有機反應(yīng)機理研究

1、3、下列反應(yīng)中，、下列反應(yīng)中，-NHCOCH3顯示為間位定位基，為什么（顯示為間位定位基，為什么（3分）分） 高等有機化學(xué)高等有機化學(xué)1-21-2章章 課堂測試（課堂測試（1515分鐘）分鐘）NHCOCH3CH3CH3Br2FeNHCOCH3CH3CH3Br2將下列式子改寫為標(biāo)準(zhǔn)的將下列式子改寫為標(biāo)準(zhǔn)的Fischer投影式，并指出它們的投影式，并指出它們的相互關(guān)系（同一物、對映體、非對映體）（相互關(guān)系（同一物、對映體、非對映體）（3分）分）COOHOHCOOHHHCOOHOHOHHHHOCOOH1 指出以下化合物中指出以下化合物中3個氮原子個氮原子 的堿性大小，并說明理由。的堿性大小，并說明理

2、由。(4分分)HNNHCON(CH3)2第第3章章 有機化學(xué)反應(yīng)機理的研究有機化學(xué)反應(yīng)機理的研究v研究反應(yīng)機理的目的研究反應(yīng)機理的目的:是認(rèn)識在反應(yīng)過程是認(rèn)識在反應(yīng)過程中，發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團在結(jié)中，發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團在結(jié)合位置、次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化，合位置、次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化，以及這種改變的方式和過程。以及這種改變的方式和過程。v反應(yīng)進行的途徑反應(yīng)進行的途徑: 主要主要由分子本身的反應(yīng)由分子本身的反應(yīng)性能和進攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)性能和進攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決定。外因決定。判斷合理機理的基本原則判斷合理機理的基本原則1、提出的反應(yīng)機理應(yīng)明

3、確解釋所有已知的實驗事實，同時提出的反應(yīng)機理應(yīng)明確解釋所有已知的實驗事實，同時應(yīng)盡可能簡單。應(yīng)盡可能簡單。2、基元反應(yīng)（沒有中間體，只有過渡態(tài)）應(yīng)是單分子或雙基元反應(yīng)（沒有中間體，只有過渡態(tài)）應(yīng)是單分子或雙分子的分子的。（。（通常不必考慮涉及三分子的其他反應(yīng)）通常不必考慮涉及三分子的其他反應(yīng)） 3、機理中的每一步在能量上是允許的，化學(xué)上是合理的。機理中的每一步在能量上是允許的，化學(xué)上是合理的。 4、機理應(yīng)有一定的預(yù)見性。機理應(yīng)有一定的預(yù)見性。當(dāng)反應(yīng)條件或反應(yīng)物結(jié)構(gòu)變化當(dāng)反應(yīng)條件或反應(yīng)物結(jié)構(gòu)變化時，應(yīng)能對新反應(yīng)的速度和產(chǎn)物變化作出正確的預(yù)測。時，應(yīng)能對新反應(yīng)的速度和產(chǎn)物變化作出正確的預(yù)測。(2)

4、 通過實驗來驗證所提出的歷程。通過實驗來驗證所提出的歷程。(3) 如果新的實驗結(jié)果與提出的歷程相符合，即可對如果新的實驗結(jié)果與提出的歷程相符合，即可對最初提出的歷程加以肯定。如果新的實驗結(jié)果與假設(shè)最初提出的歷程加以肯定。如果新的實驗結(jié)果與假設(shè)的歷程不相符合，則需重新提出歷程。如果部分符合，的歷程不相符合，則需重新提出歷程。如果部分符合，則需要對所提出的歷程進行修正。則需要對所提出的歷程進行修正。研究和確定一個新的有機反應(yīng)歷程的步驟：研究和確定一個新的有機反應(yīng)歷程的步驟：(1) 提出一個與已有的實驗結(jié)果及理論相符合的可能的提出一個與已有的實驗結(jié)果及理論相符合的可能的反應(yīng)歷程；反應(yīng)歷程；3.1 有

5、機反應(yīng)機理及有機試劑的類型有機反應(yīng)機理及有機試劑的類型v有機反應(yīng)機理的類型有機反應(yīng)機理的類型 a. 根據(jù)鍵的斷裂及形成方式分為：根據(jù)鍵的斷裂及形成方式分為： （1）離子反應(yīng)）離子反應(yīng) （2）自由基反應(yīng)）自由基反應(yīng) （3）分子反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)或協(xié)同反應(yīng)）分子反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)或協(xié)同反應(yīng)） b. 按原料與產(chǎn)物間關(guān)系分為：按原料與產(chǎn)物間關(guān)系分為： 取代反應(yīng)（親電、親核、自由基）取代反應(yīng)（親電、親核、自由基）, 消除反應(yīng)消除反應(yīng), 加成反加成反應(yīng)（親電、親核、自由基）應(yīng)（親電、親核、自由基）, 重排反應(yīng)（缺電子體系、富重排反應(yīng)（缺電子體系、富電子體系、自由基），氧化、還原以及幾種結(jié)合的反應(yīng)。電子體系、自由基

6、），氧化、還原以及幾種結(jié)合的反應(yīng)。v有機反應(yīng)中試劑的分類有機反應(yīng)中試劑的分類 a. 自由基試劑：具有奇數(shù)電子的試劑自由基試劑：具有奇數(shù)電子的試劑 b. 離子試劑：具有偶數(shù)電子的試劑離子試劑：具有偶數(shù)電子的試劑 （1）親核試劑親核試劑：反應(yīng)過程中供給電子的試劑：反應(yīng)過程中供給電子的試劑。 包括：陰離子、含未共用電子對的物質(zhì)、烷基金包括：陰離子、含未共用電子對的物質(zhì)、烷基金 屬、還原劑等。屬、還原劑等。 （2）親電試劑親電試劑：反應(yīng)過程中接受電子的試劑。：反應(yīng)過程中接受電子的試劑。 包括：陽離子、可接受共用電子對的物質(zhì)、酸類、包括：陽離子、可接受共用電子對的物質(zhì)、酸類、卡賓、氧化劑等?？ㄙe、氧化劑

7、等。3.2 確定反應(yīng)機理的方法確定反應(yīng)機理的方法v1 產(chǎn)物的鑒定產(chǎn)物的鑒定v2 中間體的確定中間體的確定(分離分離,捕獲捕獲,合成合成)v3 催化作用催化作用v4 同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記v5 立體化學(xué)立體化學(xué)v6 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)v7 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)v8 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng) 1. 產(chǎn)物鑒定產(chǎn)物鑒定 機理本身就是為說明產(chǎn)物是如何從起始物變來的機理本身就是為說明產(chǎn)物是如何從起始物變來的, 所以所以一個機理提出后一個機理提出后, 必須要能說明得到的全部產(chǎn)物以及它們之必須要能說明得到的全部產(chǎn)物以及它們之間的相互比例間的相互比例, 包括付產(chǎn)物。包括付產(chǎn)物。 例如例如上述兩反應(yīng)的產(chǎn)物不同, 因此

8、可以推斷其機理不同。CH3+ Cl2CH3+AlCl3ClCH3Cl+ HClCH3+ Cl2CH2Clhv+ HCl2. 中間產(chǎn)物的測定中間產(chǎn)物的測定 反應(yīng)中間體可用分離中間體、反應(yīng)中間體可用分離中間體、“截留截留”中間體、光譜中間體、光譜法、紫外法、紫外-可見光譜法、紅外光譜法、可見光譜法、紅外光譜法、NMR共振、電子順磁共振、電子順磁共振法等加以鑒定。共振法等加以鑒定。a) 分離出中間體分離出中間體 霍夫曼重排反應(yīng)中至少有三種中間體是很容易分離得霍夫曼重排反應(yīng)中至少有三種中間體是很容易分離得到的，即到的，即N-溴代酰胺及其負(fù)離子和異氰酸酯。溴代酰胺及其負(fù)離子和異氰酸酯。分離得到了分離得到

9、了RCONHBr, 證明了反應(yīng)確實經(jīng)過這個中間體。證明了反應(yīng)確實經(jīng)過這個中間體。RCONH2NaOBrRCONHBrRCONBr-BrRCONR-N=C=OH2ORNHCOOHRNH2-CO2CH3CH3CH3+ C2H5FBF3-80-絡(luò)合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+CH3C2H5CH3CH3HBF4+黃色，熔點黃色，熔點-15b) 捕獲中間體捕獲中間體 1975年有人用年有人用2,2,6,6-四甲基氫化吡啶鋰使氯苯變?yōu)楸饺菜募谆鶜浠拎や囀孤缺阶優(yōu)楸饺? 用用2,5-二甲基呋喃將形成的苯炔捕獲二甲基呋喃將形成的苯炔捕獲, 證明了苯炔的形成。證明了苯炔的形成。Cl+OH3CH3C

10、LiTMPTHF,OCH3CH3c) 中間體的檢出中間體的檢出 目前，可以用目前，可以用NMR、IR、Raman、核磁共振等光譜進、核磁共振等光譜進行反應(yīng)的實時檢測。甚至要求很高的無水無氧的金屬有機反行反應(yīng)的實時檢測。甚至要求很高的無水無氧的金屬有機反應(yīng)也可以在核磁管中進行。例如用應(yīng)也可以在核磁管中進行。例如用Raman光譜檢出光譜檢出NO2+的存的存在在, 是苯硝化反應(yīng)中有此中間體的強有力的證明。是苯硝化反應(yīng)中有此中間體的強有力的證明。HNO3 + 2H2SO4NO2+ + H3O+ + 2HSO42HNO3NO2+ + NO3 + H2OHNO3H2SO4NO2+ H2O1HNMR證明下述

11、反應(yīng)為鄰基參與，存在苯橋正離子。證明下述反應(yīng)為鄰基參與，存在苯橋正離子。CH2CH2OTsHOAcCH2CH2OACCH2H2C +反應(yīng)為：反應(yīng)為：鄰基鄰基參與歷程！參與歷程！d) 猜測中間體的驗證猜測中間體的驗證 如果猜測的中間體能用其他方法得到如果猜測的中間體能用其他方法得到, 則用這中間體化則用這中間體化合物在相同的反應(yīng)條件下應(yīng)得到同樣的產(chǎn)物。如果沒有得到合物在相同的反應(yīng)條件下應(yīng)得到同樣的產(chǎn)物。如果沒有得到同樣的產(chǎn)物同樣的產(chǎn)物, 則所猜測的中間體是不正確的。但得到同樣產(chǎn)則所猜測的中間體是不正確的。但得到同樣產(chǎn)物并不意味著反應(yīng)機理就確信無疑物并不意味著反應(yīng)機理就確信無疑, 因為可能會是一種

12、巧合。因為可能會是一種巧合。例如例如BrIn/H2OPhCHOPhCHHO中間體會不會是中間體會不會是 ？In3 制備這個化合物制備這個化合物, 再在水中與再在水中與PhCHO反應(yīng)來驗驗！加拿反應(yīng)來驗驗！加拿大的華人化學(xué)家陳德恒教授的研究小組后來用大的華人化學(xué)家陳德恒教授的研究小組后來用NMR和制備等和制備等方法證明中間體是一價銦化合物方法證明中間體是一價銦化合物In3. 催化劑催化劑 催化劑能加速或阻止一個反應(yīng)的進行催化劑能加速或阻止一個反應(yīng)的進行, 可暗示其反應(yīng)機理。可暗示其反應(yīng)機理。例如能被過氧化物加速的應(yīng)為自由基機理例如能被過氧化物加速的應(yīng)為自由基機理, 被酸催化就可能是被酸催化就可能

13、是正離子中間體正離子中間體, 被堿催化則可能有負(fù)離子中間體。被堿催化則可能有負(fù)離子中間體。4. 同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記RCOOR + H2O18OH-RCOO18H + ROHClNH2NH2KNH2/NH3+該反應(yīng)機該反應(yīng)機理理已已被被： 同位素跟蹤實驗同位素跟蹤實驗 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗所證實。羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗所證實。酯化酯化反應(yīng)機反應(yīng)機理理的證明的證明：酯化反應(yīng)的機理酯化反應(yīng)的機理(1 ) 加成加成-消除機消除機理理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+雙分子反應(yīng)一雙分子反應(yīng)一步活化能較高步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成加成消除消除

14、四面體正離子四面體正離子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除機消除機理理進行反應(yīng)，是進行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時按加成酯化時按加成-消除機理進行，消除機理進行， 且反應(yīng)速率為：且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 3oROH按此反應(yīng)機理進行酯化。按此反應(yīng)機理進行酯化。 由于由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以故逆向反應(yīng)

15、比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。反應(yīng)產(chǎn)率很低。(2 ) 碳正離子機理碳正離子機理該反應(yīng)機制、該反應(yīng)機制、理也從同位素理也從同位素方法中得到了方法中得到了證明。證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1機機理理進進行反應(yīng)，是烷行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行。僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行。(3 ) 酰基正離子機理?；x子機理C

16、H3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃濃)-H+屬于屬于SN1機理。機理。78%OCCH3OCH3ABOCCH3OCH3* 交叉實驗交叉實驗 在重排機理的驗證上經(jīng)常用到。在重排機理的驗證上經(jīng)常用到。如：如：Fires重排反應(yīng)重排反應(yīng) 如將用如將用14C同位素標(biāo)記的化合物同位素標(biāo)記的化合物A與普通的化合物與普通的化合物B的的混合在一起加入混合在一起加入AlCl3進行反應(yīng)。進行反應(yīng)。 產(chǎn)物的質(zhì)譜所顯示的相對分子質(zhì)量區(qū)別是由于分子中產(chǎn)物的質(zhì)譜所顯示的相

17、對分子質(zhì)量區(qū)別是由于分子中含有含有14C。結(jié)果表明產(chǎn)物分子有。結(jié)果表明產(chǎn)物分子有4種存在形式，產(chǎn)物的幾率種存在形式，產(chǎn)物的幾率相等，各占相等，各占25%，即，即說明重排是分子間的反應(yīng)。說明重排是分子間的反應(yīng)。5. 立體化學(xué)立體化學(xué)CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OHCH3HCH3OHOH內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)外消旋體外消旋體50%50%+CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OCH3HHCH3OHOHHCH3CH3HOHOH反式加成反式加成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)其他實例：其他實例：P54: 第第2題。題。6. 反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)v當(dāng)我們研究一個有機

18、反應(yīng)時，最希望了解的當(dāng)我們研究一個有機反應(yīng)時，最希望了解的是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進行到什么樣程度？是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進行到什么樣程度？一般來說，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定一般來說，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時，則平衡愈移向性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時，則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè)。產(chǎn)物一側(cè)。 G=H-TS 而而G=-RTlnKv要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能，即物的自由能，即G必須是負(fù)值。必須是負(fù)值。7. 反應(yīng)的動力學(xué)反應(yīng)的動力學(xué) v動力學(xué)研究是

19、解決反應(yīng)歷程問題的有力工具，其動力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問題的有力工具，其目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速率之間建立定量關(guān)系。率之間建立定量關(guān)系。v反應(yīng)速率是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速率是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速度隨時間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正反應(yīng)速度隨時間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正速度時，通常用瞬間反應(yīng)速度來表示。速度時，通常用瞬間反應(yīng)速度來表示。v如果反應(yīng)速率僅與一種反應(yīng)物的濃度成正比，則如果反應(yīng)速率僅與一種反應(yīng)物的濃度成正比，則反應(yīng)物反應(yīng)物A的濃度隨時間的濃度隨時間t 的變化速率為：的變化速率為： 反應(yīng)

20、速率反應(yīng)速率=-dA/dt=kA 服從這個速率公式的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。服從這個速率公式的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。v二級反應(yīng)速率和兩個反應(yīng)物的濃度或一個反應(yīng)物濃二級反應(yīng)速率和兩個反應(yīng)物的濃度或一個反應(yīng)物濃度的平方成比例：度的平方成比例： -dA/dt= kAB 如果如果A=B，則：，則： -dA/dt= kA2v三級反應(yīng)速率和三個反應(yīng)物的濃度成比例三級反應(yīng)速率和三個反應(yīng)物的濃度成比例 -dA/dt= kABC 如果如果A=B=C，則：，則： -dA/dt= kA3 v動力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決速步驟和在它以前各步的動力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決速步驟和在它以前各步的情況，當(dāng)有機反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組情況

21、，當(dāng)有機反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時，則反應(yīng)速率的確定比較復(fù)雜，通過平衡近似成時，則反應(yīng)速率的確定比較復(fù)雜，通過平衡近似和定態(tài)近似法等簡化方法可求得反應(yīng)的表觀速率常和定態(tài)近似法等簡化方法可求得反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。數(shù)。v動力學(xué)研究反應(yīng)機理的常規(guī)順序是：提出可動力學(xué)研究反應(yīng)機理的常規(guī)順序是：提出可能的機理，并把實驗得出的速率與根據(jù)不同能的機理，并把實驗得出的速率與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速率作比較。從而排除與可能性推導(dǎo)得到的速率作比較。從而排除與觀測到的動力學(xué)不相符的機理。觀測到的動力學(xué)不相符的機理。v局限性局限性v反應(yīng)機理動力學(xué)上的反應(yīng)機理動力學(xué)上的“相當(dāng)相當(dāng)”不能提供過渡不能提供過渡態(tài)

22、的結(jié)構(gòu)方面的信息。態(tài)的結(jié)構(gòu)方面的信息。v對于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個機理可以推論出對于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個機理可以推論出同一種速率方程，這些機理是同一種速率方程，這些機理是“動力學(xué)上相動力學(xué)上相當(dāng)?shù)漠?dāng)?shù)摹?，所以只根?jù)動力學(xué)是不可能作出選，所以只根據(jù)動力學(xué)是不可能作出選擇擇的。8. 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)v由于同位素的存在而造成反應(yīng)速率上的差別，叫做動力學(xué)由于同位素的存在而造成反應(yīng)速率上的差別，叫做動力學(xué)同位素效應(yīng)（同位素效應(yīng)（Kinetic isotope effect）。）。v最常用的是用氘來代替氕，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個原子被它最常用的是用氘來代替氕，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個原子被它的同位素取代后，對它的

23、化學(xué)反應(yīng)性沒有影響，但反應(yīng)速的同位素取代后，對它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。度有顯著的影響。v同位素效應(yīng)分初級同位素效應(yīng)和次級同位素效應(yīng)。同位素效應(yīng)分初級同位素效應(yīng)和次級同位素效應(yīng)。v初級同位素效應(yīng)初級同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng)鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng), 其值通常在其值通常在KH/KD為為27范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。v次級同位素效應(yīng)次級同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值變化，而是分子中其它化學(xué)

24、鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在通常在KH/KD = 0.7-1.5范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。v通過同位素效應(yīng)可以確定機理中的決速步驟。通過同位素效應(yīng)可以確定機理中的決速步驟。v重氫同位素效應(yīng)可對反應(yīng)歷程提供兩方面的信息：重氫同位素效應(yīng)可對反應(yīng)歷程提供兩方面的信息： （1）KH/KD2是是C-H鍵在過渡態(tài)中正在斷裂；鍵在過渡態(tài)中正在斷裂； （2）KH/KD的大小定性地證明了過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物和的大小定性地證明了過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物和反應(yīng)物的關(guān)系。一級同位素效應(yīng)比較低，表明過渡態(tài)相反應(yīng)物的關(guān)系。一級同位素效應(yīng)比較低，表明過渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大，證明過渡態(tài)中氫與它當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大，證明過

25、渡態(tài)中氫與它原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強的成鍵作用。原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強的成鍵作用。*HN+(CH3)3-OHkH/kD=4.0(191) 由由kH/kD數(shù)值可以推斷該反應(yīng)涉及到數(shù)值可以推斷該反應(yīng)涉及到CH鍵斷裂，鍵斷裂，是速度決定步驟。這正是霍夫曼消除的特征。是速度決定步驟。這正是霍夫曼消除的特征。 堿作用下堿作用下E2反應(yīng)呈明顯的氘同位素效應(yīng)，說明在過渡態(tài)中反應(yīng)呈明顯的氘同位素效應(yīng)，說明在過渡態(tài)中CH鍵幾乎完全斷裂。鍵幾乎完全斷裂。 在大部分芳香族親電取代反應(yīng)中，不存在這樣的同位素效在大部分芳香族親電取代反應(yīng)中，不存在這樣的同位素效應(yīng)，說明苯環(huán)上的氫不是在決速步中失

26、去的。應(yīng)，說明苯環(huán)上的氫不是在決速步中失去的。 溶劑同位素效應(yīng)溶劑同位素效應(yīng) 當(dāng)溶劑從當(dāng)溶劑從H2O改變?yōu)楦淖優(yōu)镈2O或從或從ROH改變?yōu)楦淖優(yōu)镽OD時，反應(yīng)時，反應(yīng)速率隨之發(fā)生變化，這稱為溶劑同位素效應(yīng)。速率隨之發(fā)生變化，這稱為溶劑同位素效應(yīng)。 由于由于H2O和和D2O的質(zhì)子自遞反應(yīng)顯示同位素效應(yīng)的質(zhì)子自遞反應(yīng)顯示同位素效應(yīng) KHKD= 6.5，這就意味著，這就意味著H2O比比D2O更易電離更易電離, 即即H3O+D3O+。D3O+是一個比是一個比H3O+更強的酸。更強的酸。 另一方面從下表可見另一方面從下表可見, 弱酸在中弱酸在中H2O的電離度比在的電離度比在D2O中大。中大。 這說明這說

27、明H2O的堿性大。因為的堿性大。因為H2O的電離度大就意味著接受的電離度大就意味著接受質(zhì)子的能力大于質(zhì)子的能力大于D2O。所以質(zhì)子化反應(yīng)物在中。所以質(zhì)子化反應(yīng)物在中D2O的濃度將的濃度將比在比在H2O中大中大, 所以那些受質(zhì)子酸催化的反應(yīng)在氘代溶劑中的所以那些受質(zhì)子酸催化的反應(yīng)在氘代溶劑中的速度將比在水中快。速度將比在水中快。某一反應(yīng)物某一反應(yīng)物A在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成兩種產(chǎn)物在一定條件下可能轉(zhuǎn)變成兩種產(chǎn)物B和和C ABC速度常數(shù)速度常數(shù) kBKC (B比比C更穩(wěn)定更穩(wěn)定) EC EB EB EC產(chǎn)物B反應(yīng)物A產(chǎn)物C3.3 動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制 1.反應(yīng)初期反應(yīng)初期 G

28、 C GB (活化能活化能) kCkB ， A轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成C較容易較容易, CB。BAC 2.若平衡若平衡 還未建立還未建立,就讓反應(yīng)停止。就讓反應(yīng)停止。 因為因為 dC/ dB = kCA / kBA 所以所以 C/B = kC/ kB 1，這種產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速度控制的過，這種產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速度控制的過程叫程叫動力學(xué)控制或速度控制反應(yīng)。動力學(xué)控制或速度控制反應(yīng)。3.如果建立了平衡，如果建立了平衡，KBKC (B比比C穩(wěn)定穩(wěn)定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1 則則主產(chǎn)物為主產(chǎn)物為B B。 反應(yīng)產(chǎn)物的比例由其相對熱力學(xué)的穩(wěn)定性來控反應(yīng)產(chǎn)物的比例由其相對熱力學(xué)的穩(wěn)定性來控制的反應(yīng)叫

29、制的反應(yīng)叫熱力學(xué)控制或平衡控制的反應(yīng)。熱力學(xué)控制或平衡控制的反應(yīng)。CH3On-BuOLin-BuONaCH3OCH3OO-CH3O-CH3動力學(xué)控制(空阻小)熱力學(xué)控制(空阻大,但穩(wěn)定)v又如，一個不對稱的酮又如，一個不對稱的酮CH3COCH(CH3)2分子用堿處理時，分子用堿處理時，可能會形成兩種烯醇負(fù)離子：可能會形成兩種烯醇負(fù)離子：v用強堿（如用強堿（如Ph3C-Li）在非質(zhì)子溶劑中處理，并且沒有過量）在非質(zhì)子溶劑中處理，并且沒有過量酮存在的情況下，主要是生成（酮存在的情況下，主要是生成（II），由動力學(xué)控制。（因），由動力學(xué)控制。（因為甲基上的質(zhì)子沒有空間位阻，而且烯醇式形成后僅能緩慢為

30、甲基上的質(zhì)子沒有空間位阻，而且烯醇式形成后僅能緩慢地相互轉(zhuǎn)變，故被奪去質(zhì)子的速度快）地相互轉(zhuǎn)變，故被奪去質(zhì)子的速度快）v在質(zhì)子溶劑中進行時，則使烯醇化反應(yīng)變?yōu)槊黠@地可逆，主在質(zhì)子溶劑中進行時，則使烯醇化反應(yīng)變?yōu)槊黠@地可逆，主要是生成（要是生成（I），為熱力學(xué)控制。（在（），為熱力學(xué)控制。（在（I）和（）和（II）之間通過）之間通過酮建立平衡，由于（酮建立平衡，由于（I）較（）較（II）穩(wěn)定）穩(wěn)定）CC(CH3)2O-CH3CH3CCH(CH3)2OCCH(CH3)2O-CH2(I) (II)B-B-H2SO480160( (9 93 3% %) )SO3H( (8 85 5% %) )SO3H

31、動動力力學(xué)學(xué)控控制制熱熱力力學(xué)學(xué)控控制制3.4 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) v哈默特指出在間和對取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時，取代基對反哈默特指出在間和對取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時，取代基對反應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示：應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示： log/o =（哈默特方程）（哈默特方程）v稱為稱為取代基常數(shù)取代基常數(shù)，它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位置，它定量的表示取代基的極性效應(yīng)置，它定量的表示取代基的極性效應(yīng)；v稱為稱為反應(yīng)常數(shù)反應(yīng)常數(shù)，它決定于反應(yīng)特性和條件，是反應(yīng)對取代，它決定于反應(yīng)特性和條件，是反應(yīng)對取代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度?；鶚O性效應(yīng)

32、的敏感性的定量尺度。 同一類型的反應(yīng)同一類型的反應(yīng)值不變！值不變！v哈默特選擇苯甲酸在哈默特選擇苯甲酸在25水溶液中的電離作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，規(guī)水溶液中的電離作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，規(guī)定其定其=1，即，即= log/o。（1）值的確定：值的確定：測定苯甲酸和取代苯甲酸在測定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中的水溶液中的電離常數(shù)，根據(jù)方程：電離常數(shù)，根據(jù)方程：= log/0 計算。計算。 規(guī)律：規(guī)律：0，拉電子基團；，拉電子基團；0，推電子基團，推電子基團。（2）值的確定：值的確定：測定幾個含有不同取代基的苯衍生物的速度測定幾個含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將常數(shù)，將log/0對對作圖，直線的斜率即為反應(yīng)的

33、作圖，直線的斜率即為反應(yīng)的值。值。 規(guī)律：規(guī)律：值愈大，則反應(yīng)對極性的敏感性越高。值愈大，則反應(yīng)對極性的敏感性越高。 0，表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)，表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)電荷，側(cè)鏈反應(yīng)中心上有電荷，側(cè)鏈反應(yīng)中心上有拉電子基團（拉電子基團（ 0 ）利于反應(yīng)；）利于反應(yīng)； 0，表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)正表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，電荷，推電子基團（推電子基團（ 0 ）利于反應(yīng)。）利于反應(yīng)。 = 0，表示反應(yīng)速率不受取代基影響。，表示反應(yīng)速率不受取代基影響。v值也可以用來預(yù)言反應(yīng)的類型。如：值也可以用來預(yù)言反應(yīng)

34、的類型。如： 0 時，一般為時，一般為SN1反應(yīng)；反應(yīng)； 0 時，一般為時，一般為SN2反應(yīng)。反應(yīng)。v舉例：舉例：P55:12題、題、P49例題。例題。v脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈默特方程。默特方程。由于在這些化合物中取代基對反應(yīng)的影由于在這些化合物中取代基對反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還有空間效應(yīng)，而對于響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還有空間效應(yīng)，而對于各種反應(yīng)來說空間效應(yīng)影響是不同的，總之，任何各種反應(yīng)來說空間效應(yīng)影響是不同的，總之，任何引起過渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合引起過渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合直線關(guān)

35、系。直線關(guān)系。3.5 有機反應(yīng)活性中間體有機反應(yīng)活性中間體 (Reactive intermediates)一、一、 正碳離子正碳離子 (Carbocations)二、二、 負(fù)碳離子負(fù)碳離子 (Carbanions)三、三、 自由基自由基 (Free radicals)四、四、 碳烯碳烯 （卡賓）（卡賓） (Carbenes)五、五、 氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)六、六、 苯炔苯炔 (Benzyne)Simmons-Smith反應(yīng)：反應(yīng)：HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC Hofmann 重排反應(yīng)：重排反應(yīng)：RCONO CN RO CNH R

36、CO2H2OOH. .+R NH2 ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+ 鹵苯的親核取代反應(yīng)：鹵苯的親核取代反應(yīng)：HOHOO2NOHOpKa = 4.76 pKa = 1.68COOHXX = o, m, pOHCOOHCOOHHOpKa = 2.98 pKa = 4.58OHOO3.6 有機酸堿有機酸堿 ( Acids and Bases ) NNNMe211 12 13pKaBH+: 10.58 7.79 5.06位位阻阻效效應(yīng)應(yīng)NEt2NEt2OMeMeONMe2pKa = 16.3 pKa = 5.134NNOMeMeOEtHEtEtEtpKa = 12.8 pKa =

37、4.9NNN78The Effects of Structure on the Strengths of Acids and Bases3.7 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) (solvent effect) v是指由于溶劑的影響使化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度及是指由于溶劑的影響使化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度及其反應(yīng)機理發(fā)生改變的一種效應(yīng)其反應(yīng)機理發(fā)生改變的一種效應(yīng)。v溶劑效應(yīng)主要通過溶劑效應(yīng)主要通過極性、氫鍵、酸堿性極性、氫鍵、酸堿性等產(chǎn)生作用。等產(chǎn)生作用。v對反應(yīng)速率的影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應(yīng)物的對反應(yīng)速率的影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應(yīng)物的作用情況。作用情況。v若過渡態(tài)極性比反應(yīng)物大，則極性溶劑利于反應(yīng)；若過渡態(tài)極性比反應(yīng)物大，則極性溶劑利于反應(yīng)；v質(zhì)子性溶劑促進離子型反應(yīng)。質(zhì)子性溶劑促進離子型反應(yīng)。v溶劑的溶