第6章 多晶硅的鑄造

1、 直到直到20 20 世紀世紀9090年代，太陽能光伏工業(yè)還是主要年代，太陽能光伏工業(yè)還是主要建立在建立在單晶硅單晶硅的基礎上。雖然單晶硅太陽電池的成本的基礎上。雖然單晶硅太陽電池的成本在不斷下降，但是與常規(guī)電力相比還是缺乏競爭力，在不斷下降，但是與常規(guī)電力相比還是缺乏競爭力，因此，不斷降低成本是光伏界追求的目標。因此，不斷降低成本是光伏界追求的目標。 自自2020世紀世紀8080年代鑄造多晶硅發(fā)明和應用以來，增長年代鑄造多晶硅發(fā)明和應用以來，增長迅速；迅速；8080年代末期它僅占太陽電池材料的年代末期它僅占太陽電池材料的10%10%左右，而至左右，而至19961996年底它已占整個太陽電池材

2、料的年底它已占整個太陽電池材料的36%36%左右，它以左右，它以相對低成本、高效率的優(yōu)勢不斷擠占單晶硅的市場，相對低成本、高效率的優(yōu)勢不斷擠占單晶硅的市場，成為最有競爭力的太陽電池材料。成為最有競爭力的太陽電池材料。2121世紀初已占世紀初已占50%50%以上，成為最主要的太陽電池材料。以上，成為最主要的太陽電池材料。 直拉單晶硅為圓片狀直拉單晶硅為圓片狀不能有效地利用太陽電池組件的有效空間，相對增不能有效地利用太陽電池組件的有效空間，相對增加了太陽電池組件的成本。加了太陽電池組件的成本。西門子法等技術生產(chǎn)的多晶硅是通過沉積作用形成西門子法等技術生產(chǎn)的多晶硅是通過沉積作用形成的硅粒子的簡單集合

3、體，不能滿足電阻的要求，也的硅粒子的簡單集合體，不能滿足電阻的要求，也不能直接用來切片制造太陽能電池。不能直接用來切片制造太陽能電池。 鑄造多晶硅是利用鑄造多晶硅是利用澆鑄澆鑄或或定向凝固定向凝固的的鑄造技術鑄造技術，在方，在方形坩堝中制備晶體硅材料，其形坩堝中制備晶體硅材料，其生長簡便生長簡便，易于大尺寸生易于大尺寸生長長，易于自動化生長和控制易于自動化生長和控制，并且很容易直接切成方形，并且很容易直接切成方形硅片；硅片；材料的損耗小材料的損耗小，同時鑄造多晶硅生長相對能耗小，促，同時鑄造多晶硅生長相對能耗小，促使材料的成本進一步降低，而且鑄造多晶硅技術對硅原使材料的成本進一步降低，而且鑄造

4、多晶硅技術對硅原料料純度的容忍度純度的容忍度比直拉單晶硅高。比直拉單晶硅高。鑄造多晶硅的優(yōu)缺點鑄造多晶硅的優(yōu)缺點優(yōu)優(yōu) 鑄造多晶硅具有鑄造多晶硅具有晶界晶界、高密度的位錯高密度的位錯、微缺陷微缺陷和和相對較高的雜質(zhì)濃度相對較高的雜質(zhì)濃度，從而降低了，從而降低了太陽電池的光電轉換效率。太陽電池的光電轉換效率。鑄造多晶硅的優(yōu)缺點鑄造多晶硅的優(yōu)缺點缺缺 對于多晶硅的鑄造成型工藝，就其最終形態(tài)可以分對于多晶硅的鑄造成型工藝，就其最終形態(tài)可以分為三種類型：為三種類型：1.1.多晶硅錠多晶硅錠2.2.帶裝硅帶裝硅3.3.薄膜硅薄膜硅1.1.多晶硅錠多晶硅錠多晶硅鑄造成型技術省去了單晶硅昂貴的拉制過程，易多晶

5、硅鑄造成型技術省去了單晶硅昂貴的拉制過程，易于形成方錠，提高材料的利用率及電池板的包裝密度，于形成方錠，提高材料的利用率及電池板的包裝密度，降低太陽能電池成本。降低太陽能電池成本。2.2.帶狀硅帶狀硅利用不同技術，直接在硅溶體中生長出帶狀的硅材料，利用不同技術，直接在硅溶體中生長出帶狀的硅材料，無需切片即可用于制備電池硅片，省去了切片和切片造無需切片即可用于制備電池硅片，省去了切片和切片造成的表面損傷而附加的處理工序，提高了生產(chǎn)效率和材成的表面損傷而附加的處理工序，提高了生產(chǎn)效率和材料收得率，從而減低成本。料收得率，從而減低成本。3.3.薄膜多晶硅薄膜多晶硅 多晶硅（多晶硅（poly-Sipo

6、ly-Si）薄膜材料是指在玻璃、）薄膜材料是指在玻璃、陶瓷、廉價硅等低成本襯底上，通過化學氣相陶瓷、廉價硅等低成本襯底上，通過化學氣相沉積等技術，制備成一定厚度的多晶硅薄膜。沉積等技術，制備成一定厚度的多晶硅薄膜。通過化學氣相沉積等技術，在一定的襯底材料上直接制備；首先制備非晶硅薄膜，然后通過固相晶化、激光晶化和快速熱處理晶化等技術，將非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜。多晶硅薄膜主要的制備途徑 無論是哪種途徑，制備的多晶硅薄膜應該具有晶粒大、晶界缺陷少等性質(zhì)。 凡是制備固態(tài)薄膜的，如真空蒸發(fā)、真空蒸發(fā)、濺射、電化學沉積、化學氣相沉積、液濺射、電化學沉積、化學氣相沉積、液相外延和分子束外延相外延和分子

7、束外延等，都可以用來制備多晶硅薄膜。1.1.概述概述2.多晶硅錠的組織結構3.定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝4.多晶硅錠定向凝固生長方法5.鑄造多晶硅的制備工藝6.鑄造多晶硅的晶體生長 利用鑄造技術制備多晶硅，稱為利用鑄造技術制備多晶硅，稱為鑄造多鑄造多晶硅晶硅（multicrystalline silicon，mc-Si）。）。 與直拉單晶硅相比，鑄造多晶硅與直拉單晶硅相比，鑄造多晶硅優(yōu)點：優(yōu)點：材料的利用率高、能耗小、制備成本低，而材料的利用率高、能耗小、制備成本低，而 且其晶體生長簡便，易于大尺寸生長。且其晶體生長簡便，易于大尺寸生長。缺點缺點: 含有晶界、高密度的位錯、微缺陷和相對較含有晶界

8、、高密度的位錯、微缺陷和相對較 高的雜質(zhì)濃度高的雜質(zhì)濃度 ，其晶體的質(zhì)量明顯低于單晶，其晶體的質(zhì)量明顯低于單晶 硅，從而降低了太陽電池的光電轉換效率。硅，從而降低了太陽電池的光電轉換效率。 材料制備方面，材料制備方面，平面固液相技術平面固液相技術和和氮化硅涂層技術氮化硅涂層技術等等技術的應用、材料尺寸的不斷加大。技術的應用、材料尺寸的不斷加大。在電池方面，在電池方面，SiN減反射層技術減反射層技術、氫鈍化技術氫鈍化技術、吸雜吸雜技術技術的開發(fā)和應用，使得鑄造多晶硅材料的電學性能的開發(fā)和應用，使得鑄造多晶硅材料的電學性能有了明顯改善，其太陽電池的光電轉換率也得到了迅有了明顯改善，其太陽電池的光電

9、轉換率也得到了迅速提高。速提高。 由于鑄造多晶硅的優(yōu)勢，世界各發(fā)達國家都在努力發(fā)展由于鑄造多晶硅的優(yōu)勢，世界各發(fā)達國家都在努力發(fā)展其工業(yè)規(guī)模。其工業(yè)規(guī)模。自自20世紀世紀90年代以來，國際上新建的年代以來，國際上新建的太陽電池太陽電池和和材料的材料的生產(chǎn)線大部分是鑄造多晶硅生產(chǎn)線生產(chǎn)線大部分是鑄造多晶硅生產(chǎn)線，相信在今后會有更相信在今后會有更多的鑄造多晶硅材料和電池生產(chǎn)線投入應用。多的鑄造多晶硅材料和電池生產(chǎn)線投入應用。目前，鑄造多晶硅已占太陽電池材料的目前，鑄造多晶硅已占太陽電池材料的53%以上，成為以上，成為最主要最主要的太陽電池材料。的太陽電池材料。1、太陽電池多晶硅錠是一種柱狀晶，晶體

10、生長方向垂直向上，是通過定向凝固（也稱可控凝固、約束凝固）過程來實現(xiàn)的，即在結晶過程中，通過控制溫度場的變化，形成單方向熱流(生長方向與熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。 定向凝固柱狀晶生長示意圖熱流方向側向無溫度梯度，不散熱晶體生長方向 2、一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進行，整個平面向前推進，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉到柱狀。對于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改

11、變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉多晶硅錠的柱狀晶結構1、太陽電池硅錠的生長也是一個硅的提純過程，是基于雜質(zhì)的分凝效應進行的。如下圖所示，一雜質(zhì)濃度為C0的組分，當溫度下降至T*時，其固液界面處固相側的雜質(zhì)濃度為C*S。2、對一個雜質(zhì)濃度非常小的平衡固液相系統(tǒng) ，在液固界面處固相中的成分與在液相中的成分比值為一定，可表達為平衡分配系數(shù) K=C*S/C*L 其中， C*L液固界面處液相側溶質(zhì)濃度 C*S液固界面處固相側溶質(zhì)濃度 金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10-410-8之間，B為0.8，P為0.35。3、實際生產(chǎn)中固液界面還存在一個溶質(zhì)富集層，雜質(zhì)的分配系數(shù)還與該

12、富集層的厚度、雜質(zhì)的擴散速度、硅液的對流強度及晶體生長速度均有關，引入有效分配系數(shù)K來表示： K =K/K+(1-K)exp(-R/DL) 式中:K 有效分配系數(shù), K 平衡分配系數(shù), R 生長速度cm/s, 溶質(zhì)富集層厚度（固液界面的擴散層）cm （0.005-0.05）, DL 擴散系數(shù)cm2/s （當R或趨近于0，K趨近于K時，最大程度提純。 當R趨近于，K趨近于1時，無提純作用。）05101520963126162199210硅錠高度/生長方向(mm)雜質(zhì)含量(ppm)FeAl金屬雜質(zhì)含*量沿硅錠生長方向分布圖實現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法：1、布里曼法2、熱交換法3、電磁鑄錠法4、

13、澆鑄法1、布里曼法（Bridgeman Method）這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。特點：坩堝和熱源在凝固開始時作相對位移，分液相區(qū)和凝固區(qū)，液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開。液固界面交界處的溫度梯度必須0，即dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù)。1、布里曼法（Bridgeman Method）長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以調(diào)節(jié)。硅錠高度主要受設備及坩堝高度限制。生長速度約0.8-1.0mm/分。 缺點：爐子結構比熱交換法復雜，坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝底部需水冷。 坩堝 熱源 硅液 隔熱板 熱開關 工作臺 冷卻水 固液界面 布里曼法示意圖2、

14、熱交換法是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型。特點：坩堝和熱源在熔化及凝固整個過程中均無相對位移。一般在坩堝底部置一熱開關，熔化時熱開關關閉，起隔熱作用；凝固開始時熱開關打開，以增強坩堝底部散熱強度。長晶速度受坩堝底部散熱強度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進出水溫差）所控制。由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于 0，而坩堝和熱源又靜止不動，因此隨著凝固的進行，熱源也即熱場溫度（大于熔點溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。2、熱交換法如簡圖所示，液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大

15、于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且錠子高度受限制，要擴大容量只能是增加硅錠截面積。最大優(yōu)點是爐子結構簡單。固相液相 熱源液固界面散熱裝置HEM法示意圖坩堝實際生產(chǎn)所用結晶爐大都是采用熱交換與布里曼相結合的技術。圖為一個熱交換法與布里曼法相結合的結晶爐示意圖。圖中，工作臺通冷卻水，上置一個熱開關，坩堝則位于熱開關上。硅料熔融時，熱開關關閉，結晶時打開，將坩堝底部的熱量通過工作臺內(nèi)的冷卻水帶走，形成溫度梯度。同時坩堝工作臺緩慢下降，使凝固好的硅錠離開加熱區(qū)，維持固液界面有一個比較穩(wěn)定的溫度梯度，在這個過程中，要求工作臺下

16、降非常平穩(wěn)，以保證獲得平面前沿定向凝固。熱交換法與布里曼法結合示意圖( 坩堝移動)下圖為另一類型的熱交換法與布里曼法結合的爐子，這種類型的結晶爐加熱時保溫框和底部的隔熱板緊密結合，保證熱量不外泄。HEM + B ridgem an 法示意圖( 熱源及保溫框移動)開始結晶時，坩堝不動，將石墨加熱元件及保溫框往上慢慢移動。坩堝底部的熱量通過保溫框和隔熱板間的空隙散發(fā)出去，形成溫度梯度。3、電磁鑄錠法特點：1、無坩堝（石英陶瓷坩堝） 2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小 3、提純效果穩(wěn)定。 4、錠子截面沒有HEM法大，日本最大 350mmx350mm，但錠子高度可達 1公尺以上。圖十二 電池鑄造法示意

17、圖4、澆鑄法 澆鑄法將熔煉及凝固分開，熔煉在一個石英砂爐襯的感應爐中進行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過程實質(zhì)也是采用的布里曼法）。 特點是熔化和結晶在兩個不同的坩堝中進行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。 缺點是因為熔融和結晶使用不同的坩堝，會導致二次污染，此外因為有坩堝翻轉機構及引錠機構，使得其結構相對較復雜。 圖八 鑄造法硅錠爐示意圖 1硅原料裝入口 2. 感應爐 3. 凝固爐 4. 硅錠搬運機 5. 冷卻機 6. 鑄型升

18、降 7. 感應爐翻轉機構 8. 電極圖九 凝固爐結構及凝固法示意圖a凝固開始前 b 凝固進行中1 爐壁 2 硅液 3 發(fā)熱體 4鑄型（石墨鑄型） 5 鑄型底6 水冷板 7 保溫壁 8氮化硅涂層 9 爐床區(qū) 10 保溫壁鑄造技術制備多晶硅的主要工藝：鑄造技術制備多晶硅的主要工藝： 澆鑄法澆鑄法 直熔法直熔法 在一個坩堝內(nèi)將硅原料溶化，然后澆鑄在另一在一個坩堝內(nèi)將硅原料溶化，然后澆鑄在另一個經(jīng)過預熱的坩堝內(nèi)冷卻，通過控制冷卻速率，采用個經(jīng)過預熱的坩堝內(nèi)冷卻，通過控制冷卻速率，采用定向凝固技術制備大晶粒的鑄造多晶硅。定向凝固技術制備大晶粒的鑄造多晶硅。1 澆鑄法澆鑄法1 1 澆鑄法澆鑄法2 2 直熔

19、法直熔法 直接熔融定向凝固法直接熔融定向凝固法，簡稱，簡稱直熔法直熔法，又稱，又稱布里奇曼法布里奇曼法，即在坩堝內(nèi)直接將多晶硅溶化，即在坩堝內(nèi)直接將多晶硅溶化，然后通過坩堝底部的熱交換等方式，使得熔體然后通過坩堝底部的熱交換等方式，使得熔體冷卻，采用定向凝固技術制造多晶硅，所以，冷卻，采用定向凝固技術制造多晶硅，所以，也有人稱這種方法為也有人稱這種方法為熱交換法熱交換法（Heat Exchange Method，HEM）。）。2 直熔法直熔法2 直熔法直熔法 前前一種技術國際上已很少使用，而后一一種技術國際上已很少使用，而后一種技術在國際產(chǎn)業(yè)界得到了廣泛使用。種技術在國際產(chǎn)業(yè)界得到了廣泛使用。

20、 從本質(zhì)上講，兩種技術沒有根本區(qū)別，從本質(zhì)上講，兩種技術沒有根本區(qū)別，都是鑄造法制備多晶硅，只是采用都是鑄造法制備多晶硅，只是采用一只或一只或兩只坩堝兩只坩堝而已。而已。尺寸：100mm*100mm 150mm*150mm 210mm*210mm 直熔法生長的鑄造多晶硅的直熔法生長的鑄造多晶硅的質(zhì)量較好質(zhì)量較好，它可以，它可以通過控制通過控制垂直方向的溫度梯度垂直方向的溫度梯度，使固液界面盡量平直，使固液界面盡量平直，有利于生長取向性較好的有利于生長取向性較好的柱狀多晶硅晶錠柱狀多晶硅晶錠。而且，這。而且，這種技術所需的種技術所需的人工少人工少，晶體生長過程，晶體生長過程易控制易控制、易自動易

21、自動化化，而且晶體生長完成后，一直，而且晶體生長完成后，一直保持在高溫保持在高溫，對多晶，對多晶硅晶體進行了硅晶體進行了“原位原位”熱處理熱處理，導致，導致體內(nèi)熱應力的降體內(nèi)熱應力的降低低，最終使，最終使晶體內(nèi)的位錯密度降低晶體內(nèi)的位錯密度降低。相較澆鑄法，直熔法的的一些相較澆鑄法，直熔法的的一些優(yōu)勢優(yōu)勢 利用定向凝固技術生長的鑄造多晶硅，利用定向凝固技術生長的鑄造多晶硅，生長速度生長速度慢慢，坩堝是消耗件，不能重復循環(huán)使用，即每一爐多，坩堝是消耗件，不能重復循環(huán)使用，即每一爐多晶硅需要一只坩堝；而且，在晶錠底部和上部，各有晶硅需要一只坩堝；而且，在晶錠底部和上部，各有幾厘米厚的區(qū)域由于質(zhì)量低

22、而不能應用。幾厘米厚的區(qū)域由于質(zhì)量低而不能應用。 為了克服這些缺點，為了克服這些缺點，電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法（electromagnetic continuous pulling）已經(jīng)被開發(fā)，）已經(jīng)被開發(fā)，簡稱簡稱EMC或或EMCP法法。 是利用電磁感應的冷坩堝來熔化硅原料。是利用電磁感應的冷坩堝來熔化硅原料。電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法原理：電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法原理： 這種技術熔化和凝固可以在這種技術熔化和凝固可以在不同部位同時進行不同部位同時進行，節(jié)約生產(chǎn)時間節(jié)約生產(chǎn)時間；而且，；而且，熔體和坩堝不直接接觸熔體和坩堝不直接接觸，既既沒有坩堝消耗沒有坩堝消耗，降低成

23、本，又減少了雜質(zhì)污染，降低成本，又減少了雜質(zhì)污染程度，特別是氧濃度和金屬雜質(zhì)濃度有可能大幅程度，特別是氧濃度和金屬雜質(zhì)濃度有可能大幅度降低。度降低。 該技術還可以該技術還可以連續(xù)澆鑄連續(xù)澆鑄，速度可達，速度可達 5mm/min。由于電磁力對硅熔體的作用，使得摻雜劑在硅熔由于電磁力對硅熔體的作用，使得摻雜劑在硅熔體中的分布可能更均勻。體中的分布可能更均勻。電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法的電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法的優(yōu)點優(yōu)點 顯然，這是一種很有前途的鑄造多晶硅技術。顯然，這是一種很有前途的鑄造多晶硅技術。 目前，利用該技術制備的鑄造多晶硅硅錠可達目前，利用該技術制備的鑄造多晶硅硅錠可達35mm35mm30

24、0mm，電池轉換效率可達，電池轉換效率可達15-17%。 該技術需要進一步改善該技術需要進一步改善晶體制備技術晶體制備技術和和材料質(zhì)材料質(zhì)量量，才能使得這種技術在工業(yè)界得到廣泛應用。，才能使得這種技術在工業(yè)界得到廣泛應用。電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法的電磁感應冷坩堝連續(xù)拉晶法的缺點缺點 制備出的鑄造多晶硅的晶粒比較細小，約為制備出的鑄造多晶硅的晶粒比較細小，約為3-5mm，而且而且晶粒大小不均勻晶粒大小不均勻。 該技術的固液界面是該技術的固液界面是嚴重的凹形嚴重的凹形，會，會引入較多的晶體引入較多的晶體缺陷缺陷。因此，這種技術制備的鑄造多晶硅的。因此，這種技術制備的鑄造多晶硅的少數(shù)載流少數(shù)載流子壽

25、命較低子壽命較低，所制備的，所制備的太陽電池的效率也較低太陽電池的效率也較低。1 鑄造多晶硅的原材料鑄造多晶硅的原材料鑄造多晶硅的原材料鑄造多晶硅的原材料 微電子工業(yè)應單晶硅生產(chǎn)的微電子工業(yè)應單晶硅生產(chǎn)的剩余料剩余料半導體級的高純多晶硅半導體級的高純多晶硅 微電子工業(yè)應微電子工業(yè)應單晶硅生產(chǎn)的單晶硅生產(chǎn)的剩余料剩余料質(zhì)量相對較差的高純多晶硅質(zhì)量相對較差的高純多晶硅單晶硅棒的頭尾料單晶硅棒的頭尾料單晶硅生長完成后剩余在石英坩堝單晶硅生長完成后剩余在石英坩堝中的硅底料中的硅底料 與直拉、區(qū)熔晶體硅生長方法相比，鑄造方法對與直拉、區(qū)熔晶體硅生長方法相比，鑄造方法對硅原料的不純具有更大的容忍度，所以鑄

26、造多晶硅的硅原料的不純具有更大的容忍度，所以鑄造多晶硅的原料更多地使用電子工業(yè)的剩余料，從而使得原料的原料更多地使用電子工業(yè)的剩余料，從而使得原料的來源可以更廣，價格可以更便宜；來源可以更廣，價格可以更便宜； 在多晶硅片制備過程中剩余的硅材料還可以在多晶硅片制備過程中剩余的硅材料還可以重復利用。有研究表明，只要原料中剩余料的比重復利用。有研究表明，只要原料中剩余料的比例不超過例不超過40%，就可以生長出合格的鑄造多晶硅。，就可以生長出合格的鑄造多晶硅。1 鑄造多晶硅的原材料鑄造多晶硅的原材料 在鑄造多晶硅制備過程中，可以利用在鑄造多晶硅制備過程中，可以利用方形的高純方形的高純石墨石墨作為坩堝，

27、也可以利用作為坩堝，也可以利用高純石英高純石英作為坩堝。作為坩堝。 高純石墨的成本比較便宜，但是有較多可能的高純石墨的成本比較便宜，但是有較多可能的碳污碳污染染和和金屬污染金屬污染；高純石英的；高純石英的成本較高成本較高，但，但污染少污染少，要，要制備制備優(yōu)質(zhì)的鑄造多晶硅優(yōu)質(zhì)的鑄造多晶硅就必須利用就必須利用石英坩堝石英坩堝。2 坩堝坩堝 在制備鑄造多晶硅時，原材料熔化、晶體硅結晶過在制備鑄造多晶硅時，原材料熔化、晶體硅結晶過程中，硅熔體和石英坩堝長時間接觸，會產(chǎn)生程中，硅熔體和石英坩堝長時間接觸，會產(chǎn)生黏滯作黏滯作用用。由于兩者的。由于兩者的熱膨脹系數(shù)不同熱膨脹系數(shù)不同，在晶體冷卻時很可，在晶

28、體冷卻時很可能造成能造成晶體硅或石英坩堝破裂晶體硅或石英坩堝破裂。 由于硅熔體和石英坩堝長時間接觸，與制備直拉單由于硅熔體和石英坩堝長時間接觸，與制備直拉單晶硅時一樣，會晶硅時一樣，會造成石英坩堝的腐蝕造成石英坩堝的腐蝕，使得多晶硅中，使得多晶硅中的的氧濃度升高氧濃度升高。石英坩堝的存在的問題石英坩堝的存在的問題2 坩堝坩堝 工藝上一般利用工藝上一般利用Si3N4或或SiO/SiN等材料作為等材料作為涂層涂層，附加在石英坩堝的內(nèi)壁附加在石英坩堝的內(nèi)壁。解決石英坩堝問題的方法解決石英坩堝問題的方法2 坩堝坩堝涂層的作用涂層的作用 隔離了硅熔體和石英坩堝的直接接觸，不僅能隔離了硅熔體和石英坩堝的直

29、接接觸，不僅能解解決黏滯問題決黏滯問題，而且可以，而且可以降低多晶硅中的氧、碳雜降低多晶硅中的氧、碳雜質(zhì)濃度質(zhì)濃度。 利用利用Si3N4涂層，還使得石英坩堝可能得到重復使涂層，還使得石英坩堝可能得到重復使用，達到用，達到降低生產(chǎn)成本的目的降低生產(chǎn)成本的目的。2 坩堝坩堝直熔法制備鑄造多晶硅的具體工藝如下：直熔法制備鑄造多晶硅的具體工藝如下：裝料裝料加熱加熱化料化料晶體生長晶體生長退火退火冷卻冷卻3 晶體生長工藝晶體生長工藝 將裝有涂層的石英坩堝放置在熱交換臺將裝有涂層的石英坩堝放置在熱交換臺(冷去板冷去板)上，上，放入適量的硅原料，然后安裝加熱設備，隔熱設備和放入適量的硅原料，然后安裝加熱設備

30、，隔熱設備和爐罩，將爐內(nèi)抽真空，使爐內(nèi)壓力降至爐罩，將爐內(nèi)抽真空，使爐內(nèi)壓力降至0.05-0.1mbar并并保持真空。通入氬氣作為保護氣體，是爐內(nèi)壓力基本保持真空。通入氬氣作為保護氣體，是爐內(nèi)壓力基本保持在保持在400-600mbar左右。左右。3 晶體生長工藝晶體生長工藝 利用石墨加熱器給爐體加熱，首先是石墨部件利用石墨加熱器給爐體加熱，首先是石墨部件（包括加熱器、坩堝板、熱交換臺燈）、隔熱層、硅（包括加熱器、坩堝板、熱交換臺燈）、隔熱層、硅原料等表面吸附的濕氣蒸發(fā)，然后緩慢加溫，使石英原料等表面吸附的濕氣蒸發(fā)，然后緩慢加溫，使石英坩堝的溫度達到坩堝的溫度達到1200-1300，該過程約需要

31、，該過程約需要4-5h。3.2 加熱加熱3 晶體生長工藝晶體生長工藝 通入氬氣作為保護氣，使爐內(nèi)壓力基本維持在通入氬氣作為保護氣，使爐內(nèi)壓力基本維持在400-600mbar左右。逐漸增加加熱功率，使石英坩堝左右。逐漸增加加熱功率，使石英坩堝內(nèi)的溫度達到內(nèi)的溫度達到1500左右，硅原料開始熔化。熔化過左右，硅原料開始熔化。熔化過程中一直保持程中一直保持1500，直至化料結束。該過程約需要，直至化料結束。該過程約需要9-11h。3.3 化料化料3 晶體生長工藝晶體生長工藝 硅原料熔化結束后，降低加熱功率，使石英坩堝的溫硅原料熔化結束后，降低加熱功率，使石英坩堝的溫度降低至度降低至1420-1440

32、硅熔點左右。然后石英坩堝逐漸向硅熔點左右。然后石英坩堝逐漸向下移動，或者隔熱裝置逐漸上升，使得石英坩堝慢慢脫離下移動，或者隔熱裝置逐漸上升，使得石英坩堝慢慢脫離加熱區(qū)，與周圍形成熱交換。加熱區(qū)，與周圍形成熱交換。 同時，冷卻板通水，使熔體的溫度自底部開始降低，同時，冷卻板通水，使熔體的溫度自底部開始降低，晶體硅首先在底部形成，并呈柱狀向上生長，生長過程中晶體硅首先在底部形成，并呈柱狀向上生長，生長過程中固液界面始終保持與水平面平行，直至晶體生長完成，該固液界面始終保持與水平面平行，直至晶體生長完成，該過程約需要過程約需要20-22h。3.4 晶體生長晶體生長 3 晶體生長工藝晶體生長工藝 晶體

33、生長完成后，由于晶體底部和上部存在較大的晶體生長完成后，由于晶體底部和上部存在較大的溫度梯度，因此，晶錠中溫度梯度，因此，晶錠中可能存在熱應力可能存在熱應力，在硅片加工和，在硅片加工和電池制備過程中容易造成硅片碎裂。所以，晶體生長完成電池制備過程中容易造成硅片碎裂。所以，晶體生長完成后，晶錠保持在熔點附近后，晶錠保持在熔點附近2-4h，使，使晶錠溫度均勻，以減少晶錠溫度均勻，以減少熱應力。熱應力。3.5 退火退火3 晶體生長工藝晶體生長工藝 晶錠在爐內(nèi)退火后，關閉加熱功率，提升隔熱晶錠在爐內(nèi)退火后，關閉加熱功率，提升隔熱裝置或者完全下降晶錠，爐內(nèi)通入大流量氬氣，使晶裝置或者完全下降晶錠，爐內(nèi)通

34、入大流量氬氣，使晶體溫度逐漸降低至室溫附近；同時，爐內(nèi)氣壓逐漸上體溫度逐漸降低至室溫附近；同時，爐內(nèi)氣壓逐漸上升，直至達到大氣壓，最后除去晶錠，該過程約要升，直至達到大氣壓，最后除去晶錠，該過程約要10h。3.6 冷卻冷卻3 晶體生長工藝晶體生長工藝 對于重量為對于重量為250-300Kg的鑄造多晶硅而言，一般晶體的鑄造多晶硅而言，一般晶體生長的速度為生長的速度為0.1-0.2mm/min，其晶體生長的時間約為，其晶體生長的時間約為35-45h。3 晶體生長工藝晶體生長工藝3 晶體生長工藝晶體生長工藝多晶硅太陽電池制備流程多晶硅太陽電池制備流程 與直拉單晶硅不同，鑄造多晶硅結晶時不需要籽晶。與

35、直拉單晶硅不同，鑄造多晶硅結晶時不需要籽晶。晶體生長過程中，一般自坩堝底部開始降溫，當硅熔體的晶體生長過程中，一般自坩堝底部開始降溫，當硅熔體的溫度低于熔點（溫度低于熔點（1414）時，在接近坩堝底部處熔體首先）時，在接近坩堝底部處熔體首先凝固，形成柱狀晶，柱狀的方向與晶體凝固的方向平行，凝固，形成柱狀晶，柱狀的方向與晶體凝固的方向平行，直至所有的硅熔體都結晶為止，這是典型的定向凝固過程。直至所有的硅熔體都結晶為止，這是典型的定向凝固過程。4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 盡量均勻的固液界面溫度；盡量均勻的固液界面溫度； 盡量小的熱應力；盡量小的熱應力； 盡量大的晶粒；盡量大的晶粒；

36、盡可能少的來自于坩堝的污染。盡可能少的來自于坩堝的污染。鑄造多晶硅中需要解決的主要問題鑄造多晶硅中需要解決的主要問題4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 晶體凝固時，一般自坩堝的底部開始，晶體在底晶體凝固時，一般自坩堝的底部開始，晶體在底部形核并逐漸向上生長。在部形核并逐漸向上生長。在不同的熱場設計不同的熱場設計中，中，固液界固液界面的形狀呈凹狀或凸狀面的形狀呈凹狀或凸狀，由于，由于硅熔體和晶體硅的密度不硅熔體和晶體硅的密度不同同，此時地球的重力將會影響晶體的凝固過程，產(chǎn)生晶，此時地球的重力將會影響晶體的凝固過程，產(chǎn)生晶粒小、不能垂直生長等問題，影響鑄造多晶硅的質(zhì)量。粒小、不能垂直生長等問

37、題，影響鑄造多晶硅的質(zhì)量。1. 固液界面的溫度固液界面的溫度4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 需要需要特殊的熱場設計特殊的熱場設計，使得熔體硅在凝固時，自底，使得熔體硅在凝固時，自底部開始到上部結束，其部開始到上部結束，其固液界面始終保持與水平面平行固液界面始終保持與水平面平行，稱為稱為“平面固液界面凝固技術平面固液界面凝固技術”。 這樣制備出來的鑄造多晶硅硅片的這樣制備出來的鑄造多晶硅硅片的表面和界面垂直表面和界面垂直，可以使相關太陽電池有效地可以使相關太陽電池有效地避免晶界的負面影響避免晶界的負面影響。解決方法：解決方法：4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素4 晶體生長的影響因

38、素晶體生長的影響因素 在晶體凝固過程中，在晶體凝固過程中，晶體的中部和邊緣部分存在晶體的中部和邊緣部分存在溫度梯度溫度梯度。溫度梯度越大，多晶硅中的熱應力越大，。溫度梯度越大，多晶硅中的熱應力越大，會導致更多體內(nèi)位錯生長，甚至導致晶錠的破裂。會導致更多體內(nèi)位錯生長，甚至導致晶錠的破裂。4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素2. 溫度梯度溫度梯度防止溫度梯度的方法防止溫度梯度的方法 鑄造多晶硅在生長時，生長系統(tǒng)必須很好的隔熱，鑄造多晶硅在生長時，生長系統(tǒng)必須很好的隔熱，以便保持熔區(qū)溫度的均勻性，沒有較大的溫度梯度以便保持熔區(qū)溫度的均勻性，沒有較大的溫度梯度出現(xiàn)。出現(xiàn)。 保證在晶體部分凝固、熔體

39、體積減小后，溫度沒保證在晶體部分凝固、熔體體積減小后，溫度沒有變化。有變化。4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 影響溫度梯度的因素，除了熱場本身的設計外，冷卻影響溫度梯度的因素，除了熱場本身的設計外，冷卻速率起決定性的作用。速率起決定性的作用。 通常晶體的生長速率快，勞動生產(chǎn)率越高，但其溫通常晶體的生長速率快，勞動生產(chǎn)率越高，但其溫度梯度也越大，最終導致熱應力越大，而高的熱應力會導度梯度也越大，最終導致熱應力越大，而高的熱應力會導致高密度的位錯，嚴重影響材料的質(zhì)量。致高密度的位錯，嚴重影響材料的質(zhì)量。冷卻速率對硅錠溫度梯度的的影響冷卻速率對硅錠溫度梯度的的影響4 晶體生長的影響因素晶體生

40、長的影響因素2. 溫度梯度溫度梯度 在晶體生長初期，在晶體生長初期，晶體生長速率盡量小晶體生長速率盡量小，使得，使得溫度梯溫度梯度盡量小度盡量小，以保證以，以保證以最少的缺陷密度生長最少的缺陷密度生長；然后，在可以保持然后，在可以保持晶體固液界面平直和溫度梯度盡量晶體固液界面平直和溫度梯度盡量小小的情況下，盡量地高速生長以提高勞動生產(chǎn)率。的情況下，盡量地高速生長以提高勞動生產(chǎn)率。晶錠的冷卻速率的合理設計晶錠的冷卻速率的合理設計4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 對于鑄造多晶硅而言，對于鑄造多晶硅而言，晶粒越大越好晶粒越大越好，這樣晶界的，這樣晶界的面積和作用都可以減少，而這主要是有晶體生

41、長過程決定面積和作用都可以減少，而這主要是有晶體生長過程決定的。的。 在實際工業(yè)中，鑄造多晶硅的晶粒尺寸一般為在實際工業(yè)中，鑄造多晶硅的晶粒尺寸一般為1-10mm，高質(zhì)量的多晶硅晶粒大小平均可以達到，高質(zhì)量的多晶硅晶粒大小平均可以達到10-15mm。3.鑄造多晶硅中的晶粒大小鑄造多晶硅中的晶粒大小4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 晶粒的大小還晶粒的大小還與其處于的位置與其處于的位置有關。一般而言，有關。一般而言，晶體硅在晶體硅在底部形核底部形核時，時，核心數(shù)目相對較多核心數(shù)目相對較多，即使晶粒，即使晶粒的尺寸較小；隨著晶體生長的進行，大的晶粒會變得的尺寸較??；隨著晶體生長的進行，大的晶

42、粒會變得更大，而小的晶粒會逐漸萎縮，因此，晶粒的尺寸會更大，而小的晶粒會逐漸萎縮，因此，晶粒的尺寸會逐漸變大。逐漸變大。4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素3.鑄造多晶硅中的晶粒大小鑄造多晶硅中的晶粒大小可以看出，晶錠上部的晶粒的平均可以看出，晶錠上部的晶粒的平均面積幾乎是底部晶粒的面積幾乎是底部晶粒的2倍。倍。4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 晶粒的大小也與晶體的冷卻速率有關：晶粒的大小也與晶體的冷卻速率有關：晶體冷晶體冷卻得快卻得快，溫度梯度大溫度梯度大；晶體形核的速率快晶體形核的速率快，晶粒多而晶粒多而小小，這也是澆鑄法制備的多晶硅的晶粒尺寸小于直熔，這也是澆鑄法制備的多晶硅

43、的晶粒尺寸小于直熔法的原因。法的原因。鑄造多晶硅晶粒大小與冷卻速率的關系鑄造多晶硅晶粒大小與冷卻速率的關系4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 由于坩堝壁也與硅熔體接觸，與中心部位相比，由于坩堝壁也與硅熔體接觸，與中心部位相比，溫度相對較低；結晶時，固液界面與石英坩堝接觸處溫度相對較低；結晶時，固液界面與石英坩堝接觸處不斷會有新的核心生成，導致多晶硅晶錠的邊緣有一不斷會有新的核心生成，導致多晶硅晶錠的邊緣有一些晶粒不是很完整，相對較小。些晶粒不是很完整，相對較小。4 晶體生長的影響因素晶體生長的影響因素 一般而言，在鑄造多晶硅中晶錠的一般而言，在鑄造多晶硅中晶錠的周邊區(qū)域存在周邊區(qū)域存在一層低質(zhì)量的區(qū)域一層低質(zhì)量的區(qū)域，其少數(shù)載