高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理-3

1、80/20法則法則經(jīng)濟(jì)學(xué)家的神奇發(fā)現(xiàn)；經(jīng)濟(jì)學(xué)家的神奇發(fā)現(xiàn)；神秘的不平衡；神秘的不平衡；經(jīng)濟(jì)有效的思維工具；經(jīng)濟(jì)有效的思維工具；抓住關(guān)鍵的少數(shù)；抓住關(guān)鍵的少數(shù)；精力應(yīng)放在關(guān)鍵問題上；精力應(yīng)放在關(guān)鍵問題上；時間管理的革命時間管理的革命認(rèn)識的人中，多半是泛泛之交；認(rèn)識的人中，多半是泛泛之交；發(fā)現(xiàn)自己的優(yōu)勢；發(fā)現(xiàn)自己的優(yōu)勢；找到人生中關(guān)鍵的事情。找到人生中關(guān)鍵的事情。親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。的化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷。極性反應(yīng)極性反應(yīng)（Pola

2、r Reaction）在極性反應(yīng)中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。在極性反應(yīng)中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。 1. 1. 親核試劑親核試劑（Nucleophiles）親核試劑可以分為三種類型：親核試劑可以分為三種類型：n孤對電子親核試劑；孤對電子親核試劑；n鍵親核試劑；鍵親核試劑；n鍵親核試劑。鍵親核試劑。親核試劑（親核試劑（Nucleophiles）孤對電孤對電子親核子親核試劑試劑孤對電子親核試劑孤對電子親核試劑鍵親核試劑鍵親核試劑鍵電子鍵電子親核試親核試劑劑鍵親核試劑鍵親核試劑鍵親核鍵親核試劑試劑區(qū)域選擇性區(qū)

3、域選擇性親核性親核性. .在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親核性：親核性：I- Br- Cl- F-； RS- RO-大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。堿性：堿性：I- Br- Cl- F-； RS- EtO-;親核性：親核性：t-BuO- EtO-親核性親核性iii iii 負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部分下降只是部分下降iv. iv. 非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的

4、堿性和親核性都會增加，但親核性增加得更多。和親核性都會增加，但親核性增加得更多。親核性親核性非親核性堿非親核性堿Meiers RuleOO-+親電試劑和離去基團(tuán)親電試劑和離去基團(tuán) （1 1）親電試劑）親電試劑 親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。親電試劑可以分為三種類型：親電試劑可以分為三種類型：n路易斯酸親電試劑；路易斯酸親電試劑；n鍵親電試劑；鍵親電試劑；n鍵親電試劑。鍵親電試劑。 . . 路易斯酸式親電性化合物含有價電子數(shù)不到路易斯酸式親

5、電性化合物含有價電子數(shù)不到8 8的原子，的原子， 具有能量低的空軌道，通常是具有能量低的空軌道，通常是P P軌道。軌道。路易斯酸親電試劑路易斯酸親電試劑. 鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是 鍵與一鍵與一個能接受孤對電子的原子或官能團(tuán)相連。個能接受孤對電子的原子或官能團(tuán)相連。 鍵親電試劑通常鍵親電試劑通常含有含有C=OC=O，C=NC=N，CNCN。 C=CC=C，CCCC鍵與具有親電性的原子相連時具有親電性。鍵與具有親電性的原子相連時具有親電性。鍵親電試劑鍵親電試劑 . . 含有含有 鍵的親電化合物，具有鍵的親電化合物，具有E-XE-X結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)

6、。E E為親電性原子，為親電性原子，滿足八偶體結(jié)構(gòu)，因其與離去基團(tuán)滿足八偶體結(jié)構(gòu)，因其與離去基團(tuán)X X相連，導(dǎo)致相連，導(dǎo)致E E具有親電具有親電性。性。親電原子為親電原子為C原子原子鍵親電試劑鍵親電試劑親電原子為雜原子親電原子為雜原子離去基團(tuán)離去基團(tuán)離去基團(tuán)離去基團(tuán) 注意：離去基團(tuán)的注意：離去基團(tuán)的PKb一般是可以反映離去基團(tuán)的離去能力的，但個別是例外的，如：一般是可以反映離去基團(tuán)的離去能力的，但個別是例外的，如：RCONR2可在強(qiáng)堿水溶液中水解?？稍趶?qiáng)堿水溶液中水解。 -NR2的的PKb為為35，根據(jù)規(guī)則此基團(tuán)的離去能力弱，但是它真正的離去基團(tuán)是，根據(jù)規(guī)則此基團(tuán)的離去能力弱，但是它真正的離去

7、基團(tuán)是HNR2，PKb為為10.所以此化合物具有強(qiáng)的親電性。所以此化合物具有強(qiáng)的親電性。C=CC=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官能團(tuán)的性質(zhì)。一般來說，能團(tuán)的性質(zhì)。一般來說，C=CC=C鍵連有親核性官能團(tuán)如鍵連有親核性官能團(tuán)如RORO，R R2 2NN，CHCH2 2MgBrMgBr時，這個烯烴或芳香化合物是親核性的；時，這個烯烴或芳香化合物是親核性的；C=CC=C鍵連有親電性鍵連有親電性官能團(tuán)如官能團(tuán)如COR, COCOR, CO2 2R R，CNCN，NONO2 2，CHCH2 2X X時，這個烯烴或芳香

8、時，這個烯烴或芳香化合物是親電性的?；衔锸怯H電性的。獨(dú)特的獨(dú)特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）在此要注意兩條規(guī)則：在此要注意兩條規(guī)則：.在吸電子基團(tuán)的在吸電子基團(tuán)的 位的位的C C原子上具有親電性。不是原子上具有親電性。不是 位上的位上的C C原子。如：原子。如：.不要把正電荷與親電性混淆不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是親電性的原子是C原子，不是原子，不是O原子。原子。CH2-OCH3CH2=OCH3+Me2N=CH2+Me2N-CH2+獨(dú)特的獨(dú)特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理：堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理：酸性條件和堿性

9、條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值酸性條件下的反應(yīng)機(jī)理：酸性條件下的反應(yīng)機(jī)理：酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值第三章第三章堿性條件下的極性反應(yīng)堿性條件下的極性反應(yīng)C(sp3)-X鍵的取代反應(yīng)鍵的取代反應(yīng)C(sp3)-X鍵的消除反應(yīng)鍵的消除反應(yīng)SN2反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)SN2 和和SN2反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)區(qū)分區(qū)分SN2與與SN2?反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵在與，化學(xué)式中的雙鍵的位置有反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵在與，化學(xué)式中的雙鍵的位置有沒有發(fā)生變化，沒有發(fā)生變化， SN2反應(yīng)機(jī)制雙鍵的位置不發(fā)生變化。

10、反應(yīng)機(jī)制雙鍵的位置不發(fā)生變化。雜原子的雜原子的SN2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理中的特例反應(yīng)機(jī)理中的特例SN2反應(yīng)機(jī)理中的立體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的立體化學(xué)消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理E2反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)E2反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)C(sp2)-X的的E2消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理練習(xí)練習(xí)消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理E2消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理E1cbE1cb反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（特點(diǎn)：兩步完成，第一步是堿進(jìn)攻酸性的（特點(diǎn)：兩步完成，第一步是堿進(jìn)攻酸性的H H原子，形成碳負(fù)離子。第二步是離去

11、基團(tuán)原子，形成碳負(fù)離子。第二步是離去基團(tuán) 離去，形成新的離去，形成新的鍵。鍵。 ）（H H原子的酸性很強(qiáng)，而且離去基團(tuán)的離去性很弱時發(fā)生）原子的酸性很強(qiáng)，而且離去基團(tuán)的離去性很弱時發(fā)生）消除反應(yīng)中的消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測在在C(spC(sp3 3)-X)-X化合物的反應(yīng)中，以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進(jìn)行主要取決于兩化合物的反應(yīng)中，以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進(jìn)行主要取決于兩個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強(qiáng)弱和含有孤對電子的化個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強(qiáng)弱和含有孤對電子的化合物的堿性的強(qiáng)弱。第二，反應(yīng)底物是否合物的堿性的強(qiáng)弱。第

12、二，反應(yīng)底物是否MeMe、BnBn或是伯碳，仲碳，叔或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代烷烴。碳鹵代烷烴。親核性和堿性親核性和堿性1. 親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)，堿性弱堿性弱的基團(tuán)的基團(tuán), 如：如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯負(fù)離丙二酸酯負(fù)離子等基團(tuán)。子等基團(tuán)。2. 親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)，堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)的基團(tuán)，如：的基團(tuán)，如：RO-, R2N-, RCC-, Cl-。3. 親核性弱親核性弱，堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)的基團(tuán)，如：的基團(tuán)，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 羰

13、基化合物上的加成反應(yīng)羰基化合物上的加成反應(yīng) 羰基化合物有兩個主要的共振結(jié)構(gòu)式，羰基化合物有兩個主要的共振結(jié)構(gòu)式，R2C=O R2C+-O-, 從第二個共振結(jié)構(gòu)式從第二個共振結(jié)構(gòu)式中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。 羰基化合物的羰基化合物的位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負(fù)離子。位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負(fù)離子。O=CR-CR2 -O-CR=CR2 碳負(fù)離子是一個很好的親核試劑。碳負(fù)離子是一個很好的親核試劑。 CCHRO堿進(jìn)攻酸性的堿進(jìn)攻酸性的-氫氫 親核試劑進(jìn)攻缺

14、電子的碳親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳 酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧 羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有直接的的穩(wěn)定性有直接的關(guān)系，羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：關(guān)系，羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 BrCl反應(yīng)實例：反應(yīng)實例：反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：金屬插入反應(yīng)金屬插入反應(yīng)-消除反應(yīng)（卡賓的生成與反應(yīng)）消除反應(yīng)（卡賓的生成與反應(yīng)） 在同一個碳原子上，消除兩個原子或基團(tuán)產(chǎn)生活潑中間體在同一個碳原子上，消

15、除兩個原子或基團(tuán)產(chǎn)生活潑中間體“卡賓卡賓”的過程，的過程，稱為稱為-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，除與兩個氯原子結(jié)合外，還剩下兩個未成鍵卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，除與兩個氯原子結(jié)合外，還剩下兩個未成鍵電子。兩個未成鍵電子有兩種不同的結(jié)構(gòu)，一種是兩個未成鍵電子占據(jù)同一個軌電子。兩個未成鍵電子有兩種不同的結(jié)構(gòu)，一種是兩個未成鍵電子占據(jù)同一個軌道的單線態(tài)卡賓，另一種是兩個未成鍵電子分別占據(jù)一個軌道的三線態(tài)卡賓。在道的單線態(tài)卡賓，另一種是兩個未成鍵電子分別占據(jù)一個軌道的三線態(tài)卡賓。在此我們主要講前一種卡賓。此我們主要講前一種卡賓。（1）卡賓的產(chǎn)生）卡賓的產(chǎn)生 例如，氯仿用

16、強(qiáng)堿處理時，失去例如，氯仿用強(qiáng)堿處理時，失去HCl形成二氯卡賓。形成二氯卡賓。-消除反應(yīng)消除反應(yīng)卡賓體（卡賓體（Carbenoids）卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)I、卡賓對、卡賓對C=C的加成的加成烯烴與卡賓可以得到環(huán)丙烷衍生物。烯烴與卡賓可以得到環(huán)丙烷衍生物。反應(yīng)實例：反應(yīng)實例：卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)II、卡賓對、卡賓對C-H鍵鍵的插入反應(yīng)的插入反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)III、卡賓與親核試劑的反應(yīng)、卡賓與親核試劑的反應(yīng) 卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)IV、卡賓的、卡賓的1，2-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) 堿促進(jìn)的重排反應(yīng)堿促進(jìn)的重排反應(yīng)C-C遷移的重排反應(yīng)遷移的重排反應(yīng)Favor

17、skii重排重排C-C遷移的重排反應(yīng)遷移的重排反應(yīng)Baeyer-Villiger 反應(yīng)反應(yīng)Swern 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)P402頁多步反應(yīng)機(jī)理：多步反應(yīng)機(jī)理：Mitsunobu 反應(yīng)反應(yīng) 此反應(yīng)使用此反應(yīng)使用DEAD和和PPh3產(chǎn)生的親核物種將醇進(jìn)行產(chǎn)生的親核物種將醇進(jìn)行SN2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。P265頁第四章第四章 酸性條件下的極性反應(yīng)酸性條件下的極性反應(yīng)碳正離子中間體碳正離子中間體碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性孤對電子對碳正離子的穩(wěn)定作用孤對電子對碳正離子的穩(wěn)定作用C=C鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用芳香性芳香性對碳正離子的穩(wěn)定作用對碳正離子的穩(wěn)定作用（可以買到）（可以買到）烯基、炔基、芳香基碳正離子都極不穩(wěn)定烯基、炔基、芳香基碳正離子都極不穩(wěn)定碳正離子的穩(wěn)定作用碳正離子的穩(wěn)定作用碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用1、R3C-X R3C+ + X：碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用2、C=X與酸反應(yīng)生成碳正離子與酸反應(yīng)生成碳正離子碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用3、C=C 中的中的電子可以電子可以與具有路易斯酸性的親電試劑