需要在空間選取足夠多的樣本，這樣耗費(fèi)計(jì)算機(jī)機(jī)時(shí)。半經(jīng)典方法就是為了克服經(jīng)典軌線(xiàn)無(wú)法處理的量

44、子效應(yīng)的困難，在經(jīng)典力學(xué)的框架內(nèi)，人為的引入了一些重要的量子效應(yīng)5-7，量子效應(yīng)可以作為經(jīng)典運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上的修正，但是它仍然沒(méi)有脫離經(jīng)典力學(xué)的框架。量子力學(xué)方法的優(yōu)勢(shì)在于它完全從第一性基本原理出發(fā)，能夠真實(shí)地反映原子核在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)，主要分含時(shí)以及非含時(shí)兩種方法。利用以上的方法，基于Born-Oppenheimer近似的三原子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)問(wèn)題已經(jīng)得到了很好的解決。然而人們對(duì)于多原子分子化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究仍然受到諸多條件的限制。原子一多原子類(lèi)型(等于或者大于四個(gè)原子)的雙分子碰撞反應(yīng)是基元化學(xué)反應(yīng)中的重要成員，絕大多數(shù)的基元化學(xué)反應(yīng)屬于此種類(lèi)型，同時(shí)它們也普遍的存在于高層大氣與星際空間中。12大連

45、交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）3.2計(jì)算程序Compaq Visual Fortran簡(jiǎn)介 如圖所示，為計(jì)算程序截圖：13大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）FORTRAN是英文“FORmula TRANslator”的縮寫(xiě),譯為“公式翻譯器”,它是世界上最早出現(xiàn)的計(jì)算機(jī)高級(jí)程序設(shè)計(jì)語(yǔ)言,廣泛應(yīng)用于科學(xué)和工程計(jì)算領(lǐng)域。FORTRAN語(yǔ)言以其特有的功能在數(shù)值、科學(xué)和工程計(jì)算領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。具有以下特點(diǎn)：具有集成開(kāi)發(fā)環(huán)境Developer Studio，程序設(shè)計(jì)者可以在集成開(kāi)發(fā)環(huán)境中方便地進(jìn)行編輯、編譯、連接和調(diào)試。生成的是Windows操作系統(tǒng)下的32位應(yīng)用程序，提高了代碼

46、的執(zhí)行效率，突破了原先PC系統(tǒng)下Fortran程序64KB尋址空間的限制，更加充分的利用了系統(tǒng)資源。 支持Fortran90標(biāo)準(zhǔn)，并在Fortran90基礎(chǔ)上進(jìn)行了擴(kuò)充，增添了許多有利有程序設(shè)計(jì)的功能。在集成開(kāi)發(fā)環(huán)境中，可以可視化地進(jìn)行Windows用戶(hù)圖形界面設(shè)計(jì)、設(shè)置編譯連接選項(xiàng)和編譯連接。Fortran PowerStation的調(diào)試(Debug)功能使程序設(shè)計(jì)者可以在集成開(kāi)發(fā)環(huán)境中方便地跟蹤和控制程序的執(zhí)行、查看或修改變量和表達(dá)式的值，查看反匯編代碼或查看堆棧情況。不僅可以開(kāi)發(fā)傳統(tǒng)的控制臺(tái)應(yīng)用程序和圖形界面程序，還可以使用QuickWin庫(kù)在不必深入了解Windows系統(tǒng)的情況下簡(jiǎn)便地

47、開(kāi)發(fā)出具有Windows圖形界面特點(diǎn)應(yīng)用程序，甚至可以更進(jìn)一步地利用Windows API函數(shù)接口進(jìn)行Windows程序設(shè)計(jì)。3.3改變碰撞能計(jì)算反應(yīng)幾率實(shí)驗(yàn)運(yùn)用Visual Fortran通過(guò)改變碰撞能進(jìn)行模擬H+OClOH+Cl反應(yīng)，共計(jì)4000次，分別計(jì)算碰撞能在0.2，0.3,0.4，0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0ev時(shí)，通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算各個(gè)通道的反應(yīng)次數(shù)可以得出下圖，然后改變輸入文件通道1，1為1,2時(shí)再次重復(fù)計(jì)算上述實(shí)驗(yàn)各個(gè)反應(yīng)幾率。均得到同樣的結(jié)果14大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）第四章 總結(jié)本文采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)計(jì)算方法對(duì)反應(yīng)H+OCl OH+Cl 體系

48、進(jìn)行了理論研究。通過(guò)參考前人計(jì)算反應(yīng)H+OClOH+Cl得出反應(yīng)的反應(yīng)截面，產(chǎn)物轉(zhuǎn)動(dòng)取向，又進(jìn)一步計(jì)算得到了產(chǎn)物等性質(zhì)，并研究了改變碰撞能對(duì)反應(yīng)上述屬性的影響可以得出以下結(jié)論:通過(guò)Visual Fortran的模擬計(jì)算的出的反應(yīng)概率可以看出，隨著碰撞能不斷地增大，反應(yīng)H+OClOH+Cl產(chǎn)物中通道1（OH+Cl）的產(chǎn)率逐漸減小，通道2 (O+HCl )也是逐漸減小， 當(dāng)碰撞能等于1.0eV時(shí)，反應(yīng)趨于平穩(wěn)。15大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）謝 辭在畢業(yè)設(shè)計(jì)的這幾個(gè)月里，導(dǎo)師李亞民給予了我孜孜不倦的教導(dǎo)，帶領(lǐng)我初步進(jìn)入科研探索的領(lǐng)域，使我在大學(xué)最后的時(shí)光里收獲很多、學(xué)到很多，特別是他廣博的學(xué)識(shí)、深厚的學(xué)術(shù)素養(yǎng)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神和一絲不茍的工作作風(fēng)使我終生受益，在此表示真誠(chéng)的感謝和深深的謝意。同時(shí)，也十分感謝李亞民老師的研究生孫萍學(xué)姐在我的畢業(yè)設(shè)計(jì)期間一直的無(wú)私幫助，不管我什么時(shí)間請(qǐng)教，學(xué)姐都耐心指導(dǎo)我解決問(wèn)題。在此特別感謝我的家人，雖然可能從高中開(kāi)始他們就跟不上我的義務(wù)教育的腳步，但這不影響他們從未間斷的默默關(guān)注，尤其是生活上