《接枝共聚改性》ppt課件

1、第二章第二章 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 1 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 11 1 根本原理根本原理 AAAAAAAAAA | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B方法：在反響性大分子存在下，將單體進展自在基、離子加方法：在反響性大分子存在下，將單體進展自在基、離子加 成或開環(huán)聚合。成或開環(huán)聚合。 自在基接枝自在基接枝 烯烴單體在帶有不穩(wěn)定氫原子的預(yù)聚體存在下進展聚合，引發(fā)可經(jīng)烯烴單體在

2、帶有不穩(wěn)定氫原子的預(yù)聚體存在下進展聚合，引發(fā)可經(jīng)過過氧化物，輻照或加熱等方法。過過氧化物，輻照或加熱等方法。 如：如： CHCH=CHCH + St CHCH=CHCH + St | | | | H H H H 在主鏈上構(gòu)成過氧化氫基團或其它官能團，然后以此引發(fā)單體聚合。在主鏈上構(gòu)成過氧化氫基團或其它官能團，然后以此引發(fā)單體聚合。 如：如： CH3 CH3 | | CH2C + St CH2C + St | | OOH OOH 陽離子接枝陽離子接枝 ：效率較低：效率較低 陰離子接枝陰離子接枝 主鏈引發(fā)主鏈引發(fā) 例：例：CH2CH=CH=CH + StCH2CH=CH=CH + St 主鏈偶聯(lián)主

3、鏈偶聯(lián) 例：活性聚苯乙烯陰離子和帶有側(cè)酯基的大分子甲基例：活性聚苯乙烯陰離子和帶有側(cè)酯基的大分子甲基丙烯酸甲酯，甲氧基團被取代生成酮基接枝鏈。丙烯酸甲酯，甲氧基團被取代生成酮基接枝鏈。 開環(huán)聚合開環(huán)聚合 2.1.2 2.1.2 接枝共聚方法接枝共聚方法 鏈轉(zhuǎn)移接枝鏈轉(zhuǎn)移接枝 化學(xué)接枝化學(xué)接枝 輻射接枝輻射接枝 1. 1. 鏈轉(zhuǎn)移接枝鏈轉(zhuǎn)移接枝 X X X X | | | | CH2CH +R CH2CH +RCH2C + RHCH2C + RH或：或：CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CH CH2CH=CHCH +RHCH +RH 組成：未接枝的的聚合物；

4、組成：未接枝的的聚合物； 已接枝的聚合物；已接枝的聚合物； 單體的自聚物；單體的自聚物； 混合單體的共聚物混合單體的共聚物接枝效率接枝效率 已接枝單體質(zhì)量已接枝單體質(zhì)量/ /已接枝單體質(zhì)量已接枝單體質(zhì)量+ +接枝單體接枝單體 均聚物質(zhì)量均聚物質(zhì)量 * * 100% 100%其影響要素：引發(fā)劑，聚合物主鏈構(gòu)造，單體種類，反響配其影響要素：引發(fā)劑，聚合物主鏈構(gòu)造，單體種類，反響配 比及反響條件等比及反響條件等 如：引發(fā)劑如：引發(fā)劑BPOBPO優(yōu)于優(yōu)于AIBNAIBN； C6H5 C6H5比比CH3CH32CCN2CCN活潑，易奪活潑，易奪H H2. 2. 化學(xué)接枝化學(xué)接枝 用化學(xué)方法首先在聚合物的

5、主干上導(dǎo)入易分解的活用化學(xué)方法首先在聚合物的主干上導(dǎo)入易分解的活性基團，然后分解成自在基與單體進展接枝共聚。性基團，然后分解成自在基與單體進展接枝共聚。 例：例： PCl5 R PCl5 RCOOHCOOH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH | | | | | | COOR Cl C=O COOR Cl C=O R ROOC=O OOC=O 3 3輻射接枝輻射接枝 直接輻射法直接輻射法將聚合物和單體在輻射前混合在一同，將聚合物和單體在輻射前混合在一同， 共同進展輻射。共同進展輻射。 主鏈聚合物側(cè)含有主鏈聚合物側(cè)含有C=OC=O、CClCCl 常用輻射源：紫

6、外光常用輻射源：紫外光 例：例： 紫外光紫外光 CH2CH CH2CH CH2CH + CH3C=O CH2CH + CH3C=O | | CH3C=O CH3C=O 2 2預(yù)輻射法預(yù)輻射法先輻照聚合物，使其產(chǎn)生捕集型自在先輻照聚合物，使其產(chǎn)生捕集型自在 基，再用乙烯型單體繼續(xù)對已輻照過的聚合物進展基，再用乙烯型單體繼續(xù)對已輻照過的聚合物進展 處置，得到接枝共聚物。處置，得到接枝共聚物。 輻射源：高能量輻射源：高能量射線射線作用作用: : 聚合物無規(guī)地失去側(cè)基或氫原子聚合物無規(guī)地失去側(cè)基或氫原子, ,產(chǎn)生自在基產(chǎn)生自在基 輻射輻射 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CHCH2 CH

7、2CHCH2 主鏈斷裂，產(chǎn)生自在基主鏈斷裂，產(chǎn)生自在基 CH3 CH3 CH3 CH3 | | 輻射輻射 | | CH2CCH2 CH2CCH2 CH CH C + CH2C + CH2 | | | | CH3OC=O CH3OC=O CH3OC=O CH3OC=O2.1.3 2.1.3 接枝共聚物性能與運用接枝共聚物性能與運用一、性能與特點一、性能與特點1. 1. 接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揚每一個組分的特接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揚每一個組分的特征性質(zhì)征性質(zhì)其形狀構(gòu)造很大程度上依賴于接枝鏈和主鏈的體積分數(shù)：其形狀構(gòu)造很大程度上依賴于接枝鏈和主鏈的體積分數(shù)： 濃度較高組分濃度較高

8、組分=延續(xù)相延續(xù)相 濃度相等時濃度相等時=相的延續(xù)性隨樣品制造條件變化相的延續(xù)性隨樣品制造條件變化2. 2. 接枝共聚物表現(xiàn)出兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接枝共聚物表現(xiàn)出兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度3. 3. 接枝共聚物易和它們的均聚物共混，與其組分聚合物有接枝共聚物易和它們的均聚物共混，與其組分聚合物有較好的相容性較好的相容性二、運用二、運用1. 1. 剛性體和彈性體方面的運用剛性體和彈性體方面的運用如：苯乙烯如：苯乙烯- -丁二烯接枝共聚物改善丁二烯接枝共聚物改善PSPS的沖擊性能的沖擊性能 PS PS沖擊性能和韌性差沖擊性能和韌性差 韌性和韌性和沖擊強度沖擊強度 St St與與PBPB進展接枝，

9、韌性進展接枝，韌性，具較高的沖擊強度，具較高的沖擊強度2. 2. 增容作用增容作用 將接枝共聚物用于物理共混可作為增容劑將接枝共聚物用于物理共混可作為增容劑3. 3. 醫(yī)學(xué)資料抗凝血的作用醫(yī)學(xué)資料抗凝血的作用 如：在聚醚氨酯如：在聚醚氨酯SPEUSPEU上，接聚合丙烯酰胺，使支鏈形上，接聚合丙烯酰胺，使支鏈形生長側(cè)鏈構(gòu)造，這種接枝共聚物改善了生長側(cè)鏈構(gòu)造，這種接枝共聚物改善了SPEUSPEU的抗凝血性。的抗凝血性。 2.1.4 2.1.4 接枝共聚物研討接枝共聚物研討 對接枝聚合物資料本身的研討對接枝聚合物資料本身的研討 以接枝聚合物作為增容劑，提高相容性運用研討以接枝聚合物作為增容劑，提高相

10、容性運用研討一、對接枝聚合物資料本身的研討一、對接枝聚合物資料本身的研討 屬高分子設(shè)計的范疇屬高分子設(shè)計的范疇 根據(jù)：根據(jù)： 接枝共聚物具有獨立組分的微相構(gòu)造接枝共聚物具有獨立組分的微相構(gòu)造 主鏈和支鏈的穩(wěn)中有降自功能主鏈和支鏈的穩(wěn)中有降自功能 分子構(gòu)造分子構(gòu)造 經(jīng)過化學(xué)鍵將具有各種特殊性質(zhì)的聚合物連結(jié)，充分發(fā)經(jīng)過化學(xué)鍵將具有各種特殊性質(zhì)的聚合物連結(jié)，充分發(fā)揮復(fù)合特性，設(shè)計出具備高度復(fù)合特性的資料。揮復(fù)合特性，設(shè)計出具備高度復(fù)合特性的資料。二、作為增容性，提高相容性的運用研討二、作為增容性，提高相容性的運用研討 將接枝聚合物人為增容劑進展分子設(shè)計，制備高分將接枝聚合物人為增容劑進展分子設(shè)計，制

11、備高分 子資料子資料 利用接枝聚合物作為增容劑，可自在地控制聚合物共混物利用接枝聚合物作為增容劑，可自在地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地發(fā)揚力學(xué)特性。效地發(fā)揚力學(xué)特性。 力學(xué)性能普通：接枝聚合物力學(xué)性能普通：接枝聚合物 增容化共混物增容化共混物 聚合物共混物聚合物共混物 2.2 2.2 高吸水性樹脂高吸水性樹脂 2.2.1 2.2.1 概略概略特點：具有非常大的吸水量，能吸收多于本身分量特點：具有非常大的吸水量，能吸收多于本身分量50050020002000倍的水，不同于脫脂棉、海棉、吸水倍的水，不同

12、于脫脂棉、海棉、吸水紙等通用吸水資料的吸水機理，它同水構(gòu)成膠體，紙等通用吸水資料的吸水機理，它同水構(gòu)成膠體，即使加壓，水也不會被擠出，并具有反復(fù)吸水的即使加壓，水也不會被擠出，并具有反復(fù)吸水的特性。特性。運用：主要用于個人衛(wèi)生用品方面，約占總產(chǎn)量的運用：主要用于個人衛(wèi)生用品方面，約占總產(chǎn)量的95%95%以上，現(xiàn)擴展到醫(yī)用資料、緩釋農(nóng)藥、土壤以上，現(xiàn)擴展到醫(yī)用資料、緩釋農(nóng)藥、土壤保濕劑，食品枯燥劑、保鮮劑較少用于光滑劑，保濕劑，食品枯燥劑、保鮮劑較少用于光滑劑，密封劑和化裝品領(lǐng)域。密封劑和化裝品領(lǐng)域。2.2.2 2.2.2 高分子吸水樹脂的特點及性能高分子吸水樹脂的特點及性能 高分子吸水樹脂是一

13、類高分子電解質(zhì)高分子吸水樹脂是一類高分子電解質(zhì) 另外，高分子吸水樹脂還具有另外，高分子吸水樹脂還具有 緩釋作用緩釋作用 吸附作用吸附作用 吸濕放濕作用吸濕放濕作用 成膜、穩(wěn)定性好成膜、穩(wěn)定性好2.2.3 2.2.3 合成機理合成機理 淀粉與單體制造吸水樹脂合成機理是一種淀粉與單體制造吸水樹脂合成機理是一種自在基型接枝共聚。接枝共聚法、交聯(lián)法自在基型接枝共聚。接枝共聚法、交聯(lián)法一、接枝共聚一、接枝共聚 天然的多羥基物質(zhì)淀粉、纖維素天然的多羥基物質(zhì)淀粉、纖維素+ +乙烯基單體乙烯基單體1.1.最早的實例最早的實例 硝酸鈰鹽硝酸鈰鹽 淀粉淀粉+ +丙烯腈丙烯腈 接枝共聚物接枝共聚物特點：特點： 共聚

14、物吸水性能不好共聚物吸水性能不好 必需在堿性條件下加壓水解，必需在堿性條件下加壓水解，-CN-CN轉(zhuǎn)變成親水基團才轉(zhuǎn)變成親水基團才具有較好的吸水才干，此過程因物料粘度大而操作控制困難具有較好的吸水才干，此過程因物料粘度大而操作控制困難 合成工藝過程長而且復(fù)雜合成工藝過程長而且復(fù)雜2. 2. 含親水性基團羧基、羧酸鹽基、酰胺基的乙烯基單體含親水性基團羧基、羧酸鹽基、酰胺基的乙烯基單體 水水- -甲醇混合物作溶劑甲醇混合物作溶劑 + +淀粉等天然羥基物質(zhì)淀粉等天然羥基物質(zhì) 接枝共聚物接枝共聚物 特點：特點： 處理了體系粘度大的操作控制困難的問題處理了體系粘度大的操作控制困難的問題 影響了吸水才干影

15、響了吸水才干3. 3. 直接選用含親性基團的乙烯基單體直接選用含親性基團的乙烯基單體+ +多羥基物質(zhì)多羥基物質(zhì) 接枝共聚物接枝共聚物 特點：簡化工藝，不需求進展加壓水解特點：簡化工藝，不需求進展加壓水解 如：淀粉如：淀粉- -丙烯酸丙烯酸- -丙烯酸鈉接枝共聚物丙烯酸鈉接枝共聚物二、交聯(lián)法二、交聯(lián)法主要特點：主要特點： 聚合物中含有羥基，羧酸根，羰基，亞氨基等極性基聚合物中含有羥基，羧酸根，羰基，亞氨基等極性基團，故其親水性很強。團，故其親水性很強。 聚合物的骨架是一個適度交聯(lián)的網(wǎng)狀構(gòu)造，帶有負電聚合物的骨架是一個適度交聯(lián)的網(wǎng)狀構(gòu)造，帶有負電荷，屬一種高分子電解質(zhì)。荷，屬一種高分子電解質(zhì)。 從

16、官能團間隔看，有構(gòu)成五、六、七元環(huán)螯合物的能從官能團間隔看，有構(gòu)成五、六、七元環(huán)螯合物的能夠性，為一種螯合劑。夠性，為一種螯合劑。2.2.4 2.2.4 吸水樹脂的構(gòu)造及吸水機理吸水樹脂的構(gòu)造及吸水機理一、吸水樹脂的構(gòu)造一、吸水樹脂的構(gòu)造二、吸水樹脂的吸水機理二、吸水樹脂的吸水機理 棉花、紙漿、海綿的吸水量是由于純物理的毛細管現(xiàn)棉花、紙漿、海綿的吸水量是由于純物理的毛細管現(xiàn)象，而對吸水性樹脂而言，可由高分子電解質(zhì)的立體網(wǎng)狀結(jié)象，而對吸水性樹脂而言，可由高分子電解質(zhì)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來解釋。構(gòu)來解釋。 由代表高分子電解質(zhì)電荷的吸引力所決議的可動離子濃由代表高分子電解質(zhì)電荷的吸引力所決議的可動離子濃度

17、，在樹脂的內(nèi)側(cè)比在外側(cè)更高，因此產(chǎn)生浸透壓。度，在樹脂的內(nèi)側(cè)比在外側(cè)更高，因此產(chǎn)生浸透壓。 2.2.5 2.2.5 高吸水性樹脂的種類和合成方法高吸水性樹脂的種類和合成方法1.1.淀粉與丙烯腈水解產(chǎn)物淀粉與丙烯腈水解產(chǎn)物2.2.淀粉與丙烯酸酯的交聯(lián)產(chǎn)物淀粉與丙烯酸酯的交聯(lián)產(chǎn)物3. 3. 羧甲基纖維素系日開發(fā)羧甲基纖維素系日開發(fā)4. 4. 醋酸乙烯與丙烯酸甲酯共聚體的皂化物日醋酸乙烯與丙烯酸甲酯共聚體的皂化物日5. 5. 聚丙烯腈水解產(chǎn)物聚丙烯腈水解產(chǎn)物6. 6. 聚丙烯酸鈉的交聯(lián)產(chǎn)物日聚丙烯酸鈉的交聯(lián)產(chǎn)物日7. 7. 異戊二烯與馬來酸酐的共聚物日異戊二烯與馬來酸酐的共聚物日2.2.6 2.2.

18、6 高吸水樹脂的運用高吸水樹脂的運用 1.1.個人衛(wèi)生用品個人衛(wèi)生用品 2.2.醫(yī)用資料醫(yī)用資料 3. 3. 低溫浸透壓脫水片低溫浸透壓脫水片 4 4化裝品的添加劑化裝品的添加劑 5. 5. 土壤保水劑土壤保水劑 6. 6. 除臭劑，殺菌劑除臭劑，殺菌劑 7. 7. 制造留香資料制造留香資料 8 8吸水資料吸水資料 2.3 ABS 2.3 ABS樹脂樹脂 2.3.1 根本概念根本概念 指聚丁二烯橡膠與苯乙烯和丙烯腈的指聚丁二烯橡膠與苯乙烯和丙烯腈的接枝接枝 共聚物。共聚物。A：丙烯腈，提供耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性：丙烯腈，提供耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性B：丁二烯，提供韌性和抗沖性：丁二烯，提供韌性和抗沖性S

19、：苯乙烯，賦予剛性和易加工性：苯乙烯，賦予剛性和易加工性 1接枝反響的同時，苯乙烯和丙烯腈會發(fā)生共聚生成游離的SAN丙烯腈和苯乙烯共聚物，實踐得到的是接枝共聚物和SAN的混合物，商業(yè)上通常稱為ABS樹脂。 2其具有復(fù)雜的二相構(gòu)造：i)分散相橡膠；ii)延續(xù)相SAN，橡膠以顆粒狀，分散在基體樹脂中，由于橡膠的存在，使ABS樹脂具有更優(yōu)良的性能，尤其是抗沖性能提高幾倍甚至十幾倍。 3改動3種組分之間或的比例，按其配料組成的不同，ABS樹脂可分為通用型，中抗沖型，高抗沖型，耐低溫抗沖型，耐熱型，阻燃型，透明型，耐候型等種類。2.3.2 2.3.2 開展開展19471947年，美國橡膠公司年，美國橡膠

20、公司 ，共混法工藝實現(xiàn)了工業(yè)，共混法工藝實現(xiàn)了工業(yè)化消費化消費19481948年，美國橡膠公司年，美國橡膠公司 ，第一項，第一項ABSABS樹脂專利樹脂專利19541954年，美國年，美國Borg-WarnerBorg-Warner公司的公司的MarbonMarbon分公司，分公司，接枝型接枝型 ABS ABS樹脂工業(yè)化消費樹脂工業(yè)化消費“CycolaeCycolae 之后，前西德，法國，英國和日本引進之后，前西德，法國，英國和日本引進ABSABS消費消費技術(shù)，相技術(shù)，相 繼建廠，進而開發(fā)消費技術(shù)，實現(xiàn)工業(yè)繼建廠，進而開發(fā)消費技術(shù)，實現(xiàn)工業(yè)化消費?；M。19771977年，日本東麗公司開發(fā)乳

21、液年，日本東麗公司開發(fā)乳液本體法本體法19801980年，美國年，美國DowDow化學(xué)公司化學(xué)公司本體法本體法19841984年，日本三井東壓公司年，日本三井東壓公司本體法本體法 以后，乳液接枝以后，乳液接枝本體本體SANSAN摻混法摻混法ABSABS工藝工藝當今最有當今最有 工業(yè)適用價值的技術(shù)工業(yè)適用價值的技術(shù) 我國我國ABSABS樹脂的開發(fā)任務(wù)起步于樹脂的開發(fā)任務(wù)起步于2020世紀世紀6060年代初年代初, ,可歸納為可歸納為三個階段：三個階段：研制階段：研制階段：6060年代，蘭化第一套年代，蘭化第一套0.20.2萬萬t/at/a 高橋高橋 石化石化0.10.1萬萬t/at/a開展階段：

22、開展階段：8080年代，引進技術(shù)，蘭化日，高橋年代，引進技術(shù)，蘭化日，高橋 美吉林化學(xué)工業(yè)公司日美吉林化學(xué)工業(yè)公司日迅速開展階段：迅速開展階段： 技術(shù)改良技術(shù)改良蘭化，高橋蘭化，高橋9090年代年代 引進枝術(shù)引進枝術(shù)大慶石化總廠，吉林化工公司，大慶石化總廠，吉林化工公司， 盤錦乙烯盤錦乙烯 中外合資中外合資韓韓- -寧波甬興化工廠，臺灣寧波甬興化工廠，臺灣- -鎮(zhèn)江鎮(zhèn)江A AB BS S 樹樹脂脂生生產(chǎn)產(chǎn)技技術(shù)術(shù)綜綜合合評評價價一一覽覽表表 乳乳液液接接枝枝摻摻混混法法 項項目目 乳乳 液液接接 枝枝聚聚 合合物物 乳乳 液液S SA AN N摻摻混混 懸懸 浮浮摻摻混混 本本 體體摻摻混混

23、連連 續(xù)續(xù)本本 體體聚聚 合合法法 本本體體懸懸浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- - 懸懸浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- -本本 體體聚聚 合合法法 乳乳液液接接枝枝本本體體- - 懸懸浮浮聯(lián)聯(lián)用用法法 技技術(shù)術(shù)水水平平 已已 落落后后， 仍仍有有 生生產(chǎn)產(chǎn) 經(jīng)經(jīng) 濟濟效效 果果差差， 仍仍在在 生生產(chǎn)產(chǎn) 國國 外外廣廣 泛泛采采用用 廣廣泛泛發(fā)發(fā)展展 尚尚 不不完完善善 技技術(shù)術(shù)成成熟熟 有有專專利利 技技 術(shù)術(shù)基基 本本過過關(guān)關(guān)，采采 用用不不多多 方方法法好好 環(huán)環(huán)保保 差差 差差 較較差差 中中 最最好好 一一般般 較較差差 中中 差差 發(fā)發(fā)展展趨趨勢勢 淘淘汰汰 無無 進進一一 步步發(fā)發(fā)

24、展展趨趨勢勢 在在 一一段段 時時間間 仍仍有有 發(fā)發(fā)展展 發(fā)發(fā)展展中中的的方方法法 前前 景景廣廣闊闊，有有 待待完完善善 不不會會成成為為主主要要方方法法 有有 待待完完善善 有有廣廣泛泛應(yīng)應(yīng)用用的的可可能能性性 2.3.3 2.3.3 供需現(xiàn)狀供需現(xiàn)狀供：供： 1999 1999年，世界消費才干年，世界消費才干 620.4 620.4萬萬t t，依次為亞洲，依次為亞洲60.9%60.9%，北美洲，北美洲17.1%17.1%，西歐，西歐15.7%15.7%等等 消費才干依次：中國臺灣、韓國、美國、日本消費才干依次：中國臺灣、韓國、美國、日本 其中，中國為其中，中國為330kt330kt 吉

25、化集團公司，吉化集團公司，100100，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 大慶石化公司，大慶石化公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 LG LG甬興化工，甬興化工，5050，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 盤錦乙烯工業(yè)公司，盤錦乙烯工業(yè)公司，5050，乳液接枝，乳液接枝懸浮摻混法懸浮摻混法 鎮(zhèn)江國亨，鎮(zhèn)江國亨，4040，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 蘭州石化公司，蘭州石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 高橋石化公司，高橋石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝乳液摻混法乳液摻混法20002000年，我國有年，我國有8 8套套ABS

26、ABS消費安裝，總消費才干消費安裝，總消費才干56.556.5萬萬t t新增奇美實業(yè)公司鎮(zhèn)江廠新增奇美實業(yè)公司鎮(zhèn)江廠 125125 蘭州蘭州 5050 LG 130 LG，我國年，我國ABSABS樹脂消費才干達樹脂消費才干達7474萬萬t t求：求：19991999年，世界需求量，年，世界需求量，375.2375.2萬萬t t 依次亞洲依次亞洲59.9%59.9%, ,北美洲北美洲17.9%17.9% 西歐西歐17.7%17.7%等等我國是世界上最大的消費國我國是世界上最大的消費國19991999年表觀消費量年表觀消費量 143.3143.3萬萬t t 國內(nèi)產(chǎn)量國內(nèi)產(chǎn)

27、量 1212萬萬t t自給率自給率8.3%8.3% 主要進口臺灣，日本，韓國，主要進主要進口臺灣，日本，韓國，主要進口地域為廣東省口地域為廣東省2.3.4 2.3.4 開展趨勢開展趨勢 消費技術(shù)開展趨勢消費技術(shù)開展趨勢乳液接枝乳液接枝SANSAN摻混法是工藝最成熟，產(chǎn)品摻混法是工藝最成熟，產(chǎn)品范圍最寬，范圍最寬， 適用性最強的消費技術(shù)，是目前世界范圍適用性最強的消費技術(shù)，是目前世界范圍內(nèi)內(nèi)ABSABS消費安裝消費安裝 運用最為廣泛的工藝技術(shù)。運用最為廣泛的工藝技術(shù)。 其中乳液接枝其中乳液接枝本體本體SANSAN滲混法工藝最有開展出滲混法工藝最有開展出路路優(yōu)點優(yōu)點: : 橡膠用量不受限制，便于消

28、費高抗沖產(chǎn)橡膠用量不受限制，便于消費高抗沖產(chǎn)品品 接枝率容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定接枝率容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定 調(diào)理調(diào)理ABSABS粉料與粉料與SANSAN粒料混合比例可以消粒料混合比例可以消費多種牌號費多種牌號 采用本體法消費能耗低采用本體法消費能耗低 延續(xù)本體法消費工藝是一種正在開展中的技術(shù)延續(xù)本體法消費工藝是一種正在開展中的技術(shù)優(yōu)點：優(yōu)點： 工藝流程短工藝流程短 安裝建立費用低安裝建立費用低 “三廢量少并能與高抗沖三廢量少并能與高抗沖PSPS、 通用通用PSPS、SANSAN切換消費切換消費 產(chǎn)品性能好產(chǎn)品性能好 2. 產(chǎn)品開展趨勢 其趨勢向高性能，多功能的公用樹脂開展 方法之一：ABS樹脂

29、的合金化綜合性能大幅度提高如：與聚碳酸酯PC，聚對苯二甲酸乙二醇酯PET，對苯二甲酸丁二醇酯PBT，聚氨酯PU等工程塑料的合金化。2.3.5 2.3.5 乳液接枝摻混法合成乳液接枝摻混法合成ABSABS樹脂樹脂 主 干 膠主 干 膠乳合成乳合成苯乙烯、丙烯腈在苯乙烯、丙烯腈在主干膠乳上的接枝主干膠乳上的接枝接枝膠乳的凝聚、接枝膠乳的凝聚、洗滌、枯燥洗滌、枯燥SANSAN的合成的合成SANSAN與接枝樹與接枝樹脂粉摻混造粒脂粉摻混造粒A B SA B S產(chǎn)品產(chǎn)品1. 1. 乳液接枝主干膠乳合成乳液接枝主干膠乳合成種類：種類： 聚丁二烯膠乳聚丁二烯膠乳PBLPBL 有較好的耐寒性有較好的耐寒性 丁

30、苯膠乳丁苯膠乳SBRLSBRL 有助改善樹脂的流動性有助改善樹脂的流動性 丙烯酸酯膠乳丙烯酸酯膠乳ARLARL 丁腈膠乳丁腈膠乳NBRLNBRL 可提高樹脂耐油性可提高樹脂耐油性 聚丁二烯膠乳與丁苯膠乳的混合膠乳聚丁二烯膠乳與丁苯膠乳的混合膠乳 注：選擇膠乳種類的重要要素是橡膠的注：選擇膠乳種類的重要要素是橡膠的TgTg和和主要單體主要單體: : 1,3- 1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯甲酯輔助原料：輔助原料： 乳化劑；分子量調(diào)理劑；分散劑；引發(fā)劑；終乳化劑；分子量調(diào)理劑；分散劑；引發(fā)劑；終止劑；止劑；抗氧劑；凝聚劑抗氧劑；凝聚劑為使為使ABS

31、ABS有足夠高的沖擊強度，要求有足夠高的沖擊強度，要求PBPB膠乳的粒徑足夠大，至少膠乳的粒徑足夠大，至少250nm250nm方法：方法： 聚合過程中直接合成大粒徑膠乳，一步法，聚合過程中直接合成大粒徑膠乳，一步法，2020小時小時 先合成小粒徑膠乳，再將小粒子附聚成大粒子，二步法先合成小粒徑膠乳，再將小粒子附聚成大粒子，二步法 化學(xué)附聚、物理附聚化學(xué)附聚、物理附聚 單體單體/ /水比調(diào)理法水比調(diào)理法 聚合過程中放大聚合過程中放大 改動乳化劑法種類和加料方法改動乳化劑法種類和加料方法 種子聚合法種子聚合法或放大技術(shù)或放大技術(shù) 高分子膠乳附聚法高分子膠乳附聚法 添加電介質(zhì)添加電介質(zhì) 化學(xué)附聚化學(xué)

32、附聚 中和部分皂，降低中和部分皂，降低PHPH 附聚放大附聚放大 強力攪拌法強力攪拌法 物理附聚物理附聚 膠乳冷凍法膠乳冷凍法 壓力附聚壓力附聚2. 2. 乳液接枝聚合乳液接枝聚合指在主干聚合物上聚合其他可聚合單體，使其作用側(cè)鏈指在主干聚合物上聚合其他可聚合單體，使其作用側(cè)鏈化學(xué)結(jié)合在主干聚合物上的過程?；瘜W(xué)結(jié)合在主干聚合物上的過程。接枝度或接枝率接枝度或接枝率= =接枝接枝SANSAN共聚物質(zhì)量共聚物質(zhì)量/ /接枝主干聚合物接枝主干聚合物質(zhì)量質(zhì)量100%100%， 控制在控制在353570%70%之間之間 接枝效率接枝效率=接枝接枝SANSAN共聚物質(zhì)量共聚物質(zhì)量/ /投入的單體總質(zhì)投入的單

33、體總質(zhì)量量X100%X100% 控制在控制在505075%75%之間之間接枝密度接枝密度指兩個相鄰接枝點之間接枝主干聚合物的平均指兩個相鄰接枝點之間接枝主干聚合物的平均聚合度的倒聚合度的倒 數(shù)，以數(shù)，以P P表示聚合度，那么接枝密度為表示聚合度，那么接枝密度為1/P1/P 聚合機理：聚合機理： 聚丁二烯鏈上的雙鍵受自在基攻擊，構(gòu)成接枝點。聚丁二烯鏈上的雙鍵受自在基攻擊，構(gòu)成接枝點。 聚丁二烯鏈節(jié)含有兩個聚丁二烯鏈節(jié)含有兩個-H,-H,這些這些-H-H易受自在基攻擊易受自在基攻擊脫氫而產(chǎn)生大分子鏈自在基。這些大分子鏈自在基可以脫氫而產(chǎn)生大分子鏈自在基。這些大分子鏈自在基可以和單體和單體( (苯乙

34、烯苯乙烯, ,丙烯腈等丙烯腈等) )進展接枝反響進展接枝反響, ,構(gòu)成構(gòu)成ABSABS接枝接枝共聚物共聚物, ,同時伴隨游離同時伴隨游離SANSAN生成。生成。 CH2CH2* *CHCHRCH2CHCHRCH2翻開雙鍵翻開雙鍵 R R* * + PB + PB * *CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2 + RH + RH 進攻進攻-H-H3. 3. 接枝共聚物乳液的凝聚接枝共聚物乳液的凝聚根本原理：根本原理： 聚合物乳液的粒子直徑在聚合物乳液的粒子直徑在10105000nm5000nm之間，要之間，要靠靠自然沉降比較困難，為了加速其沉降，就要設(shè)法破自然沉降比較困難，為了加速其沉降，就要

35、設(shè)法破壞懸浮粒子在體系中的穩(wěn)定性，促使其相互碰撞、壞懸浮粒子在體系中的穩(wěn)定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子的體積，到達快速沉降的目的。聚集，增大粒子的體積，到達快速沉降的目的。 然而，對于高度分散的膠體微粒，并不容易使其然而，對于高度分散的膠體微粒，并不容易使其聚沉。聚沉。緣由如下：緣由如下：1 粒子在重力作用下有沉降趨勢，但由于布朗運動，粒子粒子在重力作用下有沉降趨勢，但由于布朗運動，粒子又會由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)挪動，即由下向上分散，假又會由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)挪動，即由下向上分散，假設(shè)向下和向上兩作用力相等，就到達堆積平衡形狀。設(shè)向下和向上兩作用力相等，就到達堆積平衡形狀。2 乳膠粒子在吸

36、附離子后因靜電斥力而妨礙粒子相互接近，乳膠粒子在吸附離子后因靜電斥力而妨礙粒子相互接近，不易聚集不易聚集3 帶有電荷的粒子及所構(gòu)成雙電層中的反離子又會和周圍帶有電荷的粒子及所構(gòu)成雙電層中的反離子又會和周圍介質(zhì)水分子發(fā)生劇烈的溶劑化作用，構(gòu)成水化殼層，介質(zhì)水分子發(fā)生劇烈的溶劑化作用，構(gòu)成水化殼層，這就會妨礙與更多的反離子結(jié)合以及粒子的聚集。這就會妨礙與更多的反離子結(jié)合以及粒子的聚集。 所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需求從外界參與凝聚劑。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需求從外界參與凝聚劑。ABS通常以凝聚機理混凝作用和絮凝作用超凝聚作用。通常以凝聚機理混凝作用和絮凝作用超凝聚作用。 為主為主4.

37、4. 制備制備ABSABS樹脂用樹脂用SANSAN樹脂的合成樹脂的合成 作為作為ABSABS樹脂的延續(xù)相，樹脂的延續(xù)相，SANSAN樹脂對樹脂對ABSABS樹脂的強度性樹脂的強度性能，耐熱性能及加工性能都起著主要的作用，而且其與商品能，耐熱性能及加工性能都起著主要的作用，而且其與商品用用SANSAN樹脂不同，對其分子量及其分布和共聚物組成及其序樹脂不同，對其分子量及其分布和共聚物組成及其序列分布都有特殊的要求，以獲得與列分布都有特殊的要求，以獲得與ABSABS接枝粉良好的共混相接枝粉良好的共混相容性。容性。本體本體懸浮懸浮乳液乳液注：尚有其他一些樹脂也可以構(gòu)成延續(xù)相注：尚有其他一些樹脂也可以構(gòu)

38、成延續(xù)相 如：如：-甲基苯乙烯甲基苯乙烯- -苯乙烯苯乙烯- -丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯- -甲基甲基丙烯酸甲酯共聚物丙烯酸甲酯共聚物5. 5. 摻混造粒方法摻混造粒方法6. 6. 典型的乳液接枝典型的乳液接枝/ /摻混法消費工藝摻混法消費工藝 乳液接枝乳液接枝/ /乳液乳液SANSAN摻混法摻混法 乳液接枝乳液接枝/ /本體本體SANSAN摻混法摻混法 乳液接枝乳液接枝/ /懸浮懸浮SANSAN摻混法摻混法例：乳液接枝例：乳液接枝/ /本體本體SANSAN摻混法摻混法ABSABS接枝膠乳接枝膠乳 ABS ABS接枝粉接枝粉 凝聚，洗滌，枯燥凝聚，洗滌，枯燥 摻混，擠壓摻混，擠

39、壓 助劑助劑 ABSABS樹脂樹脂 苯乙烯苯乙烯 本體聚合本體聚合 造粒造粒 丙烯腈丙烯腈 SAN SAN樹脂樹脂 助助 劑劑主要優(yōu)點：主要優(yōu)點： SAN SAN樹脂的合成工藝比較簡單，對環(huán)境的影響較?。粯渲暮铣晒に嚤容^簡單，對環(huán)境的影響較??； 可以實現(xiàn)對可以實現(xiàn)對SANSAN樹脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，樹脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，從而制造從而制造 出綜合性能好，特別是韌性和剛性均很高的出綜合性能好，特別是韌性和剛性均很高的ABSABS樹脂；樹脂； 可以使通用型的可以使通用型的ABSABS樹脂等晉級；樹脂等晉級； 可以添加可以添加ABSABS樹脂的種類牌號。樹脂的種類牌號。2

40、.4 聚丙烯的化學(xué)接枝改性聚丙烯的化學(xué)接枝改性聚丙烯聚丙烯(PP)(PP)是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性通用塑料。是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性通用塑料。優(yōu)點：密度小、易加工、消費本錢低。優(yōu)點：密度小、易加工、消費本錢低。缺陷：熔點較低、熱變形溫度低、抗懦變性差、尺寸穩(wěn)定缺陷：熔點較低、熱變形溫度低、抗懦變性差、尺寸穩(wěn)定 性不好、低溫脆性等。性不好、低溫脆性等。運用：日常用品、包裝資料、家用電器、汽車工業(yè)、建筑運用：日常用品、包裝資料、家用電器、汽車工業(yè)、建筑 施工等行業(yè)。施工等行業(yè)。 限制了限制了PPPP作為工程受力資料的運用。作為工程受力資料的運用。 近年來，采用合金化或復(fù)合化等改性技近年來，采用

41、合金化或復(fù)合化等改性技術(shù)得到高性能術(shù)得到高性能PP資料的研討引起了廣泛關(guān)資料的研討引起了廣泛關(guān)注。注。 常用的提高聚合物改性體系相容性的方常用的提高聚合物改性體系相容性的方法主要是在體系中參與接枝、嵌段共聚物法主要是在體系中參與接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容劑。相容劑的參或低分子量化合物作相容劑。相容劑的參與可以使不相容的兩相經(jīng)過物理作用或化與可以使不相容的兩相經(jīng)過物理作用或化學(xué)反響獲得協(xié)同效應(yīng)，添加混容性，并提學(xué)反響獲得協(xié)同效應(yīng)，添加混容性，并提高改性體系的性能。高改性體系的性能。 其中研討最多的相容劑是經(jīng)過接枝共聚其中研討最多的相容劑是經(jīng)過接枝共聚的方法得到各種的方法得到各種PP接

42、枝物。接枝物。 對對PP接枝極性單體使其極性化，利用極性接枝極性單體使其極性化，利用極性基團的極性和反響性，改善其性能上的缺乏，基團的極性和反響性，改善其性能上的缺乏，同時又添加新的性質(zhì)，是擴展同時又添加新的性質(zhì)，是擴展PP資料用途的資料用途的一種簡單而又行之有效的方法。一種簡單而又行之有效的方法。 經(jīng)過接枝得到經(jīng)過接枝得到PP共聚物的方法分為本體接共聚物的方法分為本體接枝和外表接枝，兩者的區(qū)別在于后者只是對枝和外表接枝，兩者的區(qū)別在于后者只是對PP資料的外表性能加以改善，而不影響其本資料的外表性能加以改善，而不影響其本體性能。可以用做相容劑的體性能?？梢杂米鱿嗳輨┑腜P接枝物主要是接枝物主要

43、是本體接枝產(chǎn)物。本體接枝產(chǎn)物。1. PP的接枝改性的接枝改性 1.1 PP常用的接枝方法常用的接枝方法 目前關(guān)于目前關(guān)于PP接枝改性的實驗方法有氣相接接枝改性的實驗方法有氣相接枝法，輻射接枝法，高溫接枝法，光引發(fā)接枝枝法，輻射接枝法，高溫接枝法，光引發(fā)接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。 1.1.1 溶液接枝溶液接枝 該方法首先在該方法首先在100140溫度下，將溫度下，將PP溶解在溶解在沸騰的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后參與單體沸騰的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后參與單體和引發(fā)劑進展接枝反映，接枝物經(jīng)丙酮萃取未反和引發(fā)劑進展接枝反映，接枝物經(jīng)

44、丙酮萃取未反響的單體后構(gòu)成最終產(chǎn)物。響的單體后構(gòu)成最終產(chǎn)物。 該方法反響副產(chǎn)物少、該方法反響副產(chǎn)物少、PP降解輕、接枝率。但降解輕、接枝率。但運用大量有毒溶劑往往呵斥環(huán)境污染，且反響時運用大量有毒溶劑往往呵斥環(huán)境污染，且反響時間長間長13h,消費本錢高，因此在工業(yè)上很少消費本錢高，因此在工業(yè)上很少采用。采用。1.1.2 熔融接枝熔融接枝 該方法可以充分利用消費改性塑料的普通雙螺該方法可以充分利用消費改性塑料的普通雙螺桿擠出機來實施接枝，并可穩(wěn)態(tài)控制延續(xù)消費。桿擠出機來實施接枝，并可穩(wěn)態(tài)控制延續(xù)消費。將將PP、單體、引發(fā)劑等在一定條件下共擠出，反、單體、引發(fā)劑等在一定條件下共擠出，反響過程在響過

45、程在PP熔點以上，普通為熔點以上，普通為190230，反響，反響操作簡單，無須回收溶劑。操作簡單，無須回收溶劑。 但這種方法有兩大缺陷，首先由于反響溫度較但這種方法有兩大缺陷，首先由于反響溫度較高，高，PP鏈鏈斷裂傾向大，從而使在有小分子引發(fā)劑斷裂傾向大，從而使在有小分子引發(fā)劑的接枝體系中，大分子自在基的降解嚴重，因此的接枝體系中，大分子自在基的降解嚴重，因此反響過程難以控制，產(chǎn)物接枝率低，資料的性能反響過程難以控制，產(chǎn)物接枝率低，資料的性能不穩(wěn)定。另外，未反響的單體和引發(fā)劑殘留在產(chǎn)不穩(wěn)定。另外，未反響的單體和引發(fā)劑殘留在產(chǎn)物中難以除去，影響接枝物的運用性能。物中難以除去，影響接枝物的運用性能

46、。1.1.3 1.1.3 固相接枝固相接枝 該方法是將單體和引發(fā)劑配成少量溶液，與該方法是將單體和引發(fā)劑配成少量溶液，與粉末狀粉末狀PP在低于其熔點普通在在低于其熔點普通在100左右左右的溫度及惰性氣體維護下進展接枝反響。的溫度及惰性氣體維護下進展接枝反響。 優(yōu)點：反響條件溫暖，溶劑用量少，后處置優(yōu)點：反響條件溫暖，溶劑用量少，后處置簡單，簡單，PP降解輕，能很好地堅持降解輕，能很好地堅持PP固有的機械固有的機械性能。性能。因此被以為是一種很有開展前景的接枝方法。因此被以為是一種很有開展前景的接枝方法。1.1.4 懸浮接枝法懸浮接枝法 懸浮接枝是一種將懸浮接枝是一種將PP粉末、薄膜或纖維與單粉

47、末、薄膜或纖維與單體一同在水相中接枝的方法。體一同在水相中接枝的方法。 這種方法比較簡單，而且反響溫度低，這種方法比較簡單，而且反響溫度低， PP 降降解程度低，反響容易控制，無溶劑回收，利于解程度低，反響容易控制，無溶劑回收，利于維護環(huán)境。在反響中假設(shè)單體能溶脹聚合物那維護環(huán)境。在反響中假設(shè)單體能溶脹聚合物那么有好的接枝效率，否那么需在反響前于較低么有好的接枝效率，否那么需在反響前于較低的溫度下使聚合物與單體接觸一定時間，然后的溫度下使聚合物與單體接觸一定時間，然后進展升溫反響，或者參與某種溶劑作界面劑以進展升溫反響，或者參與某種溶劑作界面劑以利于單體向聚合物中分散。利于單體向聚合物中分散。

48、 這是一種較新的方法，逐漸遭到注重。這是一種較新的方法，逐漸遭到注重。表表 2 2 4 4 種種 P PP P 化化 學(xué)學(xué) 接接 枝枝 方方 法法 的的 特特 點點 項項 目目 溶溶 液液 接接 枝枝 法法 熔熔 融融 接接 枝枝 法法 固固 相相 接接 枝枝 法法 懸懸 浮浮 接接 枝枝 法法 原原 料料 狀狀 態(tài)態(tài) 粉粉 末末 、 顆顆 粒粒 粉粉 末末 、 顆顆 粒粒 粉粉 末末 粉粉 末末 宏宏 觀觀 特特 點點 均均 相相 、 整整 體體 改改性性 非非 均均 相相 、 整整 體體 改改 性性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性性

49、 常常 用用 單單 體體 馬馬來來酸酸酐酐（M MA AH H） 、丙丙 烯烯 酸酸 （ A AA A）等等 M MA AH H、A AA A、甲甲基基丙丙 烯烯 酸酸 縮縮 水水 甘甘油油 酯酯 （ G GM MA A） 、S St t 等等 M MA AH H、A AA A、G GM MA A、S St t（ 苯苯 乙乙 烯烯 ）等等 M MA AH H、 A AA A 反反 應(yīng)應(yīng) 溫溫 度度 低低 于于 溶溶 劑劑 沸沸 點點 高高 于于 P PP P 熔熔 點點 低低 于于 溶溶 劑劑 沸沸 點點 低低 于于 介介 質(zhì)質(zhì) 沸沸 點點 反反 應(yīng)應(yīng) 時時 間間 長長 、 大大 于于 1 1

50、h h 短短 、 約約 1 10 0m mi in n 較較 長長 、 約約 1 1h h 較較 長長 、 約約 1 1h h 溶溶 劑劑 用用 量量 多多 無無 少少 量量 無無 或或 少少 量量 副副 反反 應(yīng)應(yīng) 較較 少少 多多 較較 少少 較較 少少 后后 處處 理理 脫脫 單單 體體 較較 難難 難難 容容 易易 容容 易易 生生 產(chǎn)產(chǎn) 方方 式式 間間 歇歇 式式 可可 連連 續(xù)續(xù) 化化 間間 歇歇 式式 間間 歇歇 式式 生生 產(chǎn)產(chǎn) 成成 本本 高高 低低 低低 低低 環(huán)環(huán) 境境 保保 護護 不不 好好 一一 般般 較較 好好 好好 1.2 接枝單體的選擇接枝單體的選擇 PP接枝

51、的極性單體一端帶有可與其他高分接枝的極性單體一端帶有可與其他高分子或無機填料的外表極性基團構(gòu)成作用力較強子或無機填料的外表極性基團構(gòu)成作用力較強的乙烯基或不飽和鍵，可分為酸性官能團單體、的乙烯基或不飽和鍵，可分為酸性官能團單體、堿性官能團單體及鹽類等。堿性官能團單體及鹽類等。 酸性官能團單體包括羧酸及酐，如丙烯酸AA、甲基丙烯酸和馬來酸酐MAH等。其中MAH運用最多，這是由于MAH單體在接枝條件下不會形生長的接枝鏈，防止了長的接枝鏈呵斥PP整體性能下降；同時接枝物的極性不會太大，防止在作為相容劑時與PP相的粘合才干下降；防止由于單體均聚而降低接枝效率。 堿性官能團單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯GM

52、A、甲基丙烯酸二早胺基酯及惡唑啉等，這些堿性單體除GMA外，其他單體研討較少。 另外，在熔融接枝法中常添加第二單體，另外，在熔融接枝法中常添加第二單體，這主要是一類電子給予體如苯乙烯、丙烯這主要是一類電子給予體如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯類等，其作用是部分抑制酰胺、丙烯酸酯類等，其作用是部分抑制伴隨伴隨PP接枝反響發(fā)生的降解等副反響，提高接枝反響發(fā)生的降解等副反響，提高主單體的接枝效率。主單體的接枝效率。 13 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 過氧化物引發(fā)自在基聚合反響是合成接枝共過氧化物引發(fā)自在基聚合反響是合成接枝共聚物方法中最簡單、最古老和最廣泛運用的方法。聚物方法中最簡單、最古老和最廣泛運用的

53、方法。 較理想的引發(fā)劑須具備以下特征：非氧化性、較理想的引發(fā)劑須具備以下特征：非氧化性、具有取代氫的才干以及在相應(yīng)接枝條件下具有適具有取代氫的才干以及在相應(yīng)接枝條件下具有適宜的半衰期。宜的半衰期。 常用的引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰、過氧化常用的引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯和二叔戊基過氧化物等。二異丙苯和二叔戊基過氧化物等。 普通應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或普通應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。相當?shù)囊l(fā)劑。 此外，在選用引發(fā)劑時，尚需思索對聚合物此外，在選用引發(fā)劑時，尚需思索對聚合物有無影響，有無毒性，運用儲存時能否平安等有無影響，有無毒性，運用儲存時能否平安等問題。問題

54、。 1.4 溶劑的選擇溶劑的選擇 改動溶劑二甲苯的參與量，產(chǎn)物的接枝率先隨著二甲苯參與量的添加而添加，到達最大值后，在添加其用量時，接枝率反而下降。 當二甲苯的參與量較少時，體系的黏度較大，籠蔽效應(yīng)嚴重，引發(fā)效率下降，導(dǎo)致接枝率較低；當二甲苯用量過大時，雖然籠蔽效應(yīng)大大降低，但初級自在基濃度以及反響物濃度都相應(yīng)降低，碰撞幾率減小，致使接枝率顯著降低。2 接枝機理的討論接枝機理的討論 不同的接枝方法，其接枝反響機理往往不同。不同的接枝方法，其接枝反響機理往往不同。 總的來說，反響歷程首先是引發(fā)劑產(chǎn)生自在基，總的來說，反響歷程首先是引發(fā)劑產(chǎn)生自在基，自在基對自在基對PP鏈脫氫產(chǎn)生鏈脫氫產(chǎn)生PP自在

55、基。自在基。 在不存在反響單體時，甲基與亞甲基脫氫后，在不存在反響單體時，甲基與亞甲基脫氫后，傾向于交聯(lián)，次甲基脫氫后，由于立構(gòu)位阻而傾傾向于交聯(lián)，次甲基脫氫后，由于立構(gòu)位阻而傾向于裂解。因此，向于裂解。因此，PP的接枝反響往往伴隨著降解的接枝反響往往伴隨著降解反響。反響。 3 接枝工藝接枝工藝 3.1 反響溫度反響溫度 反響溫度對接枝率的影響取決于溫度對反響溫度對接枝率的影響取決于溫度對引發(fā)劑分解速度及對單體接枝與自聚速度引發(fā)劑分解速度及對單體接枝與自聚速度的影響。的影響。 接枝率通常隨溫度的升高而上升，尤其接枝率通常隨溫度的升高而上升，尤其是當溫度從是當溫度從120升高到升高到130時，接

56、枝率時，接枝率顯著提高，顯著提高，130后略有下降。后略有下降。 單體不同，接枝率到達最高點時的溫度單體不同，接枝率到達最高點時的溫度不同。不同。 3.2 反響時間 反響時間主要根據(jù)所采用的引發(fā)劑在反響溫度下的半衰期長短確定，普通為半衰期的46倍。 繼續(xù)延伸反響時間對PP接枝率影響不大。 反響時間假設(shè)過長，PP的降解更嚴重，對接枝物的性能不利。 3.3 其他要素其他要素 在固相接枝反響中，還經(jīng)常參與催化在固相接枝反響中，還經(jīng)常參與催化劑和界面活性劑。劑和界面活性劑。 催化劑的作用用于自在基的構(gòu)成并穩(wěn)催化劑的作用用于自在基的構(gòu)成并穩(wěn)定自在基，降低接枝反響活化能。常選用定自在基，降低接枝反響活化能。常選用一些多官能團單體，如異氰脲酸三烯一些多官能團單體，如異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羥甲丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯等。不過這些多官能團單體也會基丙烷酯等。不過這些多官能團單體也會導(dǎo)致導(dǎo)致PP接枝過程中產(chǎn)生交聯(lián)構(gòu)造。接枝過程中產(chǎn)生交聯(lián)構(gòu)造。 界面活性劑會溶蝕和溶脹聚合物外表，提供接枝反界面活性劑會溶蝕和溶脹聚合物外表，提供接枝反響的位置，因此可以選擇苯、甲苯、二甲苯、十氫萘、響的位置，因此可以選擇苯、甲苯、二甲苯、十氫萘、四氫萘等能溶解和溶脹四氫萘等能溶