催化重整、芳烴抽提工藝

1、1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院課件石油化學(xué)工程系石油化學(xué)工程系石油化工教研室石油化工教研室制作：張遠欣石油化工教研室石油化工教研室2石油化工教研室石油化工教研室3章目錄概述 第一節(jié) 催化重整 第二節(jié)裂解汽油加氫 第三節(jié)對二甲苯的生產(chǎn) 知識窗 思考題石油化工教研室石油化工教研室4知識目標(biāo)知識目標(biāo)掌握催化重整掌握催化重整和裂解汽油加氫和裂解汽油加氫的原理的原理 熟悉以生產(chǎn)芳烴為熟悉以生產(chǎn)芳烴為目的的催化重整過目的的催化重整過程程了解石油芳烴的了解石油芳烴的主要生產(chǎn)方法及主要生產(chǎn)方法及C8混合芳烴的分混合芳烴的分離方法離方法掌握對二甲苯生產(chǎn)掌握對二甲苯生產(chǎn)的各種方法的基本的各種方法的基本原理原理 石油化工教

2、研室石油化工教研室5能力目標(biāo)能力目標(biāo)能夠分析如何選能夠分析如何選擇工藝條件擇工藝條件能理解對二甲苯生能理解對二甲苯生產(chǎn)路線的方框圖產(chǎn)路線的方框圖能夠畫出催化重能夠畫出催化重整生產(chǎn)過程的全整生產(chǎn)過程的全流程圖流程圖 石油化工教研室石油化工教研室6 地位 來源 煤焦油 石油 應(yīng)用范圍 石油芳烴的來源 石腦油催化重整法 裂解汽油加氫法 分離和精制石油化工教研室石油化工教研室7“重整”是指對烴類分子結(jié)構(gòu)進行重新排列，“催化重整”就是利用催化劑對烴類分子結(jié)構(gòu)進行重新排列。催化重整是石油加工過程中重要的二次加工手段，它旨在生產(chǎn)高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副產(chǎn)大量氫氣。 石油化工教研室

3、石油化工教研室8 催化重整過程中的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾類： 六元環(huán)的脫氫反應(yīng)； 五元環(huán)的異構(gòu)脫氫反應(yīng)； 烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)； 異構(gòu)化反應(yīng)； 加氫裂化反應(yīng)； 烯烴的加氫飽和反應(yīng)； 生焦反應(yīng)。反應(yīng)、和是生成芳香烴的反應(yīng)，無論對于生產(chǎn)高辛烷值汽油還是芳香烴都是有利的。這三類反應(yīng)的速率具有很大差異，反應(yīng)進行得很快；反應(yīng)比反應(yīng)的速率慢得多，因此五元環(huán)通常只能一部分轉(zhuǎn)化成芳香烴；而反應(yīng)最慢，一般在重整過程中，烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的轉(zhuǎn)化率很低，需要用鉑錸雙金屬催化劑或多金屬催化劑來提高烷烴的轉(zhuǎn)化率。石油化工教研室石油化工教研室9催化重整催化劑 催化劑的分類。 催化劑的失活。 催化劑的再生。 按照活性金屬的類別和

4、含量的高低，重整催化劑可分為單金屬、雙金屬和多金屬催化劑三類。單金屬催化劑一般是單鉑催化劑，以Al2O3為載體，以鉑為活性組分（約含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性組分鹵素（0.41.0wt%）。雙金屬催化劑，如鉑錸、鉑錫催化劑，多金屬催化劑，如鉑錸鈦催化劑。雙金屬催化劑和多金屬催化劑具有如下優(yōu)點：良好的熱穩(wěn)定性，對結(jié)焦不敏感，對原料適應(yīng)性強，使用壽命長。 重整催化劑失活的原因包括：積炭覆蓋活性中心表面，活性中心被雜質(zhì)污染中毒，在高溫作用下催化劑金屬活性組分晶粒聚集變大或分散不均勻，在高溫作用下催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使表面積減小。 重整催化劑的再生包括以下三個環(huán)節(jié)：燒炭，即燒掉催

5、化劑上的積炭；氯化更新，使活性金屬組分在高溫下充分氧化，形成可以自由移動的化合物，使聚集的活性金屬重新均勻分散；還原，將氯化更新后的氧化態(tài)催化劑還原為金屬態(tài)催化劑。 。 石油化工教研室石油化工教研室10催化重整對原料的要求 餾程 族組成 雜質(zhì)含量 當(dāng)生產(chǎn)高辛烷值汽油時，一般采用80180餾分；生產(chǎn)苯甲苯二甲苯時，宜采用60145的餾分； 含環(huán)烷烴較多的環(huán)烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烴含量高，辛烷值也高。含烷烴較多的混合基原料也是比較好的重整原料，但是其生成油的質(zhì)量要比環(huán)烷基原料的低。重整原料中的烯烴含量不能太高，因為它會增加催化劑上的積炭，縮短生產(chǎn)周期。加氫裂化汽油和抽余油的烯烴

6、含量很低，加氫裂化重汽油是良好的重整原料，而抽余油雖然也可作為重整原料，但是收益不會很大。 重整催化劑對一些雜質(zhì)特別敏感，砷、鉛、銅、硫、氮等都會使催化劑中毒，氯化物和水的含量不恰當(dāng)也會使催化劑中毒。其中砷、鉛、銅等重金屬會使催化劑永久中毒。 石油化工教研室石油化工教研室11適宜餾程適宜餾程生產(chǎn)各種芳烴時的適宜餾程生產(chǎn)各種芳烴時的適宜餾程 目的產(chǎn)物 適宜餾程， 苯 6085 甲苯 85110 二甲苯 110145 苯-甲苯-二甲苯 60145 石油化工教研室石油化工教研室12雜質(zhì)含量的限制雜質(zhì)含量的限制雜質(zhì)名稱 含量限制 雜質(zhì)名稱 含量限制 砷 1ppb 硫、氮 0.5ppm 鉛 20ppb

7、氯 1ppm 銅 10ppb 水 5ppm 石油化工教研室石油化工教研室13三、催化重整工藝流程重整原料的預(yù)處理重整反應(yīng)芳烴抽提精餾芳烴芳烴重整氫非芳烴苯甲苯重整原料C5烴重整生成油二甲苯重芳烴石油化工教研室石油化工教研室141.重整原料的預(yù)處理重整原料的預(yù)處理重整原料的預(yù)處理、預(yù)分餾 、預(yù)脫砷 、預(yù)加氫 預(yù)分餾的目的是根據(jù)目預(yù)分餾的目的是根據(jù)目的產(chǎn)品要求對原料進行的產(chǎn)品要求對原料進行精餾切取適宜的餾分。精餾切取適宜的餾分。例如，生產(chǎn)芳烴時，切例如，生產(chǎn)芳烴時，切除除60的餾分；生產(chǎn)的餾分；生產(chǎn)高辛烷值汽油時，切除高辛烷值汽油時，切除80的餾分。原料油的餾分。原料油的干點一般由上游裝置的干點一

8、般由上游裝置控制，也有的通過預(yù)分控制，也有的通過預(yù)分餾切除過重的組分。預(yù)餾切除過重的組分。預(yù)分餾過程中也同時脫除分餾過程中也同時脫除原料油中的部分水分。原料油中的部分水分。砷能使重整催化劑砷能使重整催化劑中毒失活，因此要中毒失活，因此要求進入重整反應(yīng)器求進入重整反應(yīng)器的原料油中砷含量的原料油中砷含量不得高于不得高于1ppb。若。若原料油含砷量較低，原料油含砷量較低，例如例如100ppb，則，則可不經(jīng)預(yù)脫砷，只可不經(jīng)預(yù)脫砷，只需經(jīng)過預(yù)加氫就可需經(jīng)過預(yù)加氫就可達到要求。常用預(yù)達到要求。常用預(yù)脫砷方法有：吸附脫砷方法有：吸附預(yù)脫砷、加氫預(yù)脫預(yù)脫砷、加氫預(yù)脫砷、化學(xué)氧化脫砷砷、化學(xué)氧化脫砷等。等。預(yù)加

9、氫的目的是脫除原預(yù)加氫的目的是脫除原料油中的雜質(zhì)。其原理料油中的雜質(zhì)。其原理是在催化劑和氫的作用是在催化劑和氫的作用下，使原料油中的硫、下，使原料油中的硫、氮和氧等雜質(zhì)分解，分氮和氧等雜質(zhì)分解，分別生成別生成H2S、NH3和和H2O被除去。烯烴加氫被除去。烯烴加氫飽和，砷、鉛等重金屬飽和，砷、鉛等重金屬化合在預(yù)加氫條件下進化合在預(yù)加氫條件下進行分解，并被催化劑吸行分解，并被催化劑吸附除去。預(yù)加氫所用催附除去。預(yù)加氫所用催化劑是鉬酸鎳?；瘎┦倾f酸鎳。石油化工教研室石油化工教研室15原料油預(yù)處理工藝流程原料油預(yù)處理工藝流程 石油化工教研室石油化工教研室16重整反應(yīng)部分工藝流程 石油化工教研室石油化

10、工教研室17芳香烴分離部分 重整產(chǎn)物中的芳香烴和其它烴類的沸點很接近，難以用精餾分方法分離，一般采用溶劑抽提的辦法從重整產(chǎn)物中分離出芳香烴。 溶劑是芳香烴抽提的關(guān)鍵因素，常用的溶劑有二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二甲基亞砜和環(huán)丁砜等。 重整產(chǎn)物的芳香烴抽提包括溶劑抽提、提取物汽提和溶劑回收三部分。 芳香烴精餾分離是將混合抽提出的混合芳香烴通過精餾分離成單體芳香烴。 石油化工教研室石油化工教研室18四、思四、思考考題題 重整原料中引起催化劑中毒的組分有哪些?以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的的寬餾分重整，在確定原料油沸程的初餾點和干點時應(yīng)考慮哪些因素?重整反應(yīng)器為什么要采用多個串聯(lián)、中間加熱的形式?

11、各反應(yīng)器的催化劑裝填量如何安排?重整循環(huán)氫的作用是什么?石油化工教研室石油化工教研室19 三、芳烴的萃取分離石油化工教研室石油化工教研室20石油化工教研室石油化工教研室21 石油化工教研室石油化工教研室22 工業(yè)上用粗裂解汽油生產(chǎn)芳烴一般采用兩段法： 第一段低溫液相加氫常用Pd/Al2O3為催化劑，在80130溫度，5.5MPa壓力下，將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，苯乙烯轉(zhuǎn)化為乙苯。 第二段高溫氣相加氫將單烯飽和，同時除去所含的硫化物和氮化物，催化劑為Co-Mo-S/Al2O3，操作溫度285395，壓力4.05MPa。石油化工教研室石油化工教研室23裂解汽油二段加氫制芳烴流程示意圖裂解汽油二段加氫制

12、芳烴流程示意圖1-預(yù)加氫法預(yù)加氫法2-第一段反應(yīng)器第一段反應(yīng)器3-第二段進料加熱爐第二段進料加熱爐4-第二段反應(yīng)器第二段反應(yīng)器5-熱量回收系統(tǒng)熱量回收系統(tǒng)6-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔石油化工教研室石油化工教研室24三、芳烴的萃取分離 環(huán)丁砜法萃取流程環(huán)丁砜法萃取流程 石油化工教研室石油化工教研室25 芳烴轉(zhuǎn)化的目的 一、歧化或烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯與二甲苯一、歧化或烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯與二甲苯 二、二、C8混合芳烴異構(gòu)化混合芳烴異構(gòu)化 三、三、混合二甲苯的分離混合二甲苯的分離石油化工教研室石油化工教研室26芳烴轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用芳烴轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用 石油化工教研室石油化工教研室27 芳烴的歧化反應(yīng)一般是指兩個相同芳烴分子在催

13、化劑作用下， 一個芳烴分子的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去的過程。 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指兩個不同芳烴分子間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程。石油化工教研室石油化工教研室28石油化工教研室石油化工教研室29石油化工教研室石油化工教研室30 以甲苯和C9芳烴為原料的歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有二種。 一種是加壓臨氫氣法，另一種是常壓不臨氫氣相法。石油化工教研室石油化工教研室31加壓臨氫氣法工藝流程臨氫岐化和烷基轉(zhuǎn)移工藝流程臨氫岐化和烷基轉(zhuǎn)移工藝流程1-加熱爐加熱爐2-反應(yīng)器反應(yīng)器3-分離器分離器4-氫氣壓縮機氫氣壓縮機5-冷凝器冷凝器6-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔7-白土塔白土塔8-苯塔苯塔9-甲苯塔甲苯塔

14、10-二甲苯塔二甲苯塔11-C9芳烴塔芳烴塔石油化工教研室石油化工教研室32 C8芳烴異構(gòu)化以任何方法生產(chǎn)得到的C8芳烴都含有四種異構(gòu)體，即鄰、間、對二甲苯和乙苯。作為生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維單體的對二甲苯用量最大，而間二甲苯需求量最小。因此，工業(yè)上采用分離和異構(gòu)化相結(jié)合的工藝，生產(chǎn)各種異構(gòu)體和增產(chǎn)需要量大的某一組分。工業(yè)上將不含或少含對二甲苯的C8芳烴為原料，在催化劑作用下，轉(zhuǎn)化成接近平衡濃度的C8芳烴，從而達到增大對二甲苯的目的。 石油化工教研室石油化工教研室33石油化工教研室石油化工教研室34石油化工教研室石油化工教研室35C8芳烴異構(gòu)化工藝流程芳烴異構(gòu)化工藝流程石油化工教研室石油化工教研

15、室36 乙苯的分離 對、間二甲苯的分離 石油化工教研室石油化工教研室37 C8芳烴的部分性質(zhì)芳烴的部分性質(zhì) 沸點/ 熔點/ 鄰二甲苯 144.41 -25.173 間二甲苯 139.104 -47.872 對二甲苯 138.351 13.263 乙 苯 136.186 -94.971 鄰二甲苯的分離 由表可知，鄰二甲苯在 C8芳烴四種異構(gòu)體中沸點最高，與間二甲苯沸點的差為5.3，用精餾法兩塔串聯(lián)分離，塔板數(shù)150-200塊，產(chǎn)品從塔釜引出，純度為98%99.6%。 乙苯的分離 乙苯沸點最低，與沸點相近組分的沸點差為2.2，用精餾法三塔串聯(lián)分離，總板數(shù)360塊，純度為98.6%以上。 對、間二甲

16、苯的分離 由于兩者間沸點差僅0.75，難于用一般精餾法分離。 石油化工教研室石油化工教研室38對、間二甲苯的分離 對、間二甲苯的分離 低溫結(jié)晶法 絡(luò)合萃取法 吸附分離法 對、間二甲苯熔點差別較大，在一定低溫下能形成最低共熔物，此法技術(shù)成熟，但對二甲苯純度較低，一般需進行二級重結(jié)晶。 由于間二甲苯堿度最大，與BF3-HF處于同一系統(tǒng)時，形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，可置換出鄰、對二甲苯，經(jīng)解絡(luò)可得98%以上的間二甲苯。由于BF3-HF也是二甲苯異構(gòu)化的催化劑，故此法可與異構(gòu)化過程聯(lián)合，但毒性大、腐蝕性強。 所謂吸附分離法就是利用某種固體吸附劑，有選擇地吸附混合物中某一組分，隨后使之從吸附劑上解吸出來，從而

17、達到分離的目的。吸附分離C8混合芳烴是采用液相操作。其原理是選擇分于篩作為吸附劑，它對于對二甲苯吸附能力較強，而對其它的二甲苯異構(gòu)體吸附能力較弱，從而使對二甲苯可以從混合二甲苯中被分子篩吸附；然后用一種液體脫附劑沖洗，使對二甲苯從分子篩吸附劑上脫附；最后用精餾的方法分離對二甲苯和脫附劑，從而達到分離對二甲苯與其它異構(gòu)體的目的。石油化工教研室石油化工教研室391吸附塔吸附塔A；2吸附塔吸附塔B；3旋轉(zhuǎn)閥；旋轉(zhuǎn)閥；4抽余液塔；抽余液塔；5解吸劑槽，解吸劑槽，6抽提液塔；抽提液塔；7成品塔；成品塔；8解吸劑再精餾塔解吸劑再精餾塔石油化工教研室石油化工教研室40知識窗從裂解汽油中分離回收苯乙烯新工藝從

18、裂解汽油中分離回收苯乙烯新工藝美國美國GTC技術(shù)公司開發(fā)發(fā)一種從裂解汽油中回收苯乙烯的技術(shù)公司開發(fā)發(fā)一種從裂解汽油中回收苯乙烯的新工藝新工藝GTStyrene。通常，以石腦油、柴油等為原料的。通常，以石腦油、柴油等為原料的蒸汽裂解乙烯廠的裂解汽油中含有蒸汽裂解乙烯廠的裂解汽油中含有4%6%的苯乙烯。傳的苯乙烯。傳統(tǒng)加工方法是對對裂解汽油統(tǒng)加工方法是對對裂解汽油C6C8餾分進行兩段加氫，餾分進行兩段加氫，其中苯乙烯被飽和成乙苯，或同二甲苯一同作為汽油調(diào)和其中苯乙烯被飽和成乙苯，或同二甲苯一同作為汽油調(diào)和組分，或作為組分，或作為C8芳烴異構(gòu)化原料。近年來，隨著乙烯規(guī)芳烴異構(gòu)化原料。近年來，隨著乙烯規(guī)模的大型化，裂解汽油中苯乙烯量大幅度增加，如果能在模的大型化，裂解汽油中苯乙烯量大幅度增加，如果能在加氫前分離出來，則會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益，不公可以廉加氫前分離出來，則會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益，不公可以廉價地獲取苯乙烯，而且可以大幅度減輕裝置的加氫負荷，價地獲取苯乙烯，而且可以大幅度減輕裝置的加氫負荷