第3章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法

1、第第3 3章章 絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法3.1 概述概述3.2 絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡3.3 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理3.4 絡(luò)合滴定條件的選擇絡(luò)合滴定條件的選擇3.5 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用3.1 概述概述以以絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)和和絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法為基礎(chǔ)的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA的有關(guān)常數(shù)的有關(guān)常數(shù)1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常數(shù)常數(shù)654321累積累積100.9

2、0101.60102.00102.67106.161010.26常數(shù)常數(shù)K6K5K4K3K2K1逐級逐級10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常數(shù)常數(shù)Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1離解離解某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)的形成常數(shù)Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK3.2 絡(luò)

3、合平衡絡(luò)合平衡1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K, )逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL K K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系絡(luò)合物之間的關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) = K11MLML1222 M L M L M L M L L K K =22ML ML nnnnK KK12ML ML 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體L L之間的關(guān)系之間的關(guān)系溶液中各級絡(luò)合物的分布溶液中各級絡(luò)合物的分布 M=M/CM = 1/(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)ML

4、=ML/CM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/CM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn 2 絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)MM =M YY Y M Y(M Y ) =M Y M + Y = MY 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY （1）滴定劑的副反應(yīng)系數(shù)滴定劑的副反應(yīng)系數(shù) Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)aY(H)Y =Y261261H H H Y (H )Y Y Y(N) = 1+ KNY

5、N Y = Y(H) + Y(N) -1 H+NNYHYH6Y YM + Y = MYlgY(H)pH圖圖lg Y(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線lg Y(H)可查表可查表（2）金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)）金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有若有n個副反應(yīng)個副反應(yīng) M(OH) =1 + 1OH+ 2OH2+ + nOHn M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlF

6、eIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)（3）絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)）絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y強酸堿性溶液中要強酸堿性溶液中要考慮，一般不考慮考慮，一般不考慮酸性較強酸性較強 MY(H)= 1+ KMHYH+堿性較強堿性較強 MY(OH)= 1+ KMOHYOH-3 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) +

7、Y(N) -1) K MY = =KMY MYMY MY M YlgKZnYpH曲線曲線lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 1402468141012pH24681012141618lgK MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1lgK MYpH曲線曲線3.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理1 配位滴定曲線配位滴定曲線 M + Y = MYEDTA加入，加入，M or M 不斷減小，化學(xué)計量點時發(fā)生突躍不斷減小，

8、化學(xué)計量點時發(fā)生突躍MBEM + MY = VM/(VMVY)CMY +MY = VY/(VMVY) CY K MY=MY M Y K MYM 2 + K MY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)CM = 0 滴定曲線方程滴定曲線方程sp時：時：CYVY-CMVM0 pM sp = 1/2 ( lg K MY + pCMsp) KMY CMsp 106滴定突躍滴定突躍 spspspY =0.1% MMYM =Y MYM=0.1%M MYcKccKsp前，前，0.1，按剩余按剩余M 濃度計濃度計sp后，后，+0.1， 按過量按過量Y 濃度計濃度計M=0.1% cM

9、sp 即即：pM=3.0+pcMspKpM =lg MY -3.0即即：200100 0246810pM K =1010K =108K =105影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素K MY一定，一定， c(M)增增大大10倍，突躍范圍倍，突躍范圍增大一個單位。增大一個單位。10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM pM=3.0+pcMsp pM=lgKMY-3.0濃度一定時，濃度一定時， K MY增增大大10倍，突躍范圍增倍，突躍范圍增大一個單位。大一個單位。絡(luò)合滴定法測定的條件絡(luò)合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對

10、滴定突躍的共同影響，用指示考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，劑確定終點時，若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 則需則需lgcspK MY6.0 若若 cMsp=0.010molL-1時時, 則要求則要求 lgK 8.02 金屬指示劑金屬指示劑金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理: 絡(luò)合置換反應(yīng)絡(luò)合置換反應(yīng) EDTA HIn+M MIn + M MY + HIn A色色 B色色要求要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的合適的pH)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當，穩(wěn)定性適當

11、，K MInK MY例例指示劑鉻黑指示劑鉻黑T（EBT）本身是酸堿物質(zhì)本身是酸堿物質(zhì)H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍藍 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范圍：范圍：810HIn2-藍色藍色-MIn-紅色紅色常用金屬指示劑常用金屬指示劑PAN(Cu-PAN) 1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-)-2-萘萘酚酚 鈣指示劑鈣指示劑磺基水楊酸磺基水楊酸(SSal)二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸)鉻黑鉻黑T (EBT)指示劑指示劑Cu2+(Co2+ Ni2+)紅紅黃黃2-122-12Ca2+紅紅藍

12、藍10-1310-13Fe3+紫紅紫紅無無2 2Bi3+ Pb2+ Zn2+紅紅黃黃 6K MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對對EBT、 XO有封閉作用；有封閉作用； 若若K MIn太小，太小， 終點提前終點提前l(fā) 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 l 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加熱需加乙醇或加熱2 金屬離子指示劑顏色轉(zhuǎn)變點金屬離子指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMt 滴定終點的計算滴定終點的計算M + In = MInKMIn = MInMInlg KMIn = pM + lg MInIn變色點

13、：變色點：MIn = In pMt = lg K MIn = lg KMIn -lg In(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka23 EDTA標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二鈉鹽乙二酸四乙酸二鈉鹽)1: 直接配制直接配制, 需基準試劑需基準試劑, 用高純水用高純水.2: 標定法標定法, 基準物質(zhì)基準物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO47H2O 等等水質(zhì)量的影響水質(zhì)量的影響：1) Fe3+, Al3+等封閉指示劑等封閉指示劑,難以確定終點難以確定終點;2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定劑等消耗滴

14、定劑, 影響準確度影響準確度.若配制若配制EDTA溶液的水中含有溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判斷下判斷下列情況對測定結(jié)果的影響列情況對測定結(jié)果的影響.1. 以以CaCO3為基準物質(zhì)標定為基準物質(zhì)標定EDTA, 用以滴定試用以滴定試液中的液中的Zn2+ (Bi3+), XO為指示劑為指示劑.pH10標定標定, Pb2+,Ca2+與與EDTA絡(luò)合絡(luò)合pH5滴定滴定Zn2+, Ca2+不絡(luò)合不絡(luò)合, c(實際實際)c(標定標定), c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不絡(luò)合都不絡(luò)合, c(實際實際)c(標定標定), c(Bi)偏低偏低.2. 以以Zn2

15、+為基準物質(zhì)為基準物質(zhì), EBT為指示劑為指示劑, 標定標定EDTA, 用以測定試液中用以測定試液中Ca2+的含量的含量.pH10標定標定, Pb2+ , Ca2+都絡(luò)合都絡(luò)合, pH10滴定滴定, Pb2+ , Ca2+都絡(luò)合都絡(luò)合, c(實際實際)=c(標定標定), c(Ca)無影響無影響 結(jié)論結(jié)論: 標定與測定條件一致標定與測定條件一致, 對結(jié)果無影響對結(jié)果無影響.3.4 配位滴定條件的選擇配位滴定條件的選擇1 配位滴定的終點誤差配位滴定的終點誤差 Et = Y ep -M epCMsp 100Et =10 pM - 10 - pM spMCMYK 2 配位滴定中的酸度控制配位滴定中的酸

16、度控制H4Y 中中Y4- 反應(yīng)，一直反應(yīng)，一直產(chǎn)生產(chǎn)生H+lg Y(H)金屬離子金屬離子與與OH-反應(yīng)生成沉淀反應(yīng)生成沉淀指示劑指示劑需要一定的需要一定的pH值值 酸堿酸堿 buffer單一金屬離子滴定的適宜單一金屬離子滴定的適宜pH范圍范圍例如例如: KBiY=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 KMgY=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 KZnY=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(不考慮不考慮M) lgKMY= lgKMY-lgY(H)8, 有有 lgY(H) lgKMY - - 8 對應(yīng)的對應(yīng)的pH即為即為pH低低,若若pM=0.2, 要求要求 TE0.1%,

17、 則則lgcspK(MY)6, 若若csp=0.01molL-1，則則 lgK(MY)8(1) 最高允許酸度最高允許酸度(pH低限低限)(2) 最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氫氧化物沉淀為限以不生成氫氧化物沉淀為限對對 M(OH)nspOH MnK (3) 最佳酸度最佳酸度pMtpMsp 時的時的pH1） 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 M+N3 混合金屬離子的選擇性滴定混合金屬離子的選擇性滴定能否分步滴定能否分步滴定: lgcK5, 如果濃度相等如果濃度相等 lgK 5滴定的酸度范圍滴定的酸度范圍: pH低低 Y(H) = Y(N)=KNYCN pH高，不生成高，不生成M沉淀沉淀

18、2) 使用掩蔽劑的選擇性滴定使用掩蔽劑的選擇性滴定 (lgK5) 配位掩蔽法配位掩蔽法 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法降低降低NM 、N共存時共存時lgKMY與與pH的關(guān)系的關(guān)系(a)(b)lg Y(H)lg Ylg Y(N)lg pHpHlgKMYlgKMY3.5 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用n直接滴定法直接滴定法: 例例 水硬度的測定水硬度的測定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7 在在pH=10的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測為指示劑，測 Ca2+、 Mg2+總量總量n間接滴定法間接滴定法例例 鋁合金

19、中鋁合金中Al含量的測定含量的測定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(過過) ，pH56冷卻冷卻XOZn2+lgK=16.1黃黃 紅紅返滴定法返滴定法: 被測被測M與與Y反應(yīng)慢，易水解，封閉指示劑反應(yīng)慢，易水解，封閉指示劑置換法置換法: 被測被測M與與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物不穩(wěn)定FY置 換置 換AlF6 ZnYZn2+絡(luò)合滴定處理思路絡(luò)合滴定處理思路c(A)pH iHkiiM(A) AM(OH)MKNYY(N)NY(H)pHYKMYK MYpM sp pY spCMspEtpM epMpMsp pYspY已知銅氨絡(luò)合物各級穩(wěn)定常數(shù)為已知銅氨絡(luò)合物各級穩(wěn)定常數(shù)為K 1=1.410

20、4K 2=3.0103 K 3=7.1102 K 4=1.3102若銅氨絡(luò)合物水溶液中若銅氨絡(luò)合物水溶液中Cu(NH3)42+的濃度為的濃度為Cu(NH3)32+的的10倍，問溶液中倍，問溶液中NH3是多少？是多少？10NHNHCuNHCu34233243K1243Lmol107 . 710NHK用同濃度的用同濃度的EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近至化學(xué)計量點附近, pH = 9.0， c(NH3)=0.10molL-1,計算計算lg Zn(NH3), c(NH3)=NH3+NH4+ + 3Zn(NH ) i忽略忽略 3.= 3.2H32 Zn Nlg=10 Zn(NH3)=1+NH3

21、 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 -1-9.4303-9.0-9.4100.1NH=NH=0.03 mol L10+10 xc 計算計算lg Cd(NH3)、lg Cd(OH)和和lg Cd值值（Cd2+-OH絡(luò)合物的絡(luò)合物的lg1lg4分別是分別是4.3，7.7，10.3，12.0, Cd2+-NH3絡(luò)合物的絡(luò)合物的lg1lg分別為：分別為：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。）。(1)含鎘溶液中含鎘溶液中NH3=NH4+=0.1 mol/L；(2) 加入少量加入少量NaOH于（于（1）液中至）液中至pH為為10.0。326Cd(NH )3132362.0

22、 4.653.0 6.044.0 6.923.41NH NH NH 10101010 4 . 3lg)Cd(NH323- 4Cd(OH)12344.6 4.30.21OH OH OH OH 110 10 4 . 3lgCdNH3=NH4+=0.1 pH=pKa=9.379.370.81a310.09.37a0.2 10NH 01610(mol L )H 1010cKK . .3H10.0 9.370.13NH (H)43(NH )1 H (NH )1 1010NH cK 8 . 01 . 0)(HNH3310102 . 0)NH(NH3cor0 . 4lg)Cd(NH35 . 0lg)Cd(O

23、H0 . 4lgCdpH=10濃度濃度cpCa 化學(xué)計量點化學(xué)計量點前前0.1%化學(xué)計量點化學(xué)計量點化學(xué)計量點化學(xué)計量點后后0.1%0.01 molL-10.1 molL-15.36.5在pH=13時，用EDTA滴定Ca2+。請根據(jù)表中數(shù)據(jù)，完成填空： 7.77.76.04.3化學(xué)計量點前后化學(xué)計量點前后0.1%的的pM值相對于化學(xué)計量點有對稱關(guān)系值相對于化學(xué)計量點有對稱關(guān)系 在一定條件下，用在一定條件下，用0.010 molL-1 EDTA滴定滴定20.00mL同濃度同濃度金屬離子金屬離子M。已知該條件下反應(yīng)是完全的，在加入。已知該條件下反應(yīng)是完全的，在加入19.9820.02mL EDTA

24、時時pM值改變值改變1單位，計算單位，計算KMY。 pH =10 的氨性的氨性buffer 中，以中，以EBT 為指示劑為指示劑, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,計算計算 TE%(已知已知pH=10.0時，時，lg Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4)lgK CaY = lgKCaY - lg Y(H) = 10.24pCasp = 1/2 (lgK CaY + pCCasp) = 1/2 (10.24+ 2) = 6.10EBT: EBT(H)= 1+H

25、+/Ka2 + H+2/Ka2Ka1 = 40lg EBT(H) = 1.6 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3 Et = 100 = -1.5%10 -2.3 - 10 2.3 24.1010210待測溶液中濃度均為待測溶液中濃度均為0.02mol/L Zn2+、Al3+，能否通過控，能否通過控制酸度選擇性滴定制酸度選擇性滴定Zn2+ ？若加入？若加入NH4F，使，使F-=0.2 mol/L, 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH=5.5，用用0.02molL-1ED

26、TA滴定，滴定， XO為為指示劑，指示劑，Et%為多少？為多少？lg (KznyCZnsp) lg (KAlyCAlsp)= lg (1016.5 0.02/2) lg (1016.3 0.02/2 )= 0.2 5不能選擇滴定不能選擇滴定Zn2+ 加入加入F- 以后以后 Al(F)=1+F- - +F- -2 2 + +F- -6 6 =1016.20Al=Al/ Al(F)=CAlsp/ Al(F)=10-18.20Y(Al)=1+AlKAlY=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效果好掩蔽效果好, Al無影響無影響Y(H) ) Y(Al) ) Al(F) )Zn + Y = ZnYH+

27、AlFjHiYAlYAlF- -H+pKa(HF)=3.1 F(H) )=1=1pH = 5.5 時，時， lg Y(H)= 5.51lg KZnY = lg KZnY lg Y(H) = 10.99 pZnsp = 1/2 (10.99 +2) = 6.50, pZnt = lgKZnIn lg HIn(H)=5.70 pZn =-0.80TE = -0.02%用用210-2 molL-1的的EDTA滴定濃度均為滴定濃度均為210-2 molL-1的的Pb2+、Al3+混合液中的混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮。以乙酰丙酮掩蔽掩蔽Al3+，終點時未與鋁絡(luò)合的乙酰丙酮總濃度為，終點時未與鋁絡(luò)合的

28、乙酰丙酮總濃度為0.1 molL-1，pH為為5.0，以二甲酚橙為指示劑，計算，以二甲酚橙為指示劑，計算終點誤差（乙酰丙酮的終點誤差（乙酰丙酮的pKa=8.8，忽略乙酰丙酮與，忽略乙酰丙酮與Pb2+絡(luò)合）絡(luò)合）AlEj的的lg1lg3：8.1，15.7，21.2, lg Y(H)=6.6, p(Pb)t=7.0. 2 . 71 .169 . 8Y(Al)10101)AlY(Al1K8 . 48 . 3E(H)10101 . 0EE9 . 89 . 60 . 2Al(E)101010lAAlH5.0 8.83.8E(H)1 H (HE) 1010K 7.26.67.3YY(Al)Y(H)1101

29、010 Ylg(PbY )lg(PbY)lg18.07.310.7KK 6.42.0)(10.721(Pb)p)Y(Pblg21(pPb)spspcK pPbpPb0.60.6t112.0 10.722sp10101010100%100%0.02%10(PbY )Ec K 9 . 62 .214 .147 .156 . 91 . 88 . 433221)Al(E101010101 EEE1在在pH為為10.0的氨性緩沖溶液中，以的氨性緩沖溶液中，以210-2molL-1 EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Pb2+溶液。若滴定開始時酒石酸的分溶液。若滴定開始時酒石酸的分析濃度為析濃度為0.2 molL-1，計算化學(xué)計量點時的，計算化學(xué)計量點時的lgKPbY、Pb和酒石酸鉛絡(luò)合物的濃度。和酒石酸鉛絡(luò)合物的濃度。（酒石酸鉛絡(luò)合物的（酒石酸鉛絡(luò)合物的lgK為為3.8,酒石酸的酒石酸的pKa12.9, pKa24.1; l