第3章 共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

1、生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)H2+生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)化學(xué)鍵化學(xué)鍵( (廣義廣義) )：將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。：將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。 在物質(zhì)世界里，原子在物質(zhì)世界里，原子互相吸引、互相推斥互相吸引、互相推斥，以一，以一定的定的次序和方式次序和方式結(jié)合成獨(dú)立而相對穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)單結(jié)合成獨(dú)立而相對穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)單元元分子和晶體分子和晶體。分子的概念擴(kuò)展到泛分子，分子的概念擴(kuò)展到泛分子，化學(xué)鍵的含義也相應(yīng)的擴(kuò)展到泛化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵的含義也相應(yīng)的擴(kuò)展到泛化學(xué)鍵。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 化學(xué)鍵化學(xué)鍵定義

2、為在分子或晶體中兩個原子間的強(qiáng)烈定義為在分子或晶體中兩個原子間的強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。相互作用，導(dǎo)致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。共價鍵、離子鍵和金屬鍵共價鍵、離子鍵和金屬鍵是化學(xué)鍵的三種極限鍵型，是化學(xué)鍵的三種極限鍵型，在這三者之間存在多種多樣的過渡型式的化學(xué)鍵。在這三者之間存在多種多樣的過渡型式的化學(xué)鍵。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵、離子鍵和金屬鍵的比較共價鍵、離子鍵和金屬鍵的比較生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 分子之間以及分子以上層次的超分子及有序高分子之間以及分子以上層次的超分子及有序高級結(jié)構(gòu)的組裝體級結(jié)構(gòu)的組裝體,

3、 ,主要依靠氫鍵、鹽鍵、一些弱的主要依靠氫鍵、鹽鍵、一些弱的共價健和相互作用以及范德華力等將分子結(jié)合在一共價健和相互作用以及范德華力等將分子結(jié)合在一起。起。將原子間相互作用的化學(xué)鍵和范德華力之間的種將原子間相互作用的化學(xué)鍵和范德華力之間的種種鍵力統(tǒng)稱為次級鍵種鍵力統(tǒng)稱為次級鍵（secondary bond）。）。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 由于鍵型變異及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在一種單質(zhì)由于鍵型變異及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在一種單質(zhì)或化合物中常常包含多種類型的化學(xué)鍵?；蚧衔镏谐３０喾N類型的化學(xué)鍵。金屬鍵金屬鍵離子鍵離子鍵次級鍵次級鍵共價鍵共價鍵石墨石墨SnA1PAr金屬銅金屬銅C

4、s3SbZnSNaF冰冰ZnS：共價鍵、離子鍵共價鍵、離子鍵Sn：金屬鍵、共價鍵金屬鍵、共價鍵石墨：石墨：共價鍵、金屬鍵、范德華力等。共價鍵、金屬鍵、范德華力等。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 世界物質(zhì)的多樣性由物質(zhì)內(nèi)部原子的空間排布世界物質(zhì)的多樣性由物質(zhì)內(nèi)部原子的空間排布的多樣性以及它們之間存在的各種類型的化學(xué)鍵所的多樣性以及它們之間存在的各種類型的化學(xué)鍵所決定。討論氫原子所能形成的化學(xué)鍵的類型。決定。討論氫原子所能形成的化學(xué)鍵的類型。離子鍵；共價單鍵；離子鍵；共價單鍵； 金屬鍵；金屬鍵；氫鍵；氫鍵； 缺電子多中心氫橋鍵；缺電子多中心氫橋鍵；H-配鍵；配鍵； 分子氫配位

5、鍵；分子氫配位鍵； 抓氫鍵。抓氫鍵。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)離子鍵、共價鍵和金屬鍵是化學(xué)鍵的三種極限鍵型。離子鍵、共價鍵和金屬鍵是化學(xué)鍵的三種極限鍵型。源于離子間的靜電相互作用。源于離子間的靜電相互作用。是原子軌道互相重疊成為分子軌道，電子占據(jù)是原子軌道互相重疊成為分子軌道，電子占據(jù)能量較低的成鍵分子軌道而使原子間穩(wěn)定地結(jié)合。能量較低的成鍵分子軌道而使原子間穩(wěn)定地結(jié)合。是使金屬原子結(jié)合在一起的高度離域的共價鍵是使金屬原子結(jié)合在一起的高度離域的共價鍵的相互作用或靜電的相互作用。的相互作用或靜電的相互作用。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)H2+與從最

6、簡單的氫原子開始原子的結(jié)構(gòu)一樣，與從最簡單的氫原子開始原子的結(jié)構(gòu)一樣，從最簡單從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子的分子離子開始來討論雙原子分子的結(jié)構(gòu)。用量子力學(xué)處理結(jié)構(gòu)。用量子力學(xué)處理H2+結(jié)構(gòu)，不僅在研究方結(jié)構(gòu)，不僅在研究方法上對復(fù)雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還法上對復(fù)雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復(fù)雜分子中去的基本概念。可提供一些可推廣到復(fù)雜分子中去的基本概念。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)H2+的坐標(biāo)的坐標(biāo)H2+是一個包含兩個原子核和一是一個包含兩個原子核和一個電子的三質(zhì)點(diǎn)體系。個電子的三質(zhì)點(diǎn)體系。 其坐標(biāo)關(guān)系如圖所示其坐標(biāo)關(guān)系如圖

7、所示: a、b代表兩個氫核，其間代表兩個氫核，其間距離為距離為R，ra、rb代表電子與兩個氫核的距離。代表電子與兩個氫核的距離。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) B-O近似近似(定核近似定核近似), 以原子單位以原子單位(a.u.)表示表示H2+的的Schrdinger 方程為：方程為： 211112abErrR 電子動電子動能算符能算符 電子與兩核的電子與兩核的吸引能算符吸引能算符兩核間的排兩核間的排斥能算符斥能算符生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 對任意一個品優(yōu)波函數(shù)對任意一個品優(yōu)波函數(shù)(合格波函數(shù)合格波函數(shù)) ，用體系，用體系的哈密頓算符的哈密頓算

8、符 求得體系的能量平均值，將大于或求得體系的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的接近于體系基態(tài)的，則有：，則有：0H dEEd 平均能平均能量量 試探波函數(shù)試探波函數(shù) 真實(shí)基態(tài)能量真實(shí)基態(tài)能量 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 證明：證明：設(shè)有本征函數(shù)系：設(shè)有本征函數(shù)系： i (i = 0,1,2,)為正交，為正交，歸一的完備集歸一的完備集 其能量：其能量：E0E1E2， Ei 則有：則有： i = Ei i那么任意波函數(shù)那么任意波函數(shù) 可按可按的的本征函數(shù)本征函數(shù) i 展開展開 =ci i i = 0,1,2 則，則，E= * d =ci* i* ci i d =ci*c

9、i Ei因因ci*ci 恒為恒為正值，正值，ci*ci =1 ( * d =1)，0 ci*ci 1故，故，EE0ci*ci (EiE0) 0 EE0生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即1 1221niinnicccc i 為已知函數(shù)。為已知函數(shù)。 = (x, y, z, c1, c2, , cn)，即變分函，即變分函數(shù)數(shù) 是坐標(biāo)與一些是坐標(biāo)與一些可調(diào)節(jié)量可調(diào)節(jié)量 ci 的函數(shù)。的函數(shù)。12( ,)nEEc cc生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)是一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調(diào)節(jié)是一

10、些可調(diào)節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調(diào)節(jié)ci使使 取極小值，此取極小值，此時時 趨近于趨近于E0 ,變分函數(shù)變分函數(shù) 也就接近體系的真實(shí)波函數(shù)也就接近體系的真實(shí)波函數(shù) 。調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)Ci解此方程組，得到一組解此方程組，得到一組 ci和能量和能量 i ，則，則 ， i 即即為為 i對應(yīng)的能量。對應(yīng)的能量。1 122ijjnncccc生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)核核a a核b核核a a核核b b采用采用a.u. a和和 b反映了反映了H2+中兩種極端的情況，且兩者線中兩種極端的情況，且兩者線性無關(guān)，實(shí)際上，性無關(guān)，實(shí)際上，e 既屬于核既屬于核a, 又屬于核又屬于核b，因此，因此 既與既與 a

11、有關(guān)，又與有關(guān)，又與 b 有關(guān)。有關(guān)。11abrrabee生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)取其線性組合作為試探變分函數(shù)，表示為：取其線性組合作為試探變分函數(shù)，表示為：aabbcc將上式代入變分公式：將上式代入變分公式：0H dEEd *()(),() ()aabbaabbabaabbaabbccH ccdE c cccccd生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)由于由于H2+的兩個核是等同的，的兩個核是等同的， a ， b是歸一化的。是歸一化的。2*2*2*2*2aaaabababbabbbaaaababbbbcHdc cHdc cHdcHdcdc cdcd

12、*aaaabbbbababbabaaaaabbbbababbabaHHdHHdHHdHHdSdSdSdSd 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)E取極值條件，求體系能量。取極值條件，求體系能量。221010aaabbbEYYZcZcZcEYYZcZcZc22222(,)2aaaababbbbabaaaababbbbc Hc c Hc HYE c cc Sc c Sc SZ00aabbYZEccYZEcc生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)()()0()()0aaaaabababaababbbbbbcHESc HEScHESc HES將將Y，Z值代入得：值代入得：

13、H2+的久期方程的久期方程關(guān)于關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為系數(shù)行列式為0。0aaaaababababbbbbHESHESHESHES二階久期行列式二階久期行列式生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)0aaababababbbHEHESHESHE a ， b是歸一化的：是歸一化的：1211aaabaaabababHHHHEESS1211()()2222ababababSS能量：能量：歸一化波函數(shù)：歸一化波函數(shù)：生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)A、選擇試探波函數(shù)、選擇試探波函數(shù)(變分函數(shù)變分函數(shù)

14、) = ca a + cb b；B、代入變分公式，、代入變分公式，求極值求極值 E/ ca=0， E/ cb=0；C、建立久期方程與行列式，解方程確定體系能量；、建立久期方程與行列式，解方程確定體系能量；D、求波函數(shù)。、求波函數(shù)。變分法思路：變分法思路：生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)*2*2*211112111121aaaaaaabaaaaaaabaHHbHHddrrRdddrRrEdEJRr 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)氫原子的基態(tài)氫原子的基態(tài)能量能量電子占用電子占用a核軌核軌道時所受道時所受b核的核的庫侖吸引能庫侖吸引能兩個原子核之兩個原子核之

15、間的庫侖排斥間的庫侖排斥能能a核與核與b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的電子與核上的電子與b核的吸引能核的吸引能 ，J 0 EH，庫侖積分，庫侖積分 近似為近似為H原子基態(tài)的能量。原子基態(tài)的能量。21aHbEdRr生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) Hab又稱又稱積分。在核間距條件下，積分。在核間距條件下，K為負(fù)值，為負(fù)值，Sab為為正值，這就使正值，這就使 Hab 為負(fù)值。所以當(dāng)兩個原子接近時，體為負(fù)值。所以當(dāng)兩個原子接近時，體系的能量降低，系的能量降低，Hab 起重要作用。起重要作用。21111H211abababbaHabababHabaHddrrRE SSdE

16、 SKRr 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)*21(1)3RababSdRRe Sab無量綱，其大小可表示無量綱，其大小可表示 a與與 b相互重疊的程度。相互重疊的程度。R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=Sab=00 Sab 1 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)將將Haa、Hab和和Sab代入代入E1、E2中得中得:1211aaabaaabababHHHHEESS121111HHJKJKEEEESSSS221121313RRRRJeKeRRRSRe以原子單位以原子單位表示：表示：生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)H2+的能量曲

17、線的能量曲線( H + H+ 能量為能量為0)e(132pm(170.8kJ/moleRD計算）計算）e106pm269.0kJ/moleRD(實(shí)驗(yàn))(實(shí)驗(yàn))生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)11221()1221()122ababESSESS222122221(2)221(2)22ababababSS 采用變分法得采用變分法得H2+的波函數(shù)：的波函數(shù)：相應(yīng)的概率密度相應(yīng)的概率密度（電子云）：（電子云）：生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)+ a b b a 2 1+_+(a) 成鍵軌道(b) 反鍵軌道- a 和和 b 疊加成分子軌道疊加成分子軌道 1 和和

18、2 的等值線示意圖的等值線示意圖生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 當(dāng)原子相互接近時，它們的原子軌道同號疊當(dāng)原子相互接近時，它們的原子軌道同號疊加，組合成成鍵分子軌道。當(dāng)電子進(jìn)入成鍵軌道，加，組合成成鍵分子軌道。當(dāng)電子進(jìn)入成鍵軌道，體系能量降低，形成穩(wěn)定的分子，此時原子間形體系能量降低，形成穩(wěn)定的分子，此時原子間形成共價鍵?？蓮碾娮釉诜肿榆壍乐械姆植记闆r，成共價鍵。可從電子在分子軌道中的分布情況，了解共價鍵的成因。了解共價鍵的成因。+ a b b a 2 1+_+(a) 成鍵軌道(b) 反鍵軌道-生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)實(shí)實(shí)線線差差值值為為正正虛虛

19、線線差差值值為為負(fù)負(fù)H2+電子云密度差值圖電子云密度差值圖生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 軌道的成鍵作用，實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子軌道的成鍵作用，實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結(jié)合在一起，這就是共價鍵的成鍵本質(zhì)。結(jié)合在一起，這就是共價鍵的成鍵本質(zhì)。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 分子中每個電子都是在由各個原子核和

20、其余分子中每個電子都是在由各個原子核和其余電子組成的平均勢場中運(yùn)動電子組成的平均勢場中運(yùn)動()，第，第i個個電子的運(yùn)動狀態(tài)用波函數(shù)電子的運(yùn)動狀態(tài)用波函數(shù) i描述，描述， i稱為分子中的稱為分子中的單電子波函數(shù)，又稱為分子軌道。單電子波函數(shù)，又稱為分子軌道。分子波函數(shù)為各個單電子波函數(shù)乘積分子波函數(shù)為各個單電子波函數(shù)乘積, 分子總能量為各個電子所處分子軌道的分子軌道能之和。分子總能量為各個電子所處分子軌道的分子軌道能之和。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 分子軌道可以由組成分子的各原子的原子軌道的分子軌道可以由組成分子的各原子的原子軌道的線性組合得到，這種方法稱原子軌道線性組

21、合為分子線性組合得到，這種方法稱原子軌道線性組合為分子軌道法軌道法(LCAO-MO)。1 1221niinnicccc軌道數(shù)目守恒軌道數(shù)目守恒參與成鍵的原子軌道數(shù)目與形成的分子軌道數(shù)目守恒。參與成鍵的原子軌道數(shù)目與形成的分子軌道數(shù)目守恒。系數(shù)由變分法確定系數(shù)由變分法確定 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 不是所有的原子軌道都能有效組成分子軌道，不是所有的原子軌道都能有效組成分子軌道，必須符合三個原則，通常稱為必須符合三個原則，通常稱為“成鍵三原則成鍵三原則”。成成鍵鍵三三原原則則生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 產(chǎn)生凈的同號重疊或異號重疊產(chǎn)生凈的同號重疊

22、或異號重疊(而不一定是同號重疊而不一定是同號重疊)。 。對稱對稱性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對稱性相同、位相相反的原子軌道組成反鍵道；對稱性相同、位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。分子軌道。同、異號重疊完全抵消、對稱不匹配同、異號重疊完全抵消、對稱不匹配的原子軌道不能組成任何分子軌道的原子軌道不能組成任何分子軌道。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)s+spx+pxdxz+pxs+spx+pxdxz+pxpx , sdxz , sdxz , s同號重疊同號重疊 對稱匹配對稱匹配 組成成鍵軌道組成成鍵軌道異號重疊異號重

23、疊 對稱匹配對稱匹配 組成反鍵軌道組成反鍵軌道同、異號重疊完全抵消同、異號重疊完全抵消對稱不匹配對稱不匹配非鍵軌道非鍵軌道生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 重疊積分重疊積分Sab越大越大(軌道重疊程度越大軌道重疊程度越大), 越大，鍵越強(qiáng)。越大，鍵越強(qiáng)。*ababHabHHdESK原子軌道重疊要沿著一定的方向原子軌道重疊要沿著一定的方向共價鍵的方向性共價鍵的方向性b+_yz+aa+_yzb在核間距不變時，后者有較大重疊，可以形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。在核間距不變時，后者有較大重疊，可以形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 能級高低相近，可有效地組成

24、分子軌道；能級差能級高低相近，可有效地組成分子軌道；能級差越大，組成分子軌道的成鍵能力越小?？山谱C明：越大，組成分子軌道的成鍵能力越小。可近似證明：設(shè)設(shè) a和和 b是是A, B兩個原子的能級高低不同的原子軌道，兩個原子的能級高低不同的原子軌道，EaEb。它們組合成分子軌道，。它們組合成分子軌道， = ca a + cb b。假設(shè)假設(shè)Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=，Sab=0，則有：，則有：E0abEEE生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)2E0abEEE2211()()42abbaaEEEEEEU2221()()42abbabEEEEEEU分子軌道能量：分子軌道能量：2

25、21()4()02babaUEEEEE1EaEbE2生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道的成鍵能分子軌道的成鍵能力取決于力取決于U的數(shù)值，的數(shù)值， U 越大，越大，LCAOMO時能時能量降低得越多，量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。成鍵能力越強(qiáng)。成鍵和反鍵軌道能量圖成鍵和反鍵軌道能量圖生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 按照分子軌道沿鍵軸分布的特點(diǎn)，可分為按照分子軌道沿鍵軸分布的特點(diǎn)，可分為軌軌道、道、軌道、軌道、軌道。軌道。軌道軌道軌道軌道軌道軌道生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 以對稱軸連接兩個原子核為鍵軸，軌道的分布以對稱軸連接

26、兩個原子核為鍵軸，軌道的分布是是圓柱形對稱圓柱形對稱，任意轉(zhuǎn)動鍵軸不改變軌道符號和大，任意轉(zhuǎn)動鍵軸不改變軌道符號和大小的分子軌道，稱小的分子軌道，稱軌道。而由軌道。而由軌道上的電子形軌道上的電子形成穩(wěn)定的共價鍵稱為成穩(wěn)定的共價鍵稱為鍵。鍵。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 由由S軌道和軌道和P軌道組成的軌道組成的軌道示意圖軌道示意圖生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)H2+H2He2+ 鍵分為單電子鍵分為單電子鍵，雙電子鍵，雙電子鍵和三電子鍵和三電子鍵，通常雙電子鍵，通常雙電子鍵比單電子鍵比單電子鍵和三電子鍵和三電子鍵穩(wěn)鍵穩(wěn)定，表現(xiàn)為鍵能大，鍵長短。定，表現(xiàn)

27、為鍵能大，鍵長短。1*s 1s 1*s 1s 1*s 1s 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)He2不存在，有不存在，有4個電子。個電子。成鍵軌道成鍵軌道2個。電子能量降低，個。電子能量降低，反鍵軌道反鍵軌道2個，電子能量升高。個，電子能量升高。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)2個個PX或或Py軌道沿鍵軸方向肩并肩的重疊，兩個軌道沿鍵軸方向肩并肩的重疊，兩個PX或或Py的極大值方向均和鍵軸垂直，這種軌道稱為的極大值方向均和鍵軸垂直，這種軌道稱為軌道。軌道。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 凡是通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為凡是通過鍵軸

28、有兩個節(jié)面的分子軌道稱為軌軌道，道，軌道不能由軌道不能由S或或P軌道原子軌道組成，只能軌道原子軌道組成，只能由由d原子軌道組成。原子軌道組成。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 分子軌道可根據(jù)對稱性來區(qū)分。分子軌道可根據(jù)對稱性來區(qū)分。對于同核雙對于同核雙原子，若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對原點(diǎn)中心原子，若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對原點(diǎn)中心對稱時，用對稱時，用“g”符號表示，對該點(diǎn)中心反對稱時，符號表示，對該點(diǎn)中心反對稱時，則以符號則以符號“u”表示。表示。軌道是中心對稱的，軌道是中心對稱的， *軌道是中心反對稱的；軌道是中心反對稱的；軌道是中心反對稱的，軌道是中心反對稱的，*軌

29、道是中心對稱的。軌道是中心對稱的。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強(qiáng)度。鍵級定義為：的強(qiáng)度。鍵級定義為： 鍵級愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。鍵級愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。若鍵級為零，表示不能形成分子。 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 對于對于同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)，需要考慮各個分子軌同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)，需要考慮各個分子軌道能級的高低。分子軌道能級由兩個因素決定，即構(gòu)成道能級的高低。分子軌道能級由兩個因素決定，即構(gòu)成分子軌道的分子

30、軌道的原子軌道類型原子軌道類型和和原子軌道的重疊情況原子軌道的重疊情況。原子軌道能級：原子軌道能級： 1s, 2s, 2p. 。價層軌道重疊：價層軌道重疊： 2s, 2pz 比比2px , 2py 大。大。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)第二周期同核雙原子分子價層分子軌道能級順序第二周期同核雙原子分子價層分子軌道能級順序1：2s 2s* 2pz 2px =2py 2px*2py* 2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有：屬于此種排列的同核雙原子分子有：H2, He2, Li2, Be2,- O2, F2, Ne2第二周期同核雙原子分子價層分子軌道能級順序第二周期同核雙原子分

31、子價層分子軌道能級順序2：1g 1u 1u 2g 1g 2u屬于此種排列的同核雙原子分子有：屬于此種排列的同核雙原子分子有： B2, C2, N2生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)2s和和2pz的能的能級相近，有級相近，有時會形成時會形成 s-p 混雜混雜使能使能級順序發(fā)生級順序發(fā)生變化變化。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)電子填充原則電子填充原則F2的價電子組態(tài)為：的價電子組態(tài)為：(2s)2 (2s*)2 (2pz)2 (2p)4 (2p*)4，只形成一個共價鍵只形成一個共價鍵 ；還有三對成鍵和反鍵電子，互相抵消，還有三對成鍵和反鍵電子，互相抵消，相當(dāng)于

32、每個相當(dāng)于每個F原子有三個孤對電子。原子有三個孤對電子。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)1s1s2s2s2p2p1s1s*2s*2s2pz2px2py2px*2py*2pz*F2 9+9=18F2的的MO能級圖能級圖FFF2生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)O2：價電子組態(tài)為：價電子組態(tài)為： (2s)2(*2s)2 (2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1 形成一個形成一個鍵和兩個三電子鍵和兩個三電子鍵鍵。N2：價電子組態(tài)為：價電子組態(tài)為： (1g)2(1u)2 (1u)4 (2g)2 形成一個形成一個鍵和兩個鍵和兩個鍵鍵。生物與化

33、學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)s-p 混雜混雜生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 異核雙原子分子不像同核雙原子分子那樣可以異核雙原子分子不像同核雙原子分子那樣可以利用利用相同的原子軌道進(jìn)行組合相同的原子軌道進(jìn)行組合，但是組成分子軌道，但是組成分子軌道的條件仍可滿足。異核原子間內(nèi)層電子的能級高低的條件仍可滿足。異核原子間內(nèi)層電子的能級高低可以相差很大，但最外層電子的能級高低總是相近可以相差很大，但最外層電子的能級高低總是相近的。利用的。利用最外層軌道組合成分子軌道最外層軌道組合成分子軌道。 對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，仍可用類對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，仍

34、可用類似前已討論的方法表示，只是不存在似前已討論的方法表示，只是不存在g或或u對稱性，對稱性，相同類型的相同類型的軌道重新編號軌道重新編號。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)COCO的價層電子組態(tài)：的價層電子組態(tài)：(1)2 (2)2 (1)4 (3)2等電子原理等電子原理: : 具有相同原子數(shù)和相同價電子數(shù)的分子具有相同原子數(shù)和相同價電子數(shù)的分子, ,往往具有相同的幾何構(gòu)型和相似的性質(zhì)。往往具有相同的幾何構(gòu)型和相似的性質(zhì)。 CO與與N2是等電子分子，故電子結(jié)構(gòu)類似。異核雙是等電子分子，故電子結(jié)構(gòu)類似。異核雙原子分子沒有中心對稱性，故與原子分子沒有中心對稱性，故與N2又有區(qū)別。

35、又有區(qū)別。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)HFHF的價層電子組態(tài)：的價層電子組態(tài)：(2s)2 ()2 (2p)4H的的1s軌道同軌道同F(xiàn)的的2pz軌道實(shí)行了有效組合，即軌道實(shí)行了有效組合，即:生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)異核雙原子分子的分子軌道通常情況是：異核雙原子分子的分子軌道通常情況是：1. 對對成鍵分子軌道的貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較大的原子成鍵分子軌道的貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較大的原子(成鍵電子在這個原子附近成鍵電子在這個原子附近-能量有利區(qū)域能量有利區(qū)域-出現(xiàn)出現(xiàn)的幾率最大的幾率最大)2. 對對反鍵分子軌道

36、的貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較小的原子反鍵分子軌道的貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較小的原子(反鍵電子更多地出現(xiàn)在電負(fù)性較小的原子附近的反鍵電子更多地出現(xiàn)在電負(fù)性較小的原子附近的軌道中軌道中-能量不利區(qū)域能量不利區(qū)域)3. 不同原子的軌道重疊引起的能量降低不像同核不同原子的軌道重疊引起的能量降低不像同核原子那樣顯著。原子那樣顯著。生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)22121221121111111122(1)(2)abababHrrrrrRHHH 生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 當(dāng)兩個原子遠(yuǎn)離，無相互作用時當(dāng)兩個原子遠(yuǎn)離，無相互作用時,電子電子1和和2分別在分別在核核 a和核和核b

37、周圍運(yùn)動，各自的波函數(shù)就是周圍運(yùn)動，各自的波函數(shù)就是H原子軌道。原子軌道。 11arae體系的波函數(shù)：體系的波函數(shù)：1(1,2)(1)(2)ab2(1,2)(2)(1)ab選擇試探波函數(shù)：選擇試探波函數(shù)： 1 122(1,2)cc生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)H2分子相應(yīng)的波函數(shù)和能量。分子相應(yīng)的波函數(shù)和能量。121212_12121211()(1)(2)(2)(1)222211()(1)(2)(2)(1)2222ababababSSSS11121112121211HHHHEESS生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)*22121212(1) (2)(2)

38、(1)abababSdddSS 重疊積分：重疊積分：*1111(1)(2)2(1)(2)2abHabHHHdEHdEQ 庫侖積分：庫侖積分：*12122(1)(2)(1)(2)(2)(1)2abababHabHHdHHHdE SA交換積分：交換積分：生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)1112212211HHHQAEESS1112212211HHHQAEESS能量：能量：生物與化學(xué)工程學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)121212_12121211()(1)(2)(2)(1)222211()(1)(2)(2)(1)2222ababababSSSSPauli原理：包含自旋函數(shù)的全波函數(shù)應(yīng)是反對稱波函數(shù)原理：包含自旋函數(shù)的全波函數(shù)應(yīng)是反對稱波函數(shù)軌道部分波函數(shù)軌道部分波函數(shù)(1) (2)(1) (2)1(1) (2)(2) (1)21(1) (2)(2) (1)2自旋運(yùn)動組合：自旋運(yùn)動組合