第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)(新)_第1頁
第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)(新)_第2頁
第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)(新)_第3頁
第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)(新)_第4頁
第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)(新)_第5頁
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文檔簡介

1、主要研究:那些分子結(jié)構(gòu)可以結(jié)晶? 怎樣結(jié)晶? 結(jié)晶形態(tài)是什么樣? 結(jié)晶對性能有何影響(2)鏈的規(guī)整性)鏈的規(guī)整性 若主鏈有不對稱碳原子,而鏈的立體構(gòu)型是無規(guī)的,對稱性和規(guī)整性被破壞,一般不結(jié)晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不結(jié)晶。 若構(gòu)型為全同或間同,有一定的規(guī)整性,有不同程度的結(jié)晶能力,如眾多的等規(guī)聚烯烴。 二烯類聚合物,有順反異構(gòu),反式結(jié)構(gòu)比順式結(jié)構(gòu)對稱性好,易結(jié)晶,P29例外:自由基聚合的聚三佛氯乙烯,有不稱碳原子,又為無規(guī)立構(gòu),結(jié)晶度卻達(dá)90%。因氯原子與氟原子體積相差不大。(3)共聚)共聚無規(guī)共聚結(jié)晶能力低甚至完全喪失。但若兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu),共聚物也可結(jié)晶,

2、但晶胞參數(shù)有變化。b 氫鍵極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另外一個電負(fù)性很大的原子(F、CI、O、N、S)上的孤對電子相互吸引形成的一種鍵(X-HY)。由于X-H是極性共價鍵,H原子的半徑很小,有沒有內(nèi)層電子,可以允許帶有多余電荷的Y原子來充分接近它。 氫鍵具有飽和性和方向性。 鍵能比較:化學(xué)鍵氫鍵范德華md1005 . 00s30s60s90s120s球晶的生長過程球晶的生長過程球晶與局部放大球晶與局部放大晶片非晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)多層晶片的跨層折疊連接鏈h毛細(xì)管液面高度0、和t分別為起始、最終和t時的液面高度。t1/2半結(jié)晶期,體積收縮了一半所需的時間。2、光學(xué)解偏振法 利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來

3、測定結(jié)晶速度。結(jié)晶度為零時,光強(qiáng)為零,隨結(jié)晶度增大,解偏振光強(qiáng)度呈正比例增大。3、偏光顯微鏡法 直接觀察球晶的生長過程,測量球晶半徑隨時間的變化。4、小角激光散射法 多功能方法,可球晶大小。拍攝球晶的圖,分析圖計(jì)算眾多球晶的平均尺寸。定時拍攝,測出球晶徑向生長速度。6.4.2 Avrami(阿弗拉米)方程用于聚合物的結(jié)晶過程(阿弗拉米)方程用于聚合物的結(jié)晶過程)exp(0ntktvvvvV為比容n為阿弗拉米阿弗拉米指數(shù),與成核機(jī)理和生長方式有關(guān)k為結(jié)晶速率常數(shù)1)均相成核高分子鏈靠分子運(yùn)動形成有序列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?,有時間依賴性,時間維數(shù)是1。2)異相成核外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余聚合物、分散的小

4、顆粒固體和容器壁吸附熔體中的高分子鏈作有序排列形成的晶核,時間為數(shù)是0。 n=空間維數(shù)+時間維數(shù) 表6-4成核分為由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到n和和k的值的值 直接作 對lgt圖,得到斜率為n,截距為lgk的直線。)ln(lg0hhhhttnkktehhhhnkttnlglg)lnlg(ln 0則設(shè)nkttktevvvvn21021ln21 21 21)時(體積收縮了一半時當(dāng)nntkk211212ln )2ln( t或得在生長的球晶(或晶粒)彼此相接觸前,阿弗拉米是方程適用。天然橡膠的等溫結(jié)晶曲線 表6-5第一項(xiàng)是鏈段擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶界面所需的活化自由能,又稱遷移項(xiàng)。第二項(xiàng)是形成穩(wěn)定晶核所需的

5、活化自由能,稱為成核項(xiàng)。隨溫度降低,遷移項(xiàng)減少,成核項(xiàng)增加。SHTm 熔點(diǎn)SHTm 熔點(diǎn)COPA52)(CHNH 6InPHRTTumm011己二酸和己二胺與己內(nèi)酰胺的共聚物對苯二甲酸和己二酸與乙二醇的共聚物對苯二甲酸和葵二酸與乙二醇的共聚物己二酸和葵二酸與己二胺的共聚物PA6PET280 二烯類順反構(gòu)型不規(guī)則二烯類順反構(gòu)型不規(guī)則旋光構(gòu)型不規(guī)則旋光構(gòu)型不規(guī)則支化支化%100accwcWWWf%100accvcVVVf6.6.1acavcavccvcaccaawcawccwcacacacfffvvvvfvfvfvvvvv)1 ()1 (密度加和假定比容有加和性 完全非晶試樣的a和a可從熔體的比容溫度曲線外推到測量溫度而得到,也可直接使熔體淬火后測到。 完全結(jié)晶試樣的c和c由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算。見表2-13Vc晶胞體積;Ai原子質(zhì)量;Ni原子個數(shù);N常數(shù)6.3 分子量對結(jié)晶聚合物性能的影響分子量對結(jié)晶聚合物性能的影響分子量超過一定數(shù)值時,結(jié)晶度單調(diào)下降,最后趨于某一極限值。作業(yè):1、指出高聚物結(jié)晶需要的兩個條件?2、球晶和片晶形成的條件?各自的結(jié)構(gòu)和尺寸?3、高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象有哪兩種?4、高分子鏈結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力有何影響?5、溫度與結(jié)晶速度的關(guān)系?畫出結(jié)晶速度溫度曲線。如果要提高或降低高聚物的結(jié)晶度應(yīng)采用什么方法?6、什么是結(jié)晶度?結(jié)晶度大

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