改性粘土治理水華

1、改性粘土治理水華的改性粘土治理水華的研究與應(yīng)用研究與應(yīng)用 引言和綜述引言和綜述 人類的活動（如大量生活污水直接排入水體）日益頻繁，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象愈演愈烈，導(dǎo)致藻華頻發(fā) 我國的富營養(yǎng)化狀況及其嚴峻早在二十世紀60年代，太湖中就已經(jīng)出現(xiàn)藍藻水華。90年代起，連流速較大的漢江也爆發(fā)水華。2002年10月10日北京晚報報道，作為首都重要飲用水源的北京密云水庫中，自建庫以來首次發(fā)現(xiàn)水體中有藍藻的存在。每年都有許多自來水廠因藍藻暴發(fā)而造成的水源污染而被迫減產(chǎn)或停產(chǎn)，對市民的飲用水安全構(gòu)成了越來越嚴重的威脅。 歐洲、非洲、北美洲和南美洲分別有53、28、48和41的湖泊存在不同程度的富營養(yǎng)化現(xiàn)象。亞太地區(qū)

2、有54的湖泊處于富營養(yǎng)化狀態(tài) 。引言和綜述引言和綜述 藻華的發(fā)生會惡化水質(zhì)，破壞景觀 破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡，造成經(jīng)濟水生生物（如魚類）的損失，對水產(chǎn)業(yè)造成巨大損失生物和有機物殘體在缺氧情況下被微生物分解，產(chǎn)生甲烷、硫化氫等有害氣體釋放藻毒素 使水體色度增加, 透明度下降 水體的嚴重缺氧 產(chǎn)生霉味和臭味魚類及其他水生生物大量死亡湖泊中水生生物食物鏈斷裂 危害人類健康引言和綜述引言和綜述 多年來，投入了大量的人力與物力，但收效十分有限，至今未能真正解決問題。 依靠單一手段治理一個極其復(fù)雜的水生生態(tài)系統(tǒng)，往往不夠理想。應(yīng)當(dāng)采取標本兼治的綜合控制除藻法：1. 控制污染源排入2. 局部應(yīng)急除藻3. 調(diào)整水

3、體生態(tài)環(huán)境結(jié)構(gòu)引言和綜述引言和綜述 多年來，投入了大量的人力與物力，但收效十分有限，至今未能真正解決問題。 依靠單一手段治理一個極其復(fù)雜的水生生態(tài)系統(tǒng)，往往不夠理想。應(yīng)當(dāng)采取標本兼治的綜合控制除藻法：1. 控制污染源排入2. 局部應(yīng)急除藻3. 調(diào)整水體生態(tài)環(huán)境結(jié)構(gòu)引言和綜述引言和綜述 多年來，投入了大量的人力與物力，但收效十分有限，至今未能真正解決問題。 依靠單一手段治理一個極其復(fù)雜的水生生態(tài)系統(tǒng)，往往不夠理想。應(yīng)當(dāng)采取標本兼治的綜合控制除藻法：1. 控制污染源排入2. 局部應(yīng)急除藻3. 調(diào)整水體生態(tài)環(huán)境結(jié)構(gòu)處理處理突發(fā)性突發(fā)性的藻污染情況的藻污染情況是是不可或缺不可或缺的一部份的一部份引言和

4、綜述引言和綜述 歷經(jīng)多年的探索，國內(nèi)外學(xué)者已研究開發(fā)了多種藻華的治理技術(shù)如物理法、化學(xué)法、生物法等，它們發(fā)展和應(yīng)用程度各不相同，都存在著各自的優(yōu)缺點。 物理法 如撈藻法、挖泥清淤法和換水法等，可有效去除藻類，降低富營養(yǎng)化如撈藻法、挖泥清淤法和換水法等，可有效去除藻類，降低富營養(yǎng)化程度；但由于耗資大，一般只適用于小水塘或局部藻華水域的治理。程度；但由于耗資大，一般只適用于小水塘或局部藻華水域的治理。 化學(xué)法 操作簡單、用藥量少、見效快、殺藻效率高等優(yōu)點。但對生態(tài)環(huán)境、操作簡單、用藥量少、見效快、殺藻效率高等優(yōu)點。但對生態(tài)環(huán)境、水生生物的影響以及成本等方面存在諸多問題。水生生物的影響以及成本等方面

5、存在諸多問題。 生物法 有較高的選擇性，不會對非藻華生物產(chǎn)生影響。但在實驗研究中發(fā)現(xiàn)有較高的選擇性，不會對非藻華生物產(chǎn)生影響。但在實驗研究中發(fā)現(xiàn)還存在許多目前難以解決的問題，有待于進一步研究還存在許多目前難以解決的問題，有待于進一步研究 。引言和綜述引言和綜述 粘土絮凝沉降法是目前頗具前景的一項應(yīng)急除藻技術(shù) 有較高的效能，能迅速除藻有較高的效能，能迅速除藻 來源充足，成本低廉來源充足，成本低廉 無毒無污染，對非藻華生物的影響小無毒無污染，對非藻華生物的影響小u粘土被認為是一種治理藻華的天然凝聚劑，在國際上受到高度重視。粘土被認為是一種治理藻華的天然凝聚劑，在國際上受到高度重視。u各國從實驗室到

6、養(yǎng)殖場，乃至天然水域做了大量的實驗研究，其中研各國從實驗室到養(yǎng)殖場，乃至天然水域做了大量的實驗研究，其中研究和試用最多的是東亞的日、韓、中等國。究和試用最多的是東亞的日、韓、中等國。 引言和綜述引言和綜述u 1961年，小島禎男最早用粘土礦物年，小島禎男最早用粘土礦物絮凝去除貯水池的大量浮游植物。絮凝去除貯水池的大量浮游植物。 u 80年代初，在日本鹿兒島實驗場進行的大規(guī)?，F(xiàn)場實驗也取得了滿年代初，在日本鹿兒島實驗場進行的大規(guī)?，F(xiàn)場實驗也取得了滿意的結(jié)果意的結(jié)果 。u 1996年，韓國用了年，韓國用了60000噸粘土粘土來控制赤潮對近海漁場的威脅，噸粘土粘土來控制赤潮對近海漁場的威脅，在超過數(shù)

7、周的時間內(nèi)大約在超過數(shù)周的時間內(nèi)大約100km2海域的赤潮被控制住了。海域的赤潮被控制住了。 u 2001年，年，Sengco等考察了等考察了25天然粘土礦物對赤潮藻天然粘土礦物對赤潮藻Gymnodinium breve和和Aureococcus anophagefferens的絮凝去除作用，其中蒙脫石等的絮凝去除作用，其中蒙脫石等12種粘土在粘土負荷為種粘土在粘土負荷為0.25g/L時對時對Gymnodinium breve的去除率大于的去除率大于90%，而對而對Aureococcus anophagefferens的去除率卻不超過的去除率卻不超過40%。 引言和綜述引言和綜述u 我們曾比較

8、了我們曾比較了26種天然粘土材料對水華常見藻種種天然粘土材料對水華常見藻種銅綠微囊藻的銅綠微囊藻的絮凝動力學(xué)和平衡數(shù)據(jù)，并進行了歸納分析，發(fā)現(xiàn)了海泡石優(yōu)良的藻絮凝動力學(xué)和平衡數(shù)據(jù)，并進行了歸納分析，發(fā)現(xiàn)了海泡石優(yōu)良的藻絮凝性能，其絮凝性能，其0.2g/l即可有效除藻，并對其獨特絮凝機理進行了深入的即可有效除藻，并對其獨特絮凝機理進行了深入的研究和討論。對其進行電性改性后可將用量降低至研究和討論。對其進行電性改性后可將用量降低至0.1g/l。 u 俞志明等從九十年代初開始對粘士礦物治理赤潮進行了一系列的研俞志明等從九十年代初開始對粘士礦物治理赤潮進行了一系列的研究。在粘土用量為究。在粘土用量為1

9、g/l2.5g/l的條件下，研究了粘土對多種赤潮生物的的條件下，研究了粘土對多種赤潮生物的絮凝作用及機理，指出了環(huán)境絮凝作用及機理，指出了環(huán)境pH、粘土粒度和電荷性對絮凝效果的影、粘土粒度和電荷性對絮凝效果的影響。并進行了粘土的酸改性、引入正電膠粒等改性研究。響。并進行了粘土的酸改性、引入正電膠粒等改性研究。u 1989年，陳慈美等曾以實驗室模擬探討了蒙脫石年，陳慈美等曾以實驗室模擬探討了蒙脫石-Ca(OH)2對河口區(qū)對河口區(qū)赤潮的抑制效應(yīng)及機制，赤潮的抑制效應(yīng)及機制， 引言和綜述引言和綜述 除藻機理不清，認識不一；除藻機理不清，認識不一； 使用量大，且必須使用特定的粘土；使用量大，且必須使用

10、特定的粘土； 無法在淡水中有效使用。無法在淡水中有效使用。粘土絮凝法有待解決的問題：粘土絮凝法有待解決的問題： 研究背景研究背景國家國家863計劃計劃: 太湖梅梁灣水源地水質(zhì)改善技術(shù)太湖梅梁灣水源地水質(zhì)改善技術(shù)殼聚糖改性粘土治理水華的殼聚糖改性粘土治理水華的研究和應(yīng)用研究和應(yīng)用 引言和綜述 粘土改性及其絮凝除藻 實際因素對改性粘土除藻的影響 改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗 結(jié)論與展望粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 粘土改性粘土改性 改性粘土的制備：改性粘土的制備： 1. 殼聚糖溶液的準備：殼聚糖溶液的準備：100mg殼聚糖殼聚糖 10mL 1%HCl溶液溶液 振蕩或攪拌使之振蕩或攪拌使之

11、溶解溶解 加蒸餾水至加蒸餾水至100mL 1mg/mL的殼聚糖溶液。的殼聚糖溶液。2.粘土改性：粘土改性： 將粘土將粘土100mg加入加入10mL殼聚糖溶液中（或?qū)ぞ厶侨芤簢姙⒃诓粩喾瓌拥恼惩辽希ぞ厶侨芤褐校ɑ驅(qū)ぞ厶侨芤簢姙⒃诓粩喾瓌拥恼惩辽希┬纬捎贊{，使之充分浸潤，即為液體產(chǎn)品形成淤漿，使之充分浸潤，即為液體產(chǎn)品 (殼聚糖與粘土的比例為殼聚糖與粘土的比例為1 10)。 將前法所得的淤漿加熱干燥，研磨成粉末備用，即可得到殼聚糖包覆改性粘土的將前法所得的淤漿加熱干燥，研磨成粉末備用，即可得到殼聚糖包覆改性粘土的固體產(chǎn)品。固體產(chǎn)品。 在前法所得的淤漿中加入在前法所得的淤漿中加入2mL丙酮，殼

12、聚糖會析出，包裹著粘土沉淀，離心或過濾丙酮，殼聚糖會析出，包裹著粘土沉淀，離心或過濾取沉淀干燥后研磨成粉末備用，也可得到殼聚糖包覆改性粘土的固體產(chǎn)品。取沉淀干燥后研磨成粉末備用，也可得到殼聚糖包覆改性粘土的固體產(chǎn)品。 粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 圖圖3.3 殼聚糖改性海泡石的絮凝除藻殼聚糖改性海泡石的絮凝除藻 投加量:11 mg/L（其中殼聚糖:1 mg/L,粘土:10 mg/L） 11 mg/L 11 mg/L的使用量即可有效絮凝去除銅綠微囊藻。的使用量即可有效絮凝去除銅綠微囊藻。粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 圖圖3.5 不同粘土絮凝除藻比較不同粘土絮凝除藻比較（投

13、加量100mgL-1） 圖圖3.4 不同粘土改性前后絮凝除藻比較不同粘土改性前后絮凝除藻比較 不同的粘土經(jīng)殼聚糖包覆改性后都可大幅度提高其絮凝銅綠微囊藻的能力。不同的粘土經(jīng)殼聚糖包覆改性后都可大幅度提高其絮凝銅綠微囊藻的能力。粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 圖圖3.6 不同粘土改性后的除藻情況不同粘土改性后的除藻情況 粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 殼聚糖分子鏈上有大量的正電荷；殼聚糖分子鏈上有大量的正電荷； 殼聚糖包覆后的顆粒，其表面也就帶上正電荷。殼聚糖包覆后的顆粒，其表面也就帶上正電荷。 -20-100102030400123456殼聚糖殼聚糖(mg/L)Zeta電位

14、電位(mV)圖圖3.9 殼聚糖對銅綠微囊藻表面電荷的影響殼聚糖對銅綠微囊藻表面電荷的影響圖圖3.8 不同不同pH下銅綠微囊藻的表面電荷下銅綠微囊藻的表面電荷粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 殼聚糖是天然的高分子聚合物，具有高分子聚合物特有的粘結(jié)架橋絮凝作用。殼聚糖是天然的高分子聚合物，具有高分子聚合物特有的粘結(jié)架橋絮凝作用。圖圖3.10 殼聚糖網(wǎng)捕作用的顯微成像照片殼聚糖網(wǎng)捕作用的顯微成像照片 圖圖3.11 殼聚糖網(wǎng)捕作用的電鏡掃面照片殼聚糖網(wǎng)捕作用的電鏡掃面照片粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 圖圖3.12 不同粘土用量對改性粘土除藻的影響不同粘土用量對改性粘土除藻的影響 粘

15、土量的增加可提高絮體的沉降速度。粘土量的增加可提高絮體的沉降速度。粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 圖圖3.15 改性粘土對藻毒素的去除改性粘土對藻毒素的去除 改性粘土對微囊藻毒素改性粘土對微囊藻毒素LR和和RR有一定的去除作用有一定的去除作用 初提藻毒素溶液（磷酸緩沖液pH7.0）；殼聚糖改性粘土20 mg/L 1122殼聚糖改性粘土治理水華的殼聚糖改性粘土治理水華的研究和應(yīng)用研究和應(yīng)用 引言和綜述 粘土改性及其絮凝除藻 實際因素對改性粘土除藻的影響 改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗 結(jié)論與展望實際因素對改性粘土除藻的影響實際因素對改性粘土除藻的影響離子強度離子強度 圖圖4.1 不同離子強

16、度下海泡石的絮凝除藻不同離子強度下海泡石的絮凝除藻 投加量:700mg/L ；pH 7.2 圖圖4.2 不同離子強度下改性海泡石的絮凝除藻不同離子強度下改性海泡石的絮凝除藻投加量:11mg/L ；pH 7.2 與一般粘土除藻相反，殼聚糖改性粘土在離子強度低的條件下具有更好與一般粘土除藻相反，殼聚糖改性粘土在離子強度低的條件下具有更好的除藻效果。的除藻效果。實際因素對改性粘土除藻的影響實際因素對改性粘土除藻的影響離子強度離子強度 離子強度高，大量離子聚集在帶正電離子強度高，大量離子聚集在帶正電的的-NH3+基團周圍，屏蔽了殼聚糖分子基團周圍，屏蔽了殼聚糖分子鏈上陽電荷相互排斥作用，從而降低了鏈上

17、陽電荷相互排斥作用，從而降低了殼聚糖分子鏈的舒展，使粘度降低。殼聚糖分子鏈的舒展，使粘度降低。圖圖4.4 溶液特性粘度隨溶液特性粘度隨NaCl濃度的變化濃度的變化圖圖4.3 比濃粘度隨殼聚糖濃度的變化比濃粘度隨殼聚糖濃度的變化實際因素對改性粘土除藻的影響實際因素對改性粘土除藻的影響離子強度離子強度 不同離子對殼聚糖粘度的影響不僅取不同離子對殼聚糖粘度的影響不僅取決于外加鹽的陽離子電荷，且與它的離決于外加鹽的陽離子電荷，且與它的離子半徑有關(guān)，是兩者共同作用的結(jié)果。子半徑有關(guān)，是兩者共同作用的結(jié)果。不同小分子電解質(zhì)對殼聚糖的特性粘不同小分子電解質(zhì)對殼聚糖的特性粘度的影響不是很大，但有一定的差別，度

18、的影響不是很大，但有一定的差別，其影響次序為其影響次序為Na+K+Ca2+Al3+。圖圖4.5 不同離子對殼聚糖粘度的影響不同離子對殼聚糖粘度的影響 R=0.9924R=0.9996實際因素對改性粘土除藻的影響實際因素對改性粘土除藻的影響有機質(zhì)有機質(zhì) 有機質(zhì)的存在，對改性粘土的絮凝除藻有一定的負面影響。但其影響是有限有機質(zhì)的存在，對改性粘土的絮凝除藻有一定的負面影響。但其影響是有限的，尚不至于限制改性粘土的使用。的，尚不至于限制改性粘土的使用。 圖圖5.1 腐殖酸濃度對改性粘土除藻的影響腐殖酸濃度對改性粘土除藻的影響 實際因素對改性粘土除藻的影響實際因素對改性粘土除藻的影響pH 改性粘土在改性

19、粘土在pH6.5-9.0范圍內(nèi)能有效除藻。低于此范圍，改性粘土的除藻效率范圍內(nèi)能有效除藻。低于此范圍，改性粘土的除藻效率降低；而高于此范圍其絮凝除藻能力喪失。降低；而高于此范圍其絮凝除藻能力喪失。 圖圖5.2 不同不同pH條件下改性粘土的除藻率條件下改性粘土的除藻率 實際因素對改性粘土除藻的影響實際因素對改性粘土除藻的影響藻濃度藻濃度 需要達到一定的藻濃度改性粘土才能有效除藻，藻濃度降低，除藻率降低需要達到一定的藻濃度改性粘土才能有效除藻，藻濃度降低，除藻率降低 。圖圖5.3 藻濃度對改性粘土除藻率的影響藻濃度對改性粘土除藻率的影響實際因素對改性粘土除藻的影響實際因素對改性粘土除藻的影響改性底

20、泥除藻改性底泥除藻 改性粘土（包括底泥和岸邊粘土）都能有效除藻，改性粘土的礦物組成和含改性粘土（包括底泥和岸邊粘土）都能有效除藻，改性粘土的礦物組成和含有的有機質(zhì)成分對絮凝除藻沒有明顯的影響；有的有機質(zhì)成分對絮凝除藻沒有明顯的影響； 在實際湖水中的絮凝除藻效果比在模擬湖水中更好。在實際湖水中的絮凝除藻效果比在模擬湖水中更好。 圖圖5.5 實際湖水中的絮凝除藻實際湖水中的絮凝除藻 圖圖5.4 模擬湖水中的絮凝除藻模擬湖水中的絮凝除藻 殼聚糖改性殼聚糖改性粘土治理水華的粘土治理水華的研究和應(yīng)用研究和應(yīng)用 引言和綜述 粘土改性及其絮凝除藻 實際因素對改性粘土除藻的影響 改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗 結(jié)

21、論與展望改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗圖圖6.3 梅梁灣水域的試驗圍隔梅梁灣水域的試驗圍隔改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗10000 m2的大圍隔的大圍隔32 m2的小圍隔的小圍隔圖圖6.3 梅梁灣水域的試驗圍隔梅梁灣水域的試驗圍隔改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗圖圖6.5 HONDA WT 20X-D型水泵型水泵 改性粘土投加方式改性粘土投加方式液態(tài)噴灑（在水桶中將改性粘土加水液態(tài)噴灑（在水桶中將改性粘土加水形成泥漿用泥漿泵噴灑）形成泥漿用泥漿泵噴灑）材料材料 粘粘 土：土： 梅梁灣岸邊粘土梅梁灣岸邊粘土 殼聚糖：殼聚糖： 青島海

22、生生物工程有限公青島海生生物工程有限公司生產(chǎn)。司生產(chǎn)。改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗改性粘土除藻的現(xiàn)場應(yīng)用試驗除 藻 中表表6.3 8月月3日絮凝除藻試驗結(jié)果日絮凝除藻試驗結(jié)果（粘土2.5 kg，殼聚糖0.25 kg）時間時間8月月3日日（13：4514：50）8月月4日日（6：457：30 ）備備 注注天氣情況天氣情況晴，晴，36 C，南風(fēng)南風(fēng)34級級晴，晴，30 C，南風(fēng)南風(fēng)4級級改 性 粘 土除 藻 圍 隔水水 深深2.06米米透明度（透明度（cm）1060提高提高50cm水溫（水溫（ C）34.031.3pH8.657.45葉綠素葉綠素a（mg/L）0.6500.015去除去除97.7%對

23、 照 圍 隔水水 深深2.05米米透明度（透明度（cm）1022上升上升12cm水溫（水溫（ C）34.231.3pH8.727.70葉綠素葉綠素a（mg/L）0.6960.325下降下降49.4%8月月3日絮凝除藻試驗日絮凝除藻試驗圖圖6.6 8月月3日圍隔除藻效果對比日圍隔除藻效果對比 （粘土2.5 kg，殼聚糖0.25 kg）8月月3日絮凝除藻試驗日絮凝除藻試驗表表6.3 8月月27日絮凝除藻試驗結(jié)果日絮凝除藻試驗結(jié)果（粘土1.5 kg，殼聚糖0.15 kg）時間時間8月月27日日（13：0014：50）8月月28日日（6：307：30 ）備備 注注天氣情況天氣情況晴，晴，37 C，北風(fēng)北風(fēng)56級級晴，晴，30 C，北風(fēng)北風(fēng)6級級改 性 粘 土除 藻 圍 隔水水 深深2.08米米透明度（透明度（cm）1590提高提高75cm水溫（水溫（ C）29.728.6pH8.607.45葉綠素葉綠素a（mg/L）1.2460.017去除去除98.6%總?cè)芙饬卓側(cè)芙饬?.03020.0252去除去除16.6%溶解磷酸鹽溶解磷酸鹽0.02740.0190去除去除30.7%對 照 圍 隔