第四章 對映異構

1、1Chap.4 對映對映異構異構(Enantiomerism)下冊第二十一章下冊第二十一章2異構現(xiàn)象異構現(xiàn)象構造異構：碳鏈異構、官能團異構、構造異構：碳鏈異構、官能團異構、 位置異構、互變異構位置異構、互變異構立體異構立體異構構型異構：構型異構：順反異構、順反異構、對映異構對映異構 構象異構：構象異構：3旋光性旋光性旋光度旋光度比旋光度比旋光度分子的手性分子的手性對映異構現(xiàn)象對映異構現(xiàn)象對映異構體對映異構體不對稱碳原子（手性碳原子不對稱碳原子（手性碳原子 Chiral Carbons ）手性手性手性分子手性分子對稱因素對稱因素 對稱軸對稱軸 對稱面對稱面 對稱中心對稱中心手性與對稱性的關系手性

2、與對稱性的關系費歇爾投影式費歇爾投影式絕對構型（絕對構型（R R、S S）的表示方法）的表示方法外消旋體外消旋體相對構型（相對構型（D D、L L）的表示方法）的表示方法4第一章第一章 引言引言1.1 有機立體化學定義有機立體化學定義立體化學（立體化學（stereochemistry）靜態(tài)立體化學（分子立體化學）靜態(tài)立體化學（分子立體化學）動態(tài)立體化學（反應立體化學）動態(tài)立體化學（反應立體化學）51.2 立體化學的歷史立體化學的歷史1801年法國礦物學家年法國礦物學家Hauy 發(fā)現(xiàn)石英有兩種晶型。發(fā)現(xiàn)石英有兩種晶型。Malus（1809年）、年）、Arago（1811年）和年）和Biot（18

3、12年）年）發(fā)現(xiàn)石英晶體使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉。發(fā)現(xiàn)石英晶體使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉。1815年年Biot拓展到有機化合物，他發(fā)現(xiàn)松節(jié)油、樟腦和酒石拓展到有機化合物，他發(fā)現(xiàn)松節(jié)油、樟腦和酒石酸等都有旋光性。酸等都有旋光性。1822年英國天文學家年英國天文學家John Herschel發(fā)現(xiàn)兩種石英晶體與旋發(fā)現(xiàn)兩種石英晶體與旋光方向的對應關系。光方向的對應關系。61848年法國年法國Pasteur分離到兩種晶型的酒石酸鈉銨鹽。分離到兩種晶型的酒石酸鈉銨鹽。1860年年Pasteur已經(jīng)認識到晶體和有機分子之間的相似性已經(jīng)認識到晶體和有機分子之間的相似性“它們都是因為缺少對稱性才具有旋光性

4、它們都是因為缺少對稱性才具有旋光性”。1874年年vant Hoff 和和Le Bel同時提出了碳原子的四面體構型。同時提出了碳原子的四面體構型。揭示了揭示了“旋光性是由于分子具有不對稱碳旋光性是由于分子具有不對稱碳”這個旋光化合物的結這個旋光化合物的結構本質。后來的研究又發(fā)現(xiàn)了具有其它不對稱因素的旋光化合物構本質。后來的研究又發(fā)現(xiàn)了具有其它不對稱因素的旋光化合物種類。種類。74.1 旋光性旋光性(Optical activity)偏振光和旋光性偏振光和旋光性偏振光：只在一個平面內(nèi)振動的光。偏振光：只在一個平面內(nèi)振動的光。旋光性（或光學活性）：使偏振光振動平面旋光性（或光學活性）：使偏振光振動

5、平面發(fā)生改變（偏轉）的性質，它可通過發(fā)生改變（偏轉）的性質，它可通過旋光儀旋光儀檢測。檢測。 旋光儀的原理：旋光儀的原理：8偏光器偏光器偏光器偏光器9旋光物質（或旋光物質（或光學活性物質光學活性物質） ：具有旋光性的物：具有旋光性的物質。分為左旋體（用質。分為左旋體（用-或或l表示）和右旋體（用表示）和右旋體（用+或或d表示）表示）旋光度：使偏振光振動平面旋轉的角度，用旋光度：使偏振光振動平面旋轉的角度，用 表表示，其值為檢偏器刻度盤上的讀數(shù)示，其值為檢偏器刻度盤上的讀數(shù)比旋光度：反映了某旋光物質的旋光方向和旋光比旋光度：反映了某旋光物質的旋光方向和旋光能力能力 DT= 100/(c l) 右

6、旋：右旋：“+ +”，左旋：，左旋：“- -”10注意注意：a. 一般用鈉光燈（一般用鈉光燈（D）作光源，）作光源， = 589.3nm， t = 20 OC b. c：g/100ml l：dm c. 溶液一般為溶液一般為稀溶液稀溶液，否則測出的，否則測出的值不準值不準 d. 若溶劑不是水，則要在后面標出溶液及相應若溶劑不是水，則要在后面標出溶液及相應的濃度的濃度 e. 值可于手冊中查到，故可用該公式來計值可于手冊中查到，故可用該公式來計算稀溶液的算稀溶液的濃度或驗純濃度或驗純，也可用同一條件下測，也可用同一條件下測得的稀溶液的得的稀溶液的值來比較旋光性的大小。值來比較旋光性的大小。DT= 1

7、00/(c l)114.2 分子的手性分子的手性 (Chirality)12Some chiral objects in our lifePasteur 的貢獻的貢獻 酒石酸鈉銨 131. 對映異構現(xiàn)象：對映異構現(xiàn)象： 一個一個分子與其鏡像的構造相同，但不能疊合分子與其鏡像的構造相同，但不能疊合，它們互稱為對映異構體，簡稱為對映體。這種它們互稱為對映異構體，簡稱為對映體。這種同分異構現(xiàn)象稱為同分異構現(xiàn)象稱為對映異構對映異構，又稱旋光異構，又稱旋光異構，屬于構型異構的一種。屬于構型異構的一種。 COOHOHCH3HCOOHOHCH3HCC對映體總是成對的，它們的對映體總是成對的，它們的熔點熔點、

8、沸點沸點、密度密度、折射率折射率和和非手性溶劑中的溶解度非手性溶劑中的溶解度以及以及光譜圖光譜圖等都相同，在與非手性試劑等都相同，在與非手性試劑反應時所表現(xiàn)的化學性質也相同。但反應時所表現(xiàn)的化學性質也相同。但它它們對偏振光表現(xiàn)為不同的旋光性們對偏振光表現(xiàn)為不同的旋光性（optical activity)。旋光性是識別對。旋光性是識別對映異構體的重要方法。映異構體的重要方法。15Tetrahedral carbons with 4 different attached groups are chiral.Its mirror image will be a different compound

9、(enantiomer). 2. 不對稱碳原子（手性碳原子不對稱碳原子（手性碳原子 Chiral Carbons ）：）：不對稱碳原子：不對稱碳原子：與四個互不相同的一價基團相連的碳原子。與四個互不相同的一價基團相連的碳原子。164.手性分子：具有手性的分子稱為手性分子；手性分子：具有手性的分子稱為手性分子； 手性分子都具有對手性分子都具有對映異構，都有旋光性。映異構，都有旋光性。4.3 分子的手性與對稱性分子的手性與對稱性1. 對稱因素：對稱因素：對稱軸（對稱軸（Cn):有有n重軸重軸Cn的分子，繞軸轉動一的分子，繞軸轉動一周，可以得到周，可以得到n個與原始構型無法區(qū)別的等價構個與原始構型無

10、法區(qū)別的等價構型。型。3.手性（手征、手征性）：有的分子與其鏡像之間的關系很象人手性（手征、手征性）：有的分子與其鏡像之間的關系很象人的左右手，相似而不能疊合，這種性質稱為手性（的左右手，相似而不能疊合，這種性質稱為手性（chirality).chirality).如何判斷？如何判斷？17對稱面（對稱面（): 把分子切成互為鏡像的兩半的平面把分子切成互為鏡像的兩半的平面If two groups are the same, carbon is achiral. A molecule with an internal mirror plane can not be chiral.（eg. CHC

11、l3）Caution! If there is no plane of symmetry, molecule may be chiral or achiral. See if mirror image can be superimposed(重疊重疊). 18對稱中心（對稱中心（i i）: : 假定對稱中心為直角坐標的原點，假定對稱中心為直角坐標的原點，那么任一原子（那么任一原子（x x，y y，z z）轉為（）轉為（-x-x，-y-y，-z-z）后）后成為原構型的等價構型。成為原構型的等價構型。2.2. 手性與對稱性的關系：手性與對稱性的關系：絕大多數(shù)情況下，分子中沒有絕大多數(shù)情況下，分子中

12、沒有對稱面和對稱中心的，對稱面和對稱中心的，與其鏡像就不能互相疊合，分子就有手性。與其鏡像就不能互相疊合，分子就有手性。3. 3. 手性中心：手性中心：C C、NN、P P 、S S、SiSi、AsAs等等手性分子中不一定含有手性原子手性分子中不一定含有手性原子 （關鍵是判斷（關鍵是判斷對稱性對稱性）。）。19HClHClHClClClHClHClFFClClClCH3ClCH3CH3HCH3HClClCCHHClClCCHHClClC2C3， 3iiiC2,i204.4 含一個不對稱碳原子化合物的對映異構含一個不對稱碳原子化合物的對映異構1. 對映異構體：對映異構體： a. 構造式相同；構造

13、式相同； b. 互為鏡像，且不能重疊互為鏡像，且不能重疊 c. 值相等，符號相反值相等，符號相反2. 外消旋體：等量的對映體組成的混合物，無旋外消旋體：等量的對映體組成的混合物，無旋光性，光性，常用常用或或dldl表示，表示，外消旋體是混合物外消旋體是混合物。在手性條件下可拆分。在手性條件下可拆分。GO21 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOO

14、HCH3HCCOOHCH3HOH22（1 1）楔形透視式）楔形透視式寫法：寫法：將手性碳表示在紙面上，用實線表示紙面上的將手性碳表示在紙面上，用實線表示紙面上的鍵，用虛線表示伸向紙后方的鍵，用楔形鍵表示伸向鍵，用虛線表示伸向紙后方的鍵，用楔形鍵表示伸向紙前方的鍵。如，乳酸：紙前方的鍵。如，乳酸：CCOOHCH3HHOCCOOHCH3HOH3. 3. 構型的表示方法：構型的表示方法： 鋸架透視式鋸架透視式 、楔形透視式、楔形透視式 、Newman Newman 式、費歇爾式、費歇爾投影式投影式23(2) 費歇爾投影式費歇爾投影式 將將手性碳手性碳投影到平面上，向前伸的鍵橫向放置，向投影到平面上，

15、向前伸的鍵橫向放置，向后伸的鍵豎直放置。主鏈豎直放置，編號最小的碳后伸的鍵豎直放置。主鏈豎直放置，編號最小的碳放在最上面。放在最上面。24CCOOHCH3HHOCCOOHCH3HOHCH3COOHHOHCH3COOHHHO注意：通常將碳鏈置于豎直鍵上，并使編號最小的基注意：通常將碳鏈置于豎直鍵上，并使編號最小的基團置于上端。團置于上端。25 使用費歇投影爾式需注意的幾個問題：使用費歇投影爾式需注意的幾個問題：（i i）不能離開紙面翻轉，否則將改變原化合物構型。）不能離開紙面翻轉，否則將改變原化合物構型。H翻轉CH3COOHHOHCH3COOHHO對映體原構型（iiii）在紙面上在紙面上旋轉旋轉

16、9090或其奇數(shù)倍，則改變構型；旋轉或其奇數(shù)倍，則改變構型；旋轉9090的偶數(shù)倍，則保持原構型。的偶數(shù)倍，則保持原構型。HOHCH3COOHHOH對映體（橫鍵與豎鍵對調）原構型旋轉 900CH3HOOC旋轉 900COOHCH3HHO原構型26（iviv）若通過奇數(shù)次調換手性碳所連基團，則轉換為其對映）若通過奇數(shù)次調換手性碳所連基團，則轉換為其對映體，通過偶數(shù)次調換，則保持原構型。體，通過偶數(shù)次調換，則保持原構型。（iiiiii）若固定某一基團，而使另三個基團按順時針或反時針）若固定某一基團，而使另三個基團按順時針或反時針方向依次調位次，將方向依次調位次，將保持原構型不變。保持原構型不變。CH

17、3COOHHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3HOHCH3COOHHOHCOOHCH3HHOCH3COOHHOH原構型對映體對調1次再對調1次原構型27C2H5CH3OHOHHH*H*OHHOHCH3C2H5旋轉1800*HOHCH3HOHC2H5將費歇爾式轉換為紐曼投影式步驟：將費歇爾式轉換為紐曼投影式步驟：CH3CH3HHHCl(R)-2-氯-丁烷CH3CH3HHHClCH3ClHCH3HHCH3CH3HHClHCH3HHCH3HCl注意：由費歇爾式寫出的紐曼投影式為重疊式。判據(jù)？判據(jù)？28*費歇爾投影式注意事項：費歇爾投影式注意事項： “+”的含義：焦點表示手性的含義：焦點表示手性C

18、，四個端點連四個，四個端點連四個 不同的基團不同的基團 四個基團的空間關系：四個基團的空間關系：“橫橫”前前“豎豎”后后 四點操作：四點操作： 1.不能離開紙面翻轉（會改變前后）；不能離開紙面翻轉（會改變前后）； 2.只能在紙面上平移或轉動只能在紙面上平移或轉動180o； 3.任意兩個基團不能對調；任意兩個基團不能對調； 4.任三個基團可按順（逆）時針依次任三個基團可按順（逆）時針依次 調換位置調換位置 292. 2. 對映異構體構型的命名對映異構體構型的命名（1 1） D D、L L命名法命名法 ( (糖類、氨基酸中相對構型糖類、氨基酸中相對構型):):以以D-(+)-D-(+)-甘甘油醛為

19、標準：按油醛為標準：按Fischer投影法規(guī)定將氧化態(tài)較高的投影法規(guī)定將氧化態(tài)較高的C C放在豎放在豎線上方，線上方，X X（官能團（官能團NHNH2 2或或OHOH）在右側為）在右側為D D型，在左側為型，在左側為L L型。在碳水化合物中，型。在碳水化合物中，D D、L L只表示序號最高的只表示序號最高的手性碳手性碳的構型。的構型。HRRXHRRXCHOHOHCH2OHD -(+)-(+)-甘油醛甘油醛D DL L30HCOOHCH3H2NL-丙氨酸丙氨酸HOHCH2OHCHOHOHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D D、L L與與 “+ +、- -” 沒有必然的聯(lián)系沒有

20、必然的聯(lián)系31將其它化合物的構型與甘油醛關聯(lián)起來，如將其它化合物的構型與甘油醛關聯(lián)起來，如HOHCHOCH2OHOHOHCOOHCH2OHHHOHCOOHCH3D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸（相對構型）（相對構型）32實驗確證：規(guī)定的甘油醛的構型與其實際構型正好相符，因此，實驗確證：規(guī)定的甘油醛的構型與其實際構型正好相符，因此，由甘油醛與其它化合物相聯(lián)系所得的相對構型，就成為由甘油醛與其它化合物相聯(lián)系所得的相對構型，就成為絕對構型。絕對構型。絕對構型：絕對構型：能真實代表某一光活性化合物的構型（能真實代表某一光活性化合物的構型（R R、S S）相對構型：相對構型：與假定的與假定的

21、D D、L L甘油醛相關聯(lián)而確定的構型。甘油醛相關聯(lián)而確定的構型。D D、L L命名對多個手性碳的化合物使用不方便，目前僅在命名對多個手性碳的化合物使用不方便，目前僅在糖類和氨基酸中使用仍很普遍。糖類和氨基酸中使用仍很普遍。332. 絕對構型（絕對構型（R、S）的表示方法）的表示方法 根據(jù)根據(jù)次序規(guī)則次序規(guī)則確定四個基團的優(yōu)先次序確定四個基團的優(yōu)先次序ABCD,找出最小基團找出最小基團D；(注：注：Z 型優(yōu)先于型優(yōu)先于E型，型，R型優(yōu)先于型優(yōu)先于S型型)把把最小基團最小基團D 置于離觀察者置于離觀察者最遠最遠的位置，從的位置，從A B C若為順時針旋轉，則為若為順時針旋轉，則為R，否則為，否則

22、為S；ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - S34CH3CHCH3CH2CH3CH2CH2次序規(guī)則次序規(guī)則：35常見烷基次序：常見烷基次序：CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3異丙基isopropyl新戊基neopentyl異丁基isobutylCCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3叔丁基tert-butyl仲丁基sec-butyl異丁基isobutylCH2(CH2)2CH3正丁基n-butyl36例例1 1例例2 2若最小基團不在最遠處，可通過基團對調偶次數(shù)的若最小基團不

23、在最遠處，可通過基團對調偶次數(shù)的方法，將其調換到所需位置。方法，將其調換到所需位置。COHHC2H5C3H7OH C3H7 C2H5 HR- 3- 己醇37例3. CHSO3HClCH3(R)-氯代乙磺酸39CCOOHH3CNH2Hnatural alanine1234ClHClH*1234123CCOHCHCH2CH2OHCH(CH3)2*CCCCH2OHCH(CH3)2HOOCCHCH2C*expands tossS40旋光體的旋光體的R R、S S型和型和D D、 L L型同旋光方向并不是一回事型同旋光方向并不是一回事。 HOHCHOCH2OHeg.HOHCHOCH2OHR-(+)-甘油

24、醛S-(-)-甘油醛HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3R-(-)-乳酸(D-(-)-乳酸)S-(+)-乳酸(L-(+)-乳酸) R R、S S和和 D D、L L以及以及旋光方向三者沒有任何對應關系旋光方向三者沒有任何對應關系41D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3* * 相對構型和絕對構型相對構型和絕對構型絕對構型絕對構型能能真實真實代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構型（構型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關聯(lián)而確定的醛相關聯(lián)而確定的構型。構型。相對構型相對構型HOH

25、COOHCH2OHH O425. 對映體的性質對映體的性質 手性條件下（溶解度，反應速度）不同，生理活手性條件下（溶解度，反應速度）不同，生理活性（藥性）不同。性（藥性）不同。其他物性，非手性條件下的化學性質相同。其他物性，非手性條件下的化學性質相同。對映體可在手性條件下（手性試劑，手性催化劑等）對映體可在手性條件下（手性試劑，手性催化劑等）拆分。拆分。43Biological Discrimination非天然腎上腺素非天然腎上腺素天然腎上腺素天然腎上腺素4420世紀世紀50年代中期，反應停年代中期，反應停(沙利度胺，沙利度胺，Thalidomide)作為鎮(zhèn)靜劑，有減輕孕婦清晨嘔吐的作用而被

26、廣泛應用。作為鎮(zhèn)靜劑，有減輕孕婦清晨嘔吐的作用而被廣泛應用。結果在歐洲導致結果在歐洲導致1.2萬例胎兒致殘，即海豹嬰。于是萬例胎兒致殘，即海豹嬰。于是1961年該藥從市場上撤消。后來發(fā)現(xiàn)沙利度胺年該藥從市場上撤消。后來發(fā)現(xiàn)沙利度胺R型具有型具有鎮(zhèn)靜作用，而鎮(zhèn)靜作用，而S型卻是致畸的罪魁禍首。研究人員進一步型卻是致畸的罪魁禍首。研究人員進一步研究發(fā)現(xiàn)沙利度胺任一異構體在體內(nèi)都能轉變?yōu)橄鄳獙ρ芯堪l(fā)現(xiàn)沙利度胺任一異構體在體內(nèi)都能轉變?yōu)橄鄳獙τ丑w，因此無論是映體，因此無論是S型還是型還是R型，作為藥物都有致畸作用。型，作為藥物都有致畸作用。4546目前世界上使用的藥物總數(shù)約為目前世界上使用的藥物總數(shù)約

27、為1900種，手性藥物占種，手性藥物占50 %以上，在臨床常用的以上，在臨床常用的200種藥物中，手性藥物多種藥物中，手性藥物多達達114種。種。美國食品與藥物管理局美國食品與藥物管理局(FDA)在在1992年的政策中規(guī)定：年的政策中規(guī)定：對于含有手性因素的藥物傾向于發(fā)展單一對映體產(chǎn)品，后對于含有手性因素的藥物傾向于發(fā)展單一對映體產(chǎn)品，后來又表示鼓勵把已在銷售的外消旋藥物轉化為手性藥物，來又表示鼓勵把已在銷售的外消旋藥物轉化為手性藥物，這稱為這稱為“手性轉換手性轉換(chiral switch)”;對于申請新的外消對于申請新的外消旋藥物則要求對兩個對映體都必須提供詳細的生理活性旋藥物則要求對兩

28、個對映體都必須提供詳細的生理活性和毒理數(shù)據(jù)，而不得作為相同物質對待。和毒理數(shù)據(jù)，而不得作為相同物質對待。 471.1.含兩個或多個不對稱碳原子的手性分子含兩個或多個不對稱碳原子的手性分子（1 1）旋光異構體的數(shù)目）旋光異構體的數(shù)目 （2 2）非對映體）非對映體 （3 3）赤式和蘇式）赤式和蘇式 （4 4）差向異構體）差向異構體4.5 含幾個不對稱碳原子的化合物含幾個不對稱碳原子的化合物482nn n個個C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四個四個C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三個三個C*4B+ B-B+ B-兩個兩個C*2A-A+一個

29、一個C*(1) (1) 旋光異構體的數(shù)目旋光異構體的數(shù)目49不呈鏡影關系的旋光異構體為不呈鏡影關系的旋光異構體為非對映體非對映體。非對映體具有不同。非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質和不同的化學性質。的旋光能力，不同的物理性質和不同的化學性質。含兩個不對稱碳的分子，若在含兩個不對稱碳的分子，若在FischerFischer投影式中，兩個投影式中，兩個H H在在同一側，稱為同一側，稱為赤式赤式，在不同側，稱為，在不同側，稱為蘇式蘇式。（3 3）赤式和蘇式）赤式和蘇式（2 2）非對映體）非對映體50CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHH

30、SRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對映體，對映體，(iii)(iv)對映體。對映體。(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)為非對映體。為非對映體。51（4 4）差向異構體）差向異構體兩個含多個不對稱碳原子的異構體，如果只有兩個含多個不對稱碳原子的異構體，如果只有一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光一個不對稱碳原子的構型

31、不同，則這兩個旋光異構體稱為異構體稱為差向異構體差向異構體。如果構型不同的不對。如果構型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構體端基差向異構體。52( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒蘇糖耒蘇糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCH

32、O(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向異構體。異構體。(2位位差向異構體）差向異構體）(i)和和(vii),(ii)和和(viii)是是C3差向差向異構體。異構體。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向異差向異構體。構體。533.含兩個或多個相同（相象）手性碳原子的化合物含兩個或多個相同（相象）手性碳原子的化合物（1）假不對稱碳原子）假不對稱碳原子（2）內(nèi)消旋體）內(nèi)消旋體54假不對稱碳原子的構型用小假不對稱碳原子的構型用小r, , 小小s表示。表示。在判別構型時，在判別構型時，R S，順，順 反。反。(1) 假不對稱碳原子假不對稱碳原子

33、一個碳原子（一個碳原子（A A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連相連，而且而且當這兩個取代基構型相同當這兩個取代基構型相同時，該時，該碳原子碳原子為對稱碳為對稱碳原子原子。而而若這兩個取代基構型不同時，則若這兩個取代基構型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（該碳原子為不對稱碳原子，則（A A）為假不對稱碳原）為假不對稱碳原子。子。55對稱碳原子對稱碳原子假不對稱碳原子假不對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸分子內(nèi)無對分子內(nèi)無對稱因素，旋稱因素，旋光光(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸分子內(nèi)無對分子內(nèi)無對稱因素，

34、旋稱因素，旋光光(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸分子中有一個分子中有一個對稱面，不旋對稱面，不旋光光(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸分子中有一個分子中有一個對稱面，不旋對稱面，不旋光光三羥基戊二酸三羥基戊二酸p76HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS56CH3CH2CCH2OHHH3CCH3CH2CCH2FHH3CCH3CH2CCH=CH2CH3HCPhCOOHHOHCHOCH=CH2HH

35、3C問題問題4.8 判斷下列化合物的構型是判斷下列化合物的構型是R還是還是S（1）（2）（3）（4）（5）（6）RRSSSCH3COHHH2CH3CS57問題問題4.7 從平面結構判斷下列化合物有無手性，然后再從椅式從平面結構判斷下列化合物有無手性，然后再從椅式構象驗證結論是否正確。（參看構象驗證結論是否正確。（參看p 79-80)CH3CH358習題習題1. 找出下列化合物分子中的對稱面或對稱中心，并推測找出下列化合物分子中的對稱面或對稱中心，并推測有無手性，如有，寫出其對映體。有無手性，如有，寫出其對映體。59(2) (2) 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的分子內(nèi)含有

36、平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構體稱為內(nèi)消旋體。立體異構體稱為內(nèi)消旋體。(meso)60COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸有對稱軸，但是非對有對稱軸，但是非對稱分子稱分子(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (

37、dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情況分析酒石酸的情況分析61手性與對稱性的關系：手性與對稱性的關系：絕大多數(shù)情況下，分子中沒有絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面和對稱中心的，對稱面和對稱中心的，與其鏡像就不能互相疊合，分子就有手性。與其鏡像就不能互相疊合，分子就有手性。手性分子中不一定含有手性原子手性分子中不一定含有手性原子 （關鍵是判斷（關鍵是判斷對稱性對稱性）。）。62外消旋體還可細分為：外消旋體還可細分為： 外消旋化合物：外消旋化合物：左旋體與右旋體分子之間有較

38、大左旋體與右旋體分子之間有較大親和力，兩種分子在晶胞中配對，形成計量學上的親和力，兩種分子在晶胞中配對，形成計量學上的化合物晶體。它們?nèi)埸c多數(shù)高于純旋光體，溶解度化合物晶體。它們?nèi)埸c多數(shù)高于純旋光體，溶解度則低于純旋光體。則低于純旋光體。 外消旋混合物：外消旋混合物：純旋光體之間的親和力更大，左純旋光體之間的親和力更大，左旋體與右旋體分別形成晶體。它們?nèi)埸c通常低于純旋體與右旋體分別形成晶體。它們?nèi)埸c通常低于純旋光體，溶解度則高于純旋光體。旋光體，溶解度則高于純旋光體。 外消旋固體溶液：外消旋固體溶液：純旋光體之間，與對映體之間純旋光體之間，與對映體之間的親和力比較接近，兩種構型分子排列混亂。熔

39、點、的親和力比較接近，兩種構型分子排列混亂。熔點、溶解度和純旋光體比較接近。溶解度和純旋光體比較接近。634.6 碳環(huán)化合物的對映異構碳環(huán)化合物的對映異構1. 環(huán)丙烷衍生物環(huán)丙烷衍生物2. 環(huán)丁烷衍生物環(huán)丁烷衍生物3. 環(huán)戊烷衍生物環(huán)戊烷衍生物4. 環(huán)己烷衍生物環(huán)己烷衍生物簡便判斷法：簡便判斷法：把環(huán)看成平面結構，把環(huán)看成平面結構，找對稱面和找對稱面和對稱中心對稱中心，若二者都沒有，則有對映異構體。，若二者都沒有，則有對映異構體。64順順( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯環(huán)丙烷二氯環(huán)丙烷順順( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯環(huán)丁烷二氯環(huán)丁烷順順( (或反或反)-1,3-)-1,3-二氯環(huán)丁烷二氯環(huán)丁烷順順( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯環(huán)戊烷二氯環(huán)戊烷順順( (或反或反)-1,3-)-1,3-二氯環(huán)戊烷二氯環(huán)戊烷順順( (或反或反)-1,2-)-1,2-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷順順( (或反或反)-1,3-)-1,3-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷順順( (或反或反)-1,4-)-1,4-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷654.7 不含