化學(xué)交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶行為與力學(xué)性能分析

1、 改性塑料化學(xué)交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶行為與力學(xué)性能分析劉穎, 吳大鳴, 陳衛(wèi)紅, 丁玉梅, 許紅(北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所, 北京100029摘要:研究了硅烷交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)對(duì)超高分子量聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。DSC 分析表明, 超高分子量聚乙烯接枝硅烷后熔融熱焓、結(jié)晶度稍有提高, 但其熔點(diǎn)有所下降, 熔限變窄, 說明其晶體減小; 而水解交聯(lián)反應(yīng)會(huì)造成熱焓、結(jié)晶度下降, 熔融起始溫度提高很大。結(jié)果表明, 當(dāng)硅烷水解交聯(lián)反應(yīng)溫度高于起始熔融溫度時(shí), 晶度。熱變形溫度、, 交聯(lián)超高分子量聚乙烯的楊氏模量降低, 。關(guān)鍵詞:中圖分類號(hào):1001-9456(2004 01-00

2、01-04Crystallization B ehaviors and the MechanicalProperties of the Chemical Crosslinked U ltra 2high Molecular Weight PolyethyleneL IU Y ing ,WU Da 2ming ,CHEN Wei 2hong ,DIN G Yu 2mei ,XU Hong(Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China Abstract :The effects of silane crosslink

3、ing and peroxide crosslinking on the crystallization behaviors and the mechanical properties of crosslinked ultra 2high molecular weight polyethylene (U HMWPE were stud 2ied. The analysis of DSC showed that the crystallinity and melting enthalpy (H of silane grafted U HMWPE kept no change ,but melti

4、ng point went down ,and the melting rate was accelerated. The experi 2ment indicated that the crystal size of silane grafted U HMWPE was smaller than that of pure U HMWPE. Although the temperature of the hydrolytic condensation reaction was lower than the melting point of the U HMWPE, some irregular

5、 crystal region was destroyed in this reaction , so the crystallinity of silane crosslinked U HMWPE was decreased , and the starting melt temperature was enhanced from 8115to 98183after hydrolytic condensation reaction. The tensile test at 120indicated that the Y oung s modu 2lus of the silane cross

6、linked U HMWPE was lower than that of pure U HMWPE ,and after yield point ,the tensile strength of silane crosslinked U HMWPE was higher than that of pure U HMWPE.K ey w ords :ultra 2high molecular weight polyethylene ; silane crosslinking ; peroxide crosslinking ; crys 2tallinity1化學(xué)交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶行為與

7、力學(xué)性能分析塑料2004年33卷第1期收稿日期:2003-07-21作者簡(jiǎn)介:劉穎(1963- , 女, 碩士生導(dǎo)師, 北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所副教授, 現(xiàn)從事聚合物/納米復(fù)合材料、聚乙烯的化學(xué)交聯(lián)等研究。 超高分子量聚乙烯以其優(yōu)異的沖擊性能、自潤(rùn)滑性能及耐磨性能成為一種新型的熱塑性工程塑料, 受到人們的廣泛重視。然而超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯材料一樣, 和其它工程塑料相比耐熱性、耐蠕變性較差。交聯(lián)可提高聚乙烯材料性能。通過輻射交聯(lián)對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性的研究在國(guó)外已有報(bào)道14, 這些研究表明, 輻射交聯(lián)可提高超高分子量聚乙烯的耐磨性、耐蠕變性、耐氧性, 但會(huì)降低其剛度、模量

8、、最終拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和硬度, 這些性能的改變與超高分子量聚乙烯形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。國(guó)內(nèi)對(duì)超高分子量聚乙烯交聯(lián)的研究則比較少5、6?；瘜W(xué)交聯(lián)是常見的交聯(lián)方法之一, 與輻射交聯(lián)相比, 其成本低, 可交聯(lián)較厚及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料, 適用范圍很廣。實(shí)驗(yàn)研究了化學(xué)交聯(lián)對(duì)超高分子量聚乙烯結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1原料:M, 200萬, 北京市助劑二廠;乙烯基三甲氧基硅烷:A171, 美國(guó)威科公司; 二月桂酸二丁基烯:C101, 北京化工三廠; 交聯(lián)劑:雙特丁基過氧化二異丙苯。1. 2樣品制備共制備三種試樣:超高分子量聚乙烯試樣, 硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯試樣和過氧化物交聯(lián)超

9、高分子量聚乙烯試樣。硅烷接枝超高分子量聚乙烯樣品的制備過程是將過氧化物溶解于A171中, 再將C101加入混勻, 最后用高速攪拌器將混合液與超高分子量聚乙烯攪拌3min , 混合均勻, 壓制成型, 壓制條件為:厚度1mm 的樣片,190,8MPa 10MPa ,30min ; 厚度10mm 的樣片,190,8MPa 10MPa ,50min , 使用壓機(jī)為100噸。將上述壓制成型的樣品在95熱水中煮12h , 得到硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯樣品。過氧化物交聯(lián)超高分子量聚乙烯樣品的制備過程是將過氧化物與超高分子量聚乙烯原料用高速攪拌器攪拌3min , 混勻, 壓制成型, 壓制條件與硅烷接枝超高分子

10、量聚乙烯樣品相同。1. 3樣品測(cè)試(1 熱變形溫度:由北京助劑二廠按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試;(2 維卡軟化點(diǎn):儀器為SRX 2; 升溫速度為5/6min ;(3 高溫拉伸強(qiáng)度:Instron 1185, 按ASTM D638281測(cè)試, 拉伸速度為50mm/min ;(4 凝膠含量:從樣品上取厚度約011mm 的碎屑013g 左右, 用千分之一的分析天平精確稱重, 記為W 1, 用120目的不銹鋼網(wǎng)包裹在二甲苯中回流10h后, 用無水乙醇沖洗,140干燥4h , 精確稱量不溶物, 記為W 2。凝膠含量G (% 用下式計(jì)算:G (% =W 2/W 1×100%(5 DSC 測(cè)試:PE 2P YR

11、IS1型DSC 分析儀, 升溫速度為10/min 。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2. 1凝膠含量11%。圖1、圖2及表1為DSC 測(cè)試結(jié)果, 結(jié)晶度由熔融熱焓計(jì)算, 對(duì)聚乙烯H f 0=288142J /g 7 。圖1DSC 曲線1. U HMWPE ;2. 硅烷接枝;3. 硅烷交聯(lián)圖2過氧化物交聯(lián)超高分子量聚乙烯DSC 曲線以熔融峰溫度作為熔點(diǎn)。由測(cè)試結(jié)果可見, 接枝硅烷超高分子量聚乙烯的熔點(diǎn)稍有降低, 結(jié)晶度基本不變。由圖1可明顯看出, 硅烷接枝超高分子量聚乙烯熔融起始溫度與未交聯(lián)超高分子量聚乙烯基本相同, 熔融結(jié)束的溫度較低, 熔限變窄。影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素較多, 本實(shí)驗(yàn)硅烷接枝超高分子量聚乙烯

12、與未交聯(lián)超高分子量聚乙烯樣品制備的工藝條件完全相同, 因此, 可排除熱歷史的影響。硅烷接枝超高分子量聚乙烯熔融熱焓基本不變,2化學(xué)交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶行為與力學(xué)性能分析塑料2004年33卷第1期 而熔點(diǎn)降低與下面兩個(gè)因素有關(guān):(1 由于熔點(diǎn)T m =H/S 在H 不變時(shí), 熔點(diǎn)的降低由S 的增加所決定, 經(jīng)硅烷接枝后, 超高分子量聚乙烯熔融后鏈的構(gòu)象數(shù)增加, S 增加, 使熔點(diǎn)降低;(2 與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān), 高分子晶體表面普遍存在堆砌較不完整的區(qū)域, 晶片厚度越薄, 單位體積內(nèi)結(jié)晶物質(zhì)將比完善的單晶具有較高的表面能8,J. I. Lau 2ritzen 和J. Hoffman1960年從單

13、晶出發(fā), 推導(dǎo)出熔點(diǎn)與晶片厚度的關(guān)系式:T m =T m 0(1-l h, 式中T m 和T m 0分別表示晶片厚度為1和時(shí)的結(jié)晶熔點(diǎn), h 是單位體積的熔融熱焓, e 是單位體積的表面能。顯然, 晶片厚度越薄熔點(diǎn)越低, 熔化速度應(yīng)該越快, 在熔融熱焓基本不變的情況下, 硅烷接枝可能減小了超高分子量聚乙烯的片晶厚度, 增加了單位體積內(nèi)晶體表面的不完善區(qū)域, 即增加了表面能, 使熔點(diǎn)降低。表1DSC 數(shù)據(jù)起始熔融溫度/峰值溫度/最終溫度/H /(J/g 結(jié)晶度/%U HMWPE82. 73136. 5144. 02132. 2845. 86硅烷接枝樣品81. 5133. 8140. 8134.

14、46. 55硅烷交聯(lián)樣品98. 83135. 05142. 43. 54過氧化物交聯(lián)樣品67. 34113. 66133. 96由表1和圖1。值得注意的是:起始熔融溫度提高幅度較大, 居各樣品之首, 熔融熱焓下降較多?？蓮膬煞矫孢M(jìn)行分析:(1 熔融熱焓的下降代表了結(jié)晶度的降低, 這與水解縮合交聯(lián)溫度和時(shí)間有關(guān),95下較長(zhǎng)時(shí)間的處理使部分不完善的熔化溫度低的晶區(qū)熔融, 交聯(lián)鍵的形成限制了高分子鏈的再結(jié)晶, 從而造成一部分晶區(qū)消失, 進(jìn)而降低了結(jié)晶度, 同時(shí)這些不完善晶區(qū)的消失使熔融起始溫度提高; (2 95下較長(zhǎng)時(shí)間的交聯(lián)反應(yīng)對(duì)較大的結(jié)構(gòu)緊密的晶區(qū)影響較小, 退火效應(yīng)又會(huì)使這些晶粒增大和完善,

15、從而提高了熔點(diǎn), 并使熔融起始溫度提高。由于以上兩方面的原因, 熔融起始溫度由交聯(lián)前的81升高到95以上, 因此硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶度和熔融起始溫度受水解縮合交聯(lián)溫度的影響較大。過氧化物交聯(lián)后, 超高分子量聚乙烯熔點(diǎn)下降, 熔融熱焓降低, 由于過氧化物交聯(lián)過程是先在熔點(diǎn)以上交聯(lián), 交聯(lián)后再結(jié)晶, 交聯(lián)點(diǎn)之間的大分子鏈運(yùn)動(dòng)必然會(huì)受到牽制, 難以規(guī)整折疊排列成晶片, 因此結(jié)晶度降低, 結(jié)晶結(jié)構(gòu)缺陷較多, 熔點(diǎn)下降9。另外過氧化物交聯(lián)超高分子量聚乙烯的DSC 曲線上, 在熔點(diǎn)之后約120又出現(xiàn)一個(gè)熔化峰, 可能是由于退火效應(yīng)引起, 即當(dāng)樣品被加熱到接近或達(dá)到原來結(jié)晶溫度以上時(shí), 常?？吹狡?/p>

16、晶厚度增大, 這種厚化有時(shí)反映在DSC 實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)多重熔化峰, 在聚乙烯和許多其它聚合物中這是一個(gè)普遍效應(yīng)。關(guān)于其機(jī)理研究還沒有定論, 大都基于熔化再結(jié)晶的概念10。從表1和圖1可以得出結(jié)論, 過氧化物交聯(lián)超高分子量聚乙烯已成為無定形聚合物。2. 3熱變形溫度及維卡軟化點(diǎn)表2列出了3種樣品的熱變形溫度和維卡軟化點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯? 經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)后, 超高分子量聚乙烯的熱變形溫度降低較多, 尤其是過氧化物交聯(lián)使其熱變形溫度降低更多, 而維卡軟化點(diǎn)測(cè)試結(jié)果為硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯最高, 過氧化物交聯(lián)使超高分子量聚乙烯維卡軟化點(diǎn)有所下降。表2熱變形溫度與維卡軟化點(diǎn)熱變形溫度/維卡軟化點(diǎn)/U H

17、MWPE95142硅烷交聯(lián)樣品76146過氧化物交聯(lián)樣品49124熱變形溫度的測(cè)試范圍處于超高分子量聚乙烯的熔點(diǎn)以下, 結(jié)晶結(jié)構(gòu)未被破壞, 此時(shí), 超高分子量聚乙烯的耐熱性主要由結(jié)晶度及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序程度決定, 而交聯(lián)會(huì)使交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制, 影響分子鏈段的規(guī)整排列, 從而造成結(jié)晶度的下降, 并使結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷。過氧化物交聯(lián)發(fā)生在熔點(diǎn)以上, 即先交聯(lián)后結(jié)晶, 對(duì)結(jié)晶的影響更大, 熱變形溫度3化學(xué)交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶行為與力學(xué)性能分析塑料2004年33卷第1期 最低, 硅烷交聯(lián)是在熔點(diǎn)以下進(jìn)行, 對(duì)于超高分子量聚乙烯的結(jié)晶度影響較小, 熱變形溫度降低得較少。維卡軟化點(diǎn)的測(cè)試

18、溫度已經(jīng)達(dá)到了超高分子量聚乙烯的熔點(diǎn)附近, 此時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)開始受到破壞, 交聯(lián)鍵開始起增強(qiáng)作用, 因此硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯維卡軟化點(diǎn)高于超高分子量聚乙烯; 而對(duì)于過氧化物交聯(lián), 由于熔點(diǎn)降低較多, 結(jié)晶度很低, 結(jié)晶結(jié)構(gòu)早已消失, 測(cè)出的維卡軟化點(diǎn)最低。前面的DSC 實(shí)驗(yàn)和后面的高溫拉伸實(shí)驗(yàn), 可進(jìn)一步證實(shí)以上觀點(diǎn)。2. 4高溫拉伸強(qiáng)度圖3及表3為3種樣品在120的高溫拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果, 可以看到, 硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯的屈服點(diǎn)及楊氏模量稍低于超高分子量聚乙烯, 這與結(jié)晶度的降低有關(guān)。因超高分子量聚乙烯的分子量很大, 其大分子的物理纏結(jié)點(diǎn)使其分子運(yùn)動(dòng)及鏈間的滑移相當(dāng)困難, 因此, 在屈服

19、點(diǎn)之后, 強(qiáng)度, 乙烯, , , 在相同作用力下, 交聯(lián)使超高分子量聚乙烯的變形減少,剛度提高。由此可見, 交聯(lián)可提高超高分子量聚乙烯高溫拉伸強(qiáng)度。過氧化物交聯(lián)超高分子量聚乙烯的楊氏模量低于其它兩種試樣, 且沒有產(chǎn)生屈服, 進(jìn)一步說明其行為基本上與非結(jié)晶高聚物的拉伸行為相同。過氧化物交聯(lián)對(duì)工藝條件的要求比較苛刻, 由于其添加量少, 達(dá)到均勻分散比較困難, 再加上超高分子量聚乙烯在結(jié)晶熔點(diǎn)以上仍處于高粘彈態(tài), 不能流動(dòng), 使過氧化物的均勻分散更加困難, 交聯(lián)密度過大的部位成為應(yīng)力集中點(diǎn), 因此過氧化物的均勻分散是影響其性能的主要因素之一 。圖3120拉伸曲線UHMWPE; 硅烷交聯(lián)樣品; 過氧化

20、物交聯(lián)樣品表3拉伸性能楊氏模量/MPa屈服強(qiáng)度/MPa屈服應(yīng)變/%斷裂強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%U HMWPE8. 982. 59263. 18硅烷交聯(lián)樣品7. 3982. 45765. 52過氧化物交聯(lián)樣品3. 822. 6114. 613結(jié)論(1 硅烷接枝對(duì)超高分子量聚乙烯的熔融熱焓、結(jié)晶度基本沒有影響, 但使超高分子量聚乙烯的熔點(diǎn)下降, 這與晶體減小有關(guān)。過氧化物交聯(lián)降低了超高分子量聚乙烯的結(jié)晶度, 熔點(diǎn), 使其成為非結(jié)晶聚合物。(2 硅烷接枝超高分子量聚乙烯經(jīng)過水解交聯(lián)后會(huì)造成熱焓、結(jié)晶度下降, 熔融起始溫度提高很大, 研究認(rèn)為, 硅烷交聯(lián)雖然發(fā)生在熔點(diǎn)以下, 但較高的水解交聯(lián)溫度超過

21、了熔融起始溫度, 會(huì)使部分不完善的晶區(qū)熔融消失從而降低結(jié)晶度。(3 熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)及高溫強(qiáng)度的測(cè)試表明化學(xué)交聯(lián)會(huì)降低超高分子量聚乙烯的楊氏模量, 但可提高屈服點(diǎn)之后的力學(xué)性能。(4 過氧化物的均勻分散是影響過氧化物交聯(lián)超高分子量聚乙烯性能的一個(gè)重要因素。參考文獻(xiàn):1Muratoglu O K ,Bragdon C R ,O Connor D O ,et al.Unified wear model for highly crosslinked ultra 2high molecular weight polyethylenes (U HMWPE J.Biomaterials ,1999,

22、20(16 :1463-1470.2Amal E ,Joao Carlos M S ,Claudia Maria C B ,et al. G elfraction measurements in gama 2irradiated ultra high molecular weight polyethyleneJ.Polymer Testing , 2003,22(6 :647-649.3Lewis G. Properties of crosslinked ultra 2high molecularweight polyethyleneJ.Biomaterials. 2001,22(4 :371

23、-401.4K urtz S M ,Villarraga M L ,H err M P ,et al. Therm omechanicalbehavior of virgin and highly crosslinked ultra 2high molecular weight polyethylene used in total joint(下轉(zhuǎn)26頁4化學(xué)交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶行為與力學(xué)性能分析塑料2004年33卷第1期 由表4可知:在不同的酸堿反應(yīng)介質(zhì)中對(duì)交聯(lián)度影響較顯著, 對(duì)薄膜機(jī)械性能和共混體系的相容性影響也較大。在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件下, 薄膜的機(jī)械性能較好; 共混體系的相容性在強(qiáng)

24、酸性條件下較好而在強(qiáng)堿性條件下較差; 在中性和弱堿性條件下, 共混體系的交聯(lián)度、相容性和薄膜機(jī)械性能都較差。因?yàn)? 較強(qiáng)的酸或堿是交聯(lián)反應(yīng)的催化劑, 而在中性和弱堿性條件下催化能力較差, 因而交聯(lián)程度也較小。在堿性條件下, 薄膜略帶黃色, 堿性越強(qiáng), 黃色越深, 因而透光率下降, 這是因?yàn)樵趬A性條件下部分羥基發(fā)生了氧化的緣故。2. 5魔芋精粉與聚乙烯醇質(zhì)量比對(duì)薄膜性能的影響魔芋精粉與聚乙烯醇的質(zhì)量比對(duì)薄膜性能的影響見表5。表5KF/PVA 質(zhì)量比的影響KF /PVA 消耗甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)(HCHO 拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%透光率/1364. 410. 675. 31267. 21170. 6

25、10. 14670. 12172. 110. 114066. 43174. 38. 813051. 2由表5可知:KF 含量增大有利于提高交聯(lián)度, 但薄膜的拉伸強(qiáng)度隨著魔芋精粉含量的增大而明顯下降, 薄膜的透光率隨著魔芋精粉含量的增大也明顯下降, 而斷裂伸長(zhǎng)率隨著魔芋精粉含量的增大變化不大。顯然, 魔芋精粉與聚乙烯醇的質(zhì)量比在12時(shí)綜合性能最優(yōu)。2. 6甘油用量對(duì)薄膜性能的影響甘油用量對(duì)薄膜性能的影響見表6。由表6可知:隨著增塑劑甘油含量的增加, 薄膜的機(jī)械性能發(fā)生較明顯的改變, 薄膜的拉伸強(qiáng)度隨甘油含量的增加而減小, 斷裂伸長(zhǎng)率隨甘油含量的增加而增大, 透光率隨甘油含量的增加變化不大。顯然, 甘油用量為6mL 時(shí)薄膜有較好的機(jī)械性能。表6甘油用量的影響甘油用量/mL拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%透光率/%212. 613272. 8411. 913375. 569. 513477. 488. 113770. 2106. 317265. 03實(shí)驗(yàn)結(jié)論(1 , 完全滿足料品369284(