熱重分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)

1、熱重分析實(shí)驗(yàn)技術(shù) 熱重分析通常可分為動態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)兩類測試辦法。詳細(xì)用哪一種辦法，要依據(jù)測試目的而定，若討論質(zhì)量損失過程則用動態(tài)法測試，若討論在某個(gè)溫度段有無質(zhì)量變幻，討論其熱穩(wěn)定性用靜態(tài)法測試比較合適。常用的是動態(tài)法。 1.試驗(yàn)辦法的挑選 最常用的辦法是單獨(dú)的熱重分析法，但也有聯(lián)用的測試辦法可供挑選，熱重/差示掃描、熱重/差熱分析、熱重/質(zhì)譜分析、熱重/紅外/差示掃描/質(zhì)譜分析，按照不同的測試目的挑選不同的測試辦法。 2.試驗(yàn)條件的挑選及挑選依據(jù) (1)起始溫度確實(shí)定 在確定測試條件時(shí)，要按照所測樣品的性質(zhì)及分解溫度來定，普通狀況下起始溫度從室溫開頭(梅特勒一托利多的tga只能從

2、50開頭)，若為了節(jié)約時(shí)光也可從樣品分解前50100開頭，終止溫度在樣品分解之后延伸50100即可。 若不知道樣品的分解溫度段，可在允許溫度范圍內(nèi)全量程迅速測試一遍，而后再確定詳細(xì)的測試條件。 也可以借鑒類似被測樣品性質(zhì)的測試辦法。 (2)升溫速率確實(shí)定 隨著升溫速率的提高，其分解溫度也在提高，反應(yīng)區(qū)間擴(kuò)大，也就是說升溫速率越快分解溫度越向高溫段移動，反之升溫速率越慢分解溫度越向低溫段移動。反應(yīng)區(qū)間縮小，升溫速率慢，辨別率相對較好些，相鄰的兩個(gè)肩峰能分得開。普通無機(jī)材料的升溫速率可用1020/min或更高(因無機(jī)材料傳熱較好和試樣溫度較高)。有機(jī)材料和高分子材料可用510/min。不管升溫速率

3、快慢，普通失重百分比不會轉(zhuǎn)變。 (3)庇護(hù)氣氛確實(shí)定 tga測試普通都是用a12o3無蓋敞口坩堝，測量池的氣體能接觸到試樣，加熱后分解出的氣體與庇護(hù)氣體也能自由交換，因而會影響被測物的真切反應(yīng)，所以挑選不和樣品起反應(yīng)的惰性氣體為宜，最常用的是n2、ar。以下是幾種氣體的適用范圍。 ：用于無氧(事實(shí)上是低氧)條件下的測試。普通用純度高的氮?dú)?99.99)。氮?dú)馐亲畛Ｓ玫摹岸栊詺怏w”，但在高溫下，氮?dú)鈱δ承┙饘僖矔傻铩?：用于氧化和燃燒行為的測定。通常對氧的純度要求不高。 ：作為惰性氣體用于tga/ms聯(lián)用測試。假如要測量，則氮?dú)馐遣缓线m的，由于它與的摩爾質(zhì)量相同(28g/mol)。 空氣

4、：在0300范圍內(nèi)，對于大部分無機(jī)樣品空氣是惰性的，但對于塑料材料則是活性的。 氦氣：比上述氣體的導(dǎo)熱性要好得多，可作為優(yōu)良導(dǎo)熱介質(zhì)用于tma測量，也可用于dsc測量以降低信號時(shí)光常數(shù)，是一種無凝聚傾向的氣體，常用于低溫測量，可低至-180。 ：可用于羧化反應(yīng)。 ：不僅可燃而且有毒并有爆炸危急，若作吹掃氣體必需經(jīng)過特別處理。此種氣體不常用。 惰性化氫氣：是稀釋到不能與空氣形成爆炸物的，如用稀釋。但此種氣體用得很少。 通常反應(yīng)性氣體的流速為3050ml/min，庇護(hù)性氣體的流速為5080ml/min。 (4)坩堝確實(shí)定 原則是坩堝材料不行影響試樣的反應(yīng)。普通用(a12o3)陶瓷無蓋坩堝。但用無蓋

5、坩堝也存在試樣溢出坩堝或?yàn)R出物可能損壞測量池的危急，若是加熱后極易膨脹溢出的樣品，可加上蓋子，并在蓋子上打孔來防止以上狀況發(fā)生。藍(lán)寶石坩堝更耐高溫，尤其適合于測試高熔點(diǎn)金屬。 鉑金坩堝的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)熱性好，但是在1000以上鉑金坩堝可能粘住由鉑金創(chuàng)造的坩堝支架，且一旦粘住就無法分別。可在坩堝支架上放一片藍(lán)寶石薄圓片以防止兩個(gè)鉑金表面互相接觸。另外鉑金并非總是惰性的，它有催化作用，如可促進(jìn)燃燒反應(yīng)，這在挑選坩堝時(shí)也應(yīng)考慮到。若用鉑金坩堝測試金屬試樣，要在加入試樣前在坩堝底鋪一層十分薄的a-氧化鋁，可防止鉑金坩堝與金屬生成合金而造成對鉑金坩堝的損壞。 (5)試樣量確實(shí)定 試樣對囫圇樣品要具有代表性，否

6、則測出的結(jié)果無意義。 稱取試樣量的多少取決于試樣的性質(zhì)，如火炸藥、起爆藥類、反應(yīng)強(qiáng)烈的樣品量一定要少，直至0.1mg，否則樣品的圖譜會扭曲變形且儀器易損壞。若是金屬或穩(wěn)定性很好的樣品，量可至幾十毫克甚至幾百毫克。 3.試驗(yàn)影響因素及其排解辦法 影響熱重測試的因素有無數(shù)，如升溫速率、氣氛(空氣、；氣體壓力的大小、氣體流量的大小、氣體浮力和藹流效應(yīng))、試樣量的大小、勻稱性和形態(tài)、固體顆粒大小、坩堝材質(zhì)等。 (1)升溫速率的影響 升溫速率是影響測試結(jié)果的一個(gè)重要因素，假如升溫速率不當(dāng)，則反應(yīng)可能重疊而無法測量。普通較高的升溫速率使反應(yīng)向高溫方向移動，并且相鄰的分解臺步不顯然，假如想分別重疊反應(yīng)或是相

7、鄰反應(yīng)，最好的方法是控制升溫速率：升溫速率越慢，質(zhì)量變幻的溫度范圍越窄。 圖27-9為采納不同升溫速率測試的五水硫酸銅失去結(jié)晶水的tga曲線。曲線1和曲線3分離為用5k/min和20k/min按常規(guī)測量的tga曲線；曲線2為用自動控制升溫速率的辦法(maxres辦法)測試。能顯然看出升溫速率對五水硫酸銅分步反應(yīng)辨別率的影響。大圖用失重對時(shí)光表示；插圖用失重率對溫度表示。 圖27-9 不同升溫速率的tga曲線 step：臺階 (2)坩堝的影響 不同材質(zhì)、不同外形的坩堝對測試結(jié)果有著不同的影響。 鉑金坩堝導(dǎo)熱性好于陶瓷坩堝，分解溫度相對較低；深盤坩堝比淺盤坩堝分解溫度高；直徑大的坩堝比直徑小的坩堝

8、分解溫度低。 坩堝的大小與外形對測試結(jié)果的影響與試樣填裝量有關(guān)，較多的試樣量用法深而大的坩堝，反應(yīng)氣體的蔓延受阻，也妨礙了氣氛進(jìn)入試樣內(nèi)部，所以造成終止溫度偏高。因此在填裝樣品時(shí)，要防止樣品積累在一起，盡量把樣品勻稱地平鋪在坩堝底部，削減溫度梯度，使樣品受熱勻稱。 (3)爐體氣氛的影響 氣氛的影響主要有兩個(gè)方面。一是氣體的浮力，氣體的密度隨著溫度的上升而降低，氣體密度下降意味著氣體對試樣支持器的浮力在變小，于是浮現(xiàn)表觀增重臨象，引起基線漂移，它可造成試樣增重或減重的假象；挺直影響到對試樣結(jié)果的正確評估和分析。二是反應(yīng)氣體流速的大小，通入氣體的作用是移去爐腔內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)氣體的流速越大，分解

9、溫度越低，大流速可快速帶走反應(yīng)產(chǎn)出的氣體，并有利于傳熱與蔓延，加速了分解。 氣體浮力和藹流效應(yīng)可通過空白曲線扣除來降低或消退。 (4）樣品形態(tài)的影響 無論樣品的形態(tài)是固體、液體、粉狀，塊狀、還是纖維、薄膜都會對測試結(jié)果造成影響。顆粒的大小對測試結(jié)果也有顯然影響，27-10所示，上面曲線的樣品為較粗晶體試樣的大顆粒，下面的曲線為碾細(xì)了的試樣。升溫速率均為10k/min。可顯然看出粉末狀的樣品要比大顆粒樣品提前分解。下面的兩條曲線是對應(yīng)的兩條dta曲線。 圖27-10 cuso4·5h2o樣品顆粒大小不同的圖形 測試樣品的外形普通以粉末狀為宜，樣品粒度越小，比表面積就越大，分解速率要比同

10、等質(zhì)量的大顆粒試樣快，和坩堝的接觸好，受熱勻稱的反應(yīng)簡單達(dá)成平衡。 固體樣品要切割或打磨出平面(把粉末狀物體和污染物清除整潔)，使其與坩堝底部平整接觸，這樣傳熱性好些，但樣品表層和內(nèi)部還是有一定的溫度梯度，固體越大，溫度梯度越顯然。 液體樣品在常溫下不能有揮發(fā)，否則稱不出精確的分量，也就得不到精確的測試結(jié)果。 薄膜狀樣品最好稱取一層，若幾層疊加在一起，要于坩堝內(nèi)把樣品按壓堅(jiān)固，或在樣品上籠罩一層(a12o3)。 (5)樣品量的影響 樣品量大，氣體的蔓延受阻，傳熱受阻，內(nèi)部產(chǎn)生一定的溫度梯度，反應(yīng)時(shí)光延伸，分解溫度偏高；試樣量小，辨別率較好，肩峰能分開，中間的平臺也比較顯然。但假如物質(zhì)的揮發(fā)成分

11、十分少，且熱穩(wěn)定性又好，試樣用量就必需大些，須達(dá)到幾十毫克甚至更多。 4.樣品制備辦法及普通要求 對于不同形態(tài)的樣品在制備時(shí)的原則是：樣品和坩堝要有良好的接觸，熱接觸差會造成試樣內(nèi)溫度梯度大，反應(yīng)有拖尾現(xiàn)象；溫度梯度小，得到的效應(yīng)尖銳，可提高結(jié)果的重復(fù)性，增加相鄰峰的分別。所以制備樣品時(shí)主要考慮兩個(gè)方面：樣品與坩堝。 (1)樣品 被測樣品一定要具有代表性，沒有代表性的樣品測出的結(jié)果無意義。tga測試原來用的樣品量就不大(普通用量為15mg)，含能材料用量就更少，如疊氮肼鎳只能用0.lmg左右。 在制備樣品過程中，試樣決不能受到污染，用法的工具要整潔，使樣品盡可能沒有變幻；細(xì)纖維和薄膜樣品層與層

12、之間最好不要有間隙，放到坩堝里后，用平頭工具壓堅(jiān)固；粗纖維可剪短平放在坩堝內(nèi)，在上面籠罩一層導(dǎo)熱粉末，如a12o3；金屬材料打磨或切割出一個(gè)平面比不規(guī)章形態(tài)的熱接觸好，測試結(jié)果也就好。 對于放熱強(qiáng)烈的樣品，可通過用較粗糙的或玻璃粉末與樣品混合稀釋來測量，這也有利于氣體向試樣蔓延。需要注重的是，用于稀釋樣品的物質(zhì)必需干燥且不行與試樣發(fā)生反應(yīng)。 (2)坩堝 選用的坩堝在防止參與樣品熱反應(yīng)的同時(shí)，也要防止與氣體發(fā)生反應(yīng)，否則會造成假象，測試結(jié)果不是被測樣品的真切體現(xiàn)。 另外還要注重的是坩堝外面決不行粘有樣品，特殊是坩堝外層的底部，否則易造成如下狀況：一是稱量不精確，不代表參與反應(yīng)的樣品量；二是影響自動進(jìn)樣器的正常工作(粘在自動進(jìn)樣器的樣品池上)；三是隨著溫度的上升很可能和傳感器粘連在一起，不易分開而造成損壞，受污染的傳感器還可能產(chǎn)生假象(因?yàn)槲廴径a(chǎn)生的效應(yīng))，造成傳熱不良。 傳感器上的有機(jī)