元素有機化合物

1、 元素有機化合物的涵義和分類元素有機化合物的涵義和分類； 元素有機化合物的合成元素有機化合物的合成方法；方法； 有機鋰、硼、硅化合物的結構和性質有機鋰、硼、硅化合物的結構和性質； 過渡金屬過渡金屬絡合物的結構、性質和應用。絡合物的結構、性質和應用。 元素有機化合物的涵義和分類；元素有機化合物的涵義和分類； 有機鋰、硼、硅化合物的重要反應。有機鋰、硼、硅化合物的重要反應。v元素有機化合物，是指除氫、氧、氮、硫和氯、溴、碘元素有機化合物，是指除氫、氧、氮、硫和氯、溴、碘以外的元素與碳直接結合成鍵的有機化合物。以外的元素與碳直接結合成鍵的有機化合物。 v元素有機化合物的重要性：理論研究、實際應用。元

2、素有機化合物的重要性：理論研究、實際應用。硅橡膠即具備有機高分子的彈性，又具有無機化合物的硅橡膠即具備有機高分子的彈性，又具有無機化合物的耐高溫特性。耐高溫特性。 (CH3)3B由于熱值高，可作為火箭的高能燃料。由于熱值高，可作為火箭的高能燃料。 有機合成的重要試劑：有機合成的重要試劑：Grignard試劑，硼氫化試劑、試劑，硼氫化試劑、Wittig試劑、銅鋰試劑等。試劑、銅鋰試劑等。 有機反應中作為特殊催化劑：有機反應中作為特殊催化劑：Ziegler-Natta催化劑，就催化劑，就是是(C2H5)3Al-TiCl3組成的，能使烯烴發(fā)生定向聚合。組成的，能使烯烴發(fā)生定向聚合。 元素有機化合物的

3、涵義元素有機化合物的涵義 (CH3)3B v含有氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素含有氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素- -碳碳鍵的有機化合物。鍵的有機化合物。 C2H5MgBr (C6H5)3SiCl 三甲基硼烷三甲基硼烷 溴化乙基鎂溴化乙基鎂 三苯基氯硅烷三苯基氯硅烷 C2H5 POOCH3OCH3乙基膦酸二甲酯乙基膦酸二甲酯 Ti(OC2H5)4 鈦酸乙酯鈦酸乙酯 不是元素有機化合物不是元素有機化合物C6H5ONa 苯酚鈉苯酚鈉 v在周期表中，除零族元素外幾乎所有的元素的原子，在周期表中，除零族元素外幾乎所有的元素的原子，都可以和碳原子相結合而進入有機物分子中，因此可以都可

4、以和碳原子相結合而進入有機物分子中，因此可以說元素有機化合物的品種異常繁多。說元素有機化合物的品種異常繁多。 元素有機化合物從結構及性質來看，與一般有機化合物元素有機化合物從結構及性質來看，與一般有機化合物相似，但在某種程度上它們又像無機化合物；相似，但在某種程度上它們又像無機化合物；過渡金屬的元素有機化合物還被劃入配合物的范圍。過渡金屬的元素有機化合物還被劃入配合物的范圍。 v元素有機化合物這個名詞在蘇聯(lián)用得較為普遍，英文元素有機化合物這個名詞在蘇聯(lián)用得較為普遍，英文文獻中只是偶爾見到。文獻中只是偶爾見到。 在美英等國，把含有金屬在美英等國，把含有金屬-碳鍵的有機化合物稱為金屬有碳鍵的有機化

5、合物稱為金屬有機化合物。機化合物。 元素有機化合物的價鍵類型元素有機化合物的價鍵類型 主要形成離子型化合物主要形成離子型化合物；主要形成主要形成絡合物絡合物；主要形成主要形成鍵化合物鍵化合物；* * 可形成橋鍵化合物可形成橋鍵化合物。(1) 非金屬元素非金屬元素 v除碳、氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，只有除碳、氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，只有硼、硅、硼、硅、磷、砷、硒、碲、氟與碳原子以磷、砷、硒、碲、氟與碳原子以型共價鍵相連。型共價鍵相連。 v鍵的極性：鍵的極性：可以根據(jù)元素電負性作粗略估計可以根據(jù)元素電負性作粗略估計，與碳之間與碳之間的電負性相差越大，鍵的極性也越大的電負性相差越大，鍵

6、的極性也越大 。 CF鍵，極性極性很強；鍵，極性極性很強； 其余幾種非金屬元素其余幾種非金屬元素- -碳鍵的極性不強。碳鍵的極性不強。 (2) 金屬元素金屬元素 v非過渡金屬元素：非過渡金屬元素： 第一、二主第一、二主族的鈉、鉀、銣、銫和鈣、鍶、鋇常生成族的鈉、鉀、銣、銫和鈣、鍶、鋇常生成離子鍵型金屬有機化合物。離子鍵型金屬有機化合物。 其余非過渡金屬元素一般生成共價鍵型金屬有機化合其余非過渡金屬元素一般生成共價鍵型金屬有機化合物。物。(C2H5)2Mg (C5H5- -)2Mg2+ 二乙基鎂二乙基鎂，共價鍵共價鍵型型二環(huán)戊二烯基鎂二環(huán)戊二烯基鎂，離子鍵型離子鍵型 v過渡金屬元素：過渡金屬元素

7、： 與有機基團與有機基團( (烴基、酰基烴基、酰基) )形成形成 型金屬型金屬- -碳共價鍵；碳共價鍵； 與不飽和的有機基團或分子形成非經典的多原子與不飽和的有機基團或分子形成非經典的多原子型鍵。型鍵。 FeCOCOOCCH2 CH2Cl Pt ClClK+ 三氯乙烯合鉑三氯乙烯合鉑( (II) )酸鉀酸鉀( (Zeise鹽鹽) ) 環(huán)戊二烯基三羰基鐵環(huán)戊二烯基三羰基鐵 元素有機化合物的分類元素有機化合物的分類 (1) 離子型化合物離子型化合物 v第一、二主第一、二主族的烴基化合物，通式為族的烴基化合物，通式為RM、R2M。v一般不溶于烴類溶劑，其溶液可以導電，遇水發(fā)生劇一般不溶于烴類溶劑，其

8、溶液可以導電，遇水發(fā)生劇烈水解。烈水解。 v由不穩(wěn)定的碳負離子所形成的化合物反應活性高。由不穩(wěn)定的碳負離子所形成的化合物反應活性高。 v當有共軛效應存在使負電荷比較分散，碳負離子穩(wěn)定當有共軛效應存在使負電荷比較分散，碳負離子穩(wěn)定性增加。性增加。(C6H5)3C- -Na+ (C5H5- -)2Ca2+ 三苯甲基鈉三苯甲基鈉 環(huán)戊二烯基鈣環(huán)戊二烯基鈣 (2) 鍵化合物鍵化合物 v第一、二副族及第三到第七主族元素第一、二副族及第三到第七主族元素元素電負性較大，元素電負性較大，主要生成主要生成鍵化合物。鍵化合物。v化學行為化學行為和碳化合物有些相似：和碳化合物有些相似： 典型的典型的鍵化合物的反應活

9、性比典型的離子鍵化合物??；鍵化合物的反應活性比典型的離子鍵化合物小； Hg(CH3)2 (C2H5)4Pb 具有揮發(fā)性，對空氣穩(wěn)定，一般溶于非極性溶劑。具有揮發(fā)性，對空氣穩(wěn)定，一般溶于非極性溶劑。二甲基汞二甲基汞四乙基鉛四乙基鉛如如Hg(CH3)2，沸點，沸點92，即使在水中也很穩(wěn)定。，即使在水中也很穩(wěn)定。v但但具有一些碳化合物所不具備的特點：具有一些碳化合物所不具備的特點： 由第三周期元素形成的化合物，由第三周期元素形成的化合物，3d軌道可以參與成鍵；軌道可以參與成鍵；第三主族元素所形成的第三主族元素所形成的MR3型化合物，顯路易斯酸性；易型化合物，顯路易斯酸性；易與與R3N、R2O、R2S

10、形成絡合物。形成絡合物。 (CH3)3B O(C2H5)2(CH3)3Al NH3第五、六主族元素形成的第五、六主族元素形成的R3P、R2S型化合物，顯路易型化合物，顯路易斯堿性，易與缺電子分子形成配位絡合物。斯堿性，易與缺電子分子形成配位絡合物。(CH3)3P BF3(CH3)3P Al(CH3)3(3) 非經典鍵化合物非經典鍵化合物 v多中心鍵型化合物：多中心鍵型化合物： AlCH3CH3AlCH3CH3CH3CH3BHHBHHHHv-絡合物：絡合物： FeCr二茂鐵二茂鐵 二苯鉻二苯鉻 由單質或無機化合物合成由單質或無機化合物合成 (1) 鹵代烴與單質的反應鹵代烴與單質的反應 C2H5B

11、r + MgEt2OC2H5 MgBrBr+ 2LiEt2OLi+ LiBrv格氏試劑及有機鋰化合物就是由鹵代烴與鎂或鋰反格氏試劑及有機鋰化合物就是由鹵代烴與鎂或鋰反應制得。應制得。 用這個反應還可以制備鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鋁、用這個反應還可以制備鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅等的金屬有機化合物。鋅等的金屬有機化合物。 v較不活潑的金屬，如鉛及汞，可以用它們與鈉形成的較不活潑的金屬，如鉛及汞，可以用它們與鈉形成的合金和鹵代烴反應。合金和鹵代烴反應。 4C2H5Cl + 4NaPb(C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb2CH3Cl + Si(CH3)2SiCl2Cu270 300v非

12、金屬元素的單質與鹵代烴反應生成元素有機化合物非金屬元素的單質與鹵代烴反應生成元素有機化合物的例子不多。的例子不多。(2) 烴的取代反應烴的取代反應 H C C H2CuCl+Cu C C Cu2HCl+v烴分子的氫被金屬原子或含金屬原子的基團取代的反烴分子的氫被金屬原子或含金屬原子的基團取代的反應，常稱為金屬化反應。應，常稱為金屬化反應。+ NaTHF+12H2Na+ C4H9Li+ C4H10SLiSv在特殊的反應條件下，苯環(huán)上的氫也可被含砷或含在特殊的反應條件下，苯環(huán)上的氫也可被含砷或含磷的基團取代。磷的基團取代。C6H6+ AsCl3C6H5AsCl2+ HCl苯基二氯胂苯基二氯胂 (3

13、) 氫化物與碳碳重鍵加成氫化物與碳碳重鍵加成 v周期表中第三、四、五主族元素的氫化物，最容易周期表中第三、四、五主族元素的氫化物，最容易發(fā)生這類加成反應。發(fā)生這類加成反應。+ AlH3(CH3CH2)3AlCH2 CH23125v氟化氫與碳碳重鍵的加成反應，也可以用來合成有機氟化氫與碳碳重鍵的加成反應，也可以用來合成有機氟化合物。氟化合物。 CH CH + SiH4CH2 CHSiH3紫外線CH CH + HFHgCl2,BaCl2,CCH2 CHF + CH3CHF2這個反應廣泛用于有機硼化合物及有機硅化合物的合成。這個反應廣泛用于有機硼化合物及有機硅化合物的合成。 +12(BH3)2(CH

14、3CH2CH2)3BCH3CH CH23(1) 金屬有機化合物與鹵化物反應金屬有機化合物與鹵化物反應 元素有機化合物互變元素有機化合物互變 3CH3Li + TlCl3(CH3)3Tl + 3LiCl2C6H5Li + CdCl2(C6H5)2Cd + 2LiClC6H5MgBr + CuClC6H5Cu + MgBrClv一般用于合成化學活性較低的金屬有機化合物及某些非一般用于合成化學活性較低的金屬有機化合物及某些非金屬元素有機化合物。金屬元素有機化合物。 3CH3MgI + HSiCl3HSi(CH3)3+ 3MgIClv有時可用中等活性的金屬有機化合物，代替格氏試劑有時可用中等活性的金屬

15、有機化合物，代替格氏試劑或烴基鋰與無機鹵化物反應?；驘N基鋰與無機鹵化物反應。 3(C2H5)2Hg + 2SbCl32(C2H5)3Sb+3HgCl23(CH3)2Zn + 2NbCl22(CH3)3NbCl2+ 3ZnCl2(2) 元素有機化合物與單質反應元素有機化合物與單質反應 (C2H5)2Hg + 2Na2C2H5Na + Hg+ (C6H5)3Bi(C6H5)3P + BiP（白磷）v金屬有機化合物與金屬單質反應，所用金屬單質應比金屬有機化合物與金屬單質反應，所用金屬單質應比金屬有機化合物中的金屬更活潑一些。金屬有機化合物中的金屬更活潑一些。v有的非金屬單質也與金屬有機化合物反應，生

16、成相應有的非金屬單質也與金屬有機化合物反應，生成相應的非金屬元素有機化合物。的非金屬元素有機化合物。 有機鋰化合物制法有機鋰化合物制法 v烷基鋰和簡單的芳基鋰：可由金屬鋰與鹵代烷或鹵代烷基鋰和簡單的芳基鋰：可由金屬鋰與鹵代烷或鹵代芳烴反應制得。芳烴反應制得。 CH3CH2CH2CH2Cl +2LiCH3CH2CH2CH2Li +LiCl石油醚C6H5Br + 2LiC6H5Li + LiBr(C2H5)2O烷基鋰對空氣和水都很敏感，因此制備反應必須在干燥烷基鋰對空氣和水都很敏感，因此制備反應必須在干燥的氮氣保護下進行。的氮氣保護下進行。v較復雜的有機鋰化合物：較復雜的有機鋰化合物：金屬金屬-

17、-氫交換氫交換 RLi + RHRH + RLiC4H9Li +CH3C CHCH3C CLi + C4H10金屬金屬- -鹵素交換鹵素交換 RLi + RXRX + RLiC4H9LiBrN+C4H9BrNLi+(C2H5)2O35 有機鋰化合物的結構有機鋰化合物的結構 v根據(jù)烴基的結構不同，有機鋰化合物可分為三類：根據(jù)烴基的結構不同，有機鋰化合物可分為三類： CH3Li n-C4H9Li CH2= CHLi C6H5Li CH2= CHCH2Li C6H5CH2Li 烷基鋰烷基鋰 乙烯基式烴基鋰乙烯基式烴基鋰 烯丙基式烴基鋰烯丙基式烴基鋰 前兩類中前兩類中Li與與C是以極性共價鍵相結合，第

18、三類屬離是以極性共價鍵相結合，第三類屬離子型化合物。子型化合物。v有機鋰化合物無論是晶體，或者是在烴類溶劑中，都有機鋰化合物無論是晶體，或者是在烴類溶劑中，都是以締合形式存在。是以締合形式存在。 v烷基鋰在弱堿性介質中也是四聚的，強堿性介質四甲烷基鋰在弱堿性介質中也是四聚的，強堿性介質四甲基乙二胺能使它離解成為單分子，并與四甲基乙二胺形基乙二胺能使它離解成為單分子，并與四甲基乙二胺形成成1:1的絡合物。的絡合物。 CH2CH2NCH3CH3NCH3CH3LiC4H9CH3LiCH3CH3CH3LiLiLi 有機鋰化合物的反應有機鋰化合物的反應 v和活潑氫反應和活潑氫反應 (C6H5)3CH +

19、 C4H9Li(C6H5)3CLiC4H10+v和極性重鍵加成和極性重鍵加成 (CH3)3C C C(CH3)3O(CH3)3C C C(CH3)3OLiC(CH3)3(CH3)3CLi78H2O,H+(CH3)3C C C(CH3)3OHC(CH3)3v和羧酸反應和羧酸反應 R Li+ O C OR C OLiOH2O,H+R C OHOR C OHOCH3Li(C2H5)2OR C OLiOCH3LiR C OLiOLiCH3H2OH+R C CH3Ov和和CO2加成的產物水解可得羧酸。加成的產物水解可得羧酸。 v和和, ,-不不飽和羰基化合物的共軛加成飽和羰基化合物的共軛加成O+(CH3

20、)2CuLiEt2OH2O,H+OHCH3OCH3(CH3)2C CHCCH3O(CH2 CH)2CuLiH2O,H+(CH3)2CCH2CCH3OCH CH2v和碳和碳- -碳雙鍵加成碳雙鍵加成 C4H9Li + CH2 CHC6H5C4H9CH2CHLiC6H5C6H5CH CH2C4H9CH2CH CH2CHLiC6H5C6H5C6H5CH CH2 硼化合物的基本特點硼化合物的基本特點 硼原子的價層電子結構為硼原子的價層電子結構為2s22p1，常用三個，常用三個sp2雜化軌雜化軌道與其他原子結合，生成三價的硼化合物。道與其他原子結合，生成三價的硼化合物。v這些化合物的分子形狀為平面三角形

21、，硼原子上還這些化合物的分子形狀為平面三角形，硼原子上還有一個空的有一個空的2p軌道與這個平面垂直。軌道與這個平面垂直。 CH3 BCH3CH3C6H5 BClClCH3O BOCH3OCH3v硼原子外圍只有硼原子外圍只有6個電子，沒有達到穩(wěn)定的個電子，沒有達到穩(wěn)定的8電子構型，電子構型，是缺電子分子。是缺電子分子。 硼化合物可作為硼化合物可作為Lewis酸與堿性配體配位。酸與堿性配體配位。BCH3NH3CH3CH3BCH3CH3CH3NH3sp2雜化雜化sp3雜化雜化F3B NR3F3B OEt2v形成四配位硼酸鹽型化合物形成四配位硼酸鹽型化合物M+BX4- -。 B(OMe)3+ NaHN

22、a+HB(OMe)3能自行締合，形成二聚體或多聚體，但硼化合物的締能自行締合，形成二聚體或多聚體，但硼化合物的締合能力比同族的鋁化合物要弱得多，只有含合能力比同族的鋁化合物要弱得多，只有含BH鍵的鍵的硼化合物才能締合。硼化合物才能締合。 B BHHHHHH二硼烷分子中含有兩個二電子三中心鍵。二硼烷分子中含有兩個二電子三中心鍵。sp3雜化雜化 有機硼化合物的制法有機硼化合物的制法 (1) 硼氫化反應硼氫化反應 3NaBH4+ 4BF32(BH3)2+ 3NaBF4Et2O3CH3CH CH2+(BH3)212(CH3CH2CH2)3B(CH3)2C CHCH3(CH3)2CHCH2BHCH3(B

23、H3)2THF(2) 無機硼化合物與金屬有機試劑的反應無機硼化合物與金屬有機試劑的反應 (BH3)2THFB H9-BBN BF3+ 3RMgXR3B + 3MgXFEt2OB(OEt)3+ Et3AlEt3B + Al(OEt)3 烴基硼烷在有機合成上的應用烴基硼烷在有機合成上的應用 (1) 硼氫化硼氫化-氧化反應氧化反應 RCH CH2(BH3)2(RCH2CH2)3BH2O2,NaOHRCH2CH2OHC CH BC CHBC CHOHH2O2OH反應方向為反馬氏規(guī)則，且為順式加成。反應方向為反馬氏規(guī)則，且為順式加成。 (2) 烷基化反應烷基化反應 R3B +BrCH2COOEtt-Bu

24、OKRCH2COOEt + R2B Br(BH3)23Bt-BuOKBrCH2COOEtCH2COOEt(CH3)2C CH29-BBNB CH2CH(CH3)2BrCH2COCH3(CH3)2CHCH2CH2COCH3 硅的電子構型和成鍵特征硅的電子構型和成鍵特征 C：1s22s22p2 Si：1s22s22p63s23p23d0 v價電子層都有價電子層都有4個電子，因此通常表現(xiàn)為四價，但硅個電子，因此通常表現(xiàn)為四價，但硅原子的原子的5個能量稍高的個能量稍高的3d軌道有時可以參加成鍵。軌道有時可以參加成鍵。 v硅原子不僅能與其他金屬或非金屬原子以共價鍵相結硅原子不僅能與其他金屬或非金屬原子以

25、共價鍵相結合，而且還可以自身互相結合，形成硅鏈或硅環(huán)。合，而且還可以自身互相結合，形成硅鏈或硅環(huán)。 和碳原子類似，經常是以和碳原子類似，經常是以sp3雜化軌道與其他原子化合，雜化軌道與其他原子化合，形成四面體型化合物。形成四面體型化合物。 v但含但含SiSi鍵、鍵、SiC鍵、鍵、SiO鍵、鍵、SiN鍵、鍵、SiN鍵鍵及及SiS鍵等的化合物都非常不穩(wěn)定。鍵等的化合物都非常不穩(wěn)定。原因：硅原子的半徑較大，共價半徑為原因：硅原子的半徑較大，共價半徑為113pm，碳的共，碳的共價半徑只有價半徑只有77pm，它的，它的3p軌道與相鄰原子的軌道與相鄰原子的2p或或3p軌道，軌道，很難從側面有效地重疊形成很

26、難從側面有效地重疊形成鍵。鍵。 v共價鍵共價鍵 SiH和和SiC上，硅是偶極的正端，容易受到上，硅是偶極的正端，容易受到親核試劑的進攻。親核試劑的進攻。 電負性：硅電負性：硅1.8，碳，碳2.5，氫，氫2.1。硅的硅的3d軌道有時可以參加成鍵，方式與磷相似。軌道有時可以參加成鍵，方式與磷相似。 sp3d雜化，雜化，具有三角雙錐體構型。具有三角雙錐體構型。 RSiCl4 - - 方式一：通過與方式一：通過與3s和和3p軌道共同雜化，形成的雜化軌軌道共同雜化，形成的雜化軌道與其他原子的軌道重疊，形成道與其他原子的軌道重疊，形成單鍵。單鍵。sp3d2雜化，雜化，具有八面體構型。具有八面體構型。 Si

27、F6 2- - 方式二：硅的空方式二：硅的空3d軌道與相鄰原子中帶有一對孤電子軌道與相鄰原子中帶有一對孤電子的的p軌道重疊，形成軌道重疊，形成d-p鍵。鍵。 NSiH3SiH3SiH3SiN2p3d0+N是以是以sp2雜化軌道與三個雜化軌道與三個Si形成三個形成三個鍵，余下帶有一鍵，余下帶有一對孤電子的對孤電子的p軌道與分子的平面垂直。軌道與分子的平面垂直。sp2雜化雜化 v硅烷類是指符合通式硅烷類是指符合通式SinH2n+2，最長的硅烷是，最長的硅烷是Si6H14。(1) 硅烷類及其衍生物硅烷類及其衍生物 硅烷難以合成，熱穩(wěn)定性差，如甲硅烷和乙硅烷都能硅烷難以合成，熱穩(wěn)定性差，如甲硅烷和乙硅

28、烷都能在空氣中自燃。在空氣中自燃。 有機硅化合物的類型有機硅化合物的類型 v有機硅化合物種類繁多，估計不下有機硅化合物種類繁多，估計不下3萬種，而且還在快萬種，而且還在快速發(fā)展。速發(fā)展。硅原子上的氫被有機基團取代后，穩(wěn)定性增加。硅原子上的氫被有機基團取代后，穩(wěn)定性增加。v硅原子上的氫同樣可被雜原子、含有雜原子的基團或硅原子上的氫同樣可被雜原子、含有雜原子的基團或不飽和基團取代。不飽和基團取代。SiCl4 四氯化硅四氯化硅 CH3SiCl3 甲基三氯硅烷甲基三氯硅烷 (C6H5)2SiCl2 二苯基二氯硅烷二苯基二氯硅烷 在實際應用上，比較重要的硅烷衍生物是鹵硅烷和烴在實際應用上，比較重要的硅烷

29、衍生物是鹵硅烷和烴基鹵硅烷基鹵硅烷(RnSiX4-n)。 (2) 硅氧烷類和硅醇類硅氧烷類和硅醇類 v硅氧烷類是含有硅氧烷類是含有SiOSi鍵的化合物。鍵的化合物。 CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷 v硅醇類是硅原子上帶有羥基的有機硅化合物。硅醇類是硅原子上帶有羥基的有機硅化合物。(CH3)2(C6H5)SiOH 二甲基苯基硅醇二甲基苯基硅醇 (C6H5)Si(OH)3 苯基硅三醇苯基硅三醇 (3) 硅酸酯類硅酸酯類 v硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅酸的酯，烴基硅酸酯也叫烴基烷氧基硅烷。酯也叫烴基烷

30、氧基硅烷。 (CH3)3SiOCH3 三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷 C6H5Si(OC2H5)3 苯基三乙氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷 v另外，還有硅硫烷類、硅氮烷類、雜硅氧烷類等有機另外，還有硅硫烷類、硅氮烷類、雜硅氧烷類等有機硅化合物及硅硅化合物及硅- -金屬化合物等。金屬化合物等。 v合成有機硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。合成有機硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。 有機硅化合物的制法有機硅化合物的制法 CH3Cl+ Si(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+Cu300 C6H5Cl + SiC6H5SiCl3+ (C6H5)2SiCl2Cu420v工業(yè)上將氯甲烷或氯苯在銅催化劑存

31、在下與硅粉一工業(yè)上將氯甲烷或氯苯在銅催化劑存在下與硅粉一起加熱以合成氯硅烷。起加熱以合成氯硅烷。產物為混合物，可以用分餾法分開。產物為混合物，可以用分餾法分開。vGrignard試劑與四氯化硅或烴基氯硅烷反應也可以生試劑與四氯化硅或烴基氯硅烷反應也可以生成硅成硅-碳鍵。碳鍵。CH3MgCl +SiCl4CH3SiCl3+ MgCl2CH3MgCl + CH3SiCl3(CH3)2SiCl2+ MgCl24CH3MgCl + SiCl4(CH3)4Si + 4MgCl2也可以用有機鋰化合物代替也可以用有機鋰化合物代替Grignard試劑。試劑。 (1) 硅硅-鹵素鍵的水解鹵素鍵的水解(CH3)3

32、SiCl + H2O(CH3)3SiOH + HCl 有機硅化合物的反應有機硅化合物的反應 v含有含有SiX鍵的化合物水解反應活性比相應的鹵代烷大鍵的化合物水解反應活性比相應的鹵代烷大得多，生成的產物稱為硅醇。得多，生成的產物稱為硅醇。 原因：硅原子上存在能量較低的原因：硅原子上存在能量較低的3d空軌道，可依靠它空軌道，可依靠它來接受親核試劑提供的電子對，因此硅原子對親核試劑來接受親核試劑提供的電子對，因此硅原子對親核試劑反應活性特別強烈。反應活性特別強烈。 v從形式上看，從形式上看，SiCl鍵的親核取代反應和鍵的親核取代反應和CCl鍵的鍵的SN2反應類似，但實際上是不完全相同的。反應類似，但

33、實際上是不完全相同的。 在反應中，中心硅原子的構型有時轉化，有時保持不變，在反應中，中心硅原子的構型有時轉化，有時保持不變，而發(fā)生而發(fā)生SN2反應時中心碳原子一定發(fā)生構型轉化。反應時中心碳原子一定發(fā)生構型轉化。 SiClH2OSiOH+ HCl二環(huán)橋頭硅原子鹵化物能迅速發(fā)生雙分子取代反應，且二環(huán)橋頭硅原子鹵化物能迅速發(fā)生雙分子取代反應，且構型保持不變，同樣結構的碳環(huán)化合物則不能反應。構型保持不變，同樣結構的碳環(huán)化合物則不能反應。 v硅上的親核取代反應歷程：利用硅上的親核取代反應歷程：利用d軌道與親核試劑形成五軌道與親核試劑形成五配位的過渡狀態(tài)，或配位的過渡狀態(tài)，或sp3d雜化的不穩(wěn)定中間體進行

34、的。雜化的不穩(wěn)定中間體進行的。Ph3Si F + H2OPh3Si FOHH+Ph3Si OH + HF(2) 硅醇的聚合反應硅醇的聚合反應 CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3CH3 Si OHCH3CH3+HO Si CH3CH3CH3H2OH+v多數(shù)情況下硅醇不穩(wěn)定，在酸或堿存在下容易脫水生多數(shù)情況下硅醇不穩(wěn)定，在酸或堿存在下容易脫水生成硅氧烷。成硅氧烷。 由于由于Si=C雙鍵不穩(wěn)定，不能分子內脫水生成雙鍵不穩(wěn)定，不能分子內脫水生成“硅烯硅烯”。 v硅原子上連有兩個羥基時，分子間脫上生成聚硅氧烷。硅原子上連有兩個羥基時，分子間脫上生成聚硅氧烷。 HO Si O Si O

35、 Si OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3nHO Si OHCH3CH3(n+2)+ nH2OOH 由于由于Si=O雙鍵不穩(wěn)定很難形成，不能分子內脫水生成雙鍵不穩(wěn)定很難形成，不能分子內脫水生成“硅酮硅酮”。(CH3)3SiCl + CH3CH2OHEt3NCH3CH2OSi(CH3)3+ (CH3)3SiClCH3C CH2OSi(CH3)3CH3C CH2O Li+ THF78OSi(CH3)3+ C6H5CHO OCHC6H5OHH2O , H+78 TiCl4,CH2Cl2(3) 硅醚硅醚v烯醇的硅醚在合成上的應用：烯醇的硅醚在合成上的應用：v在有機合成反應中，三甲硅基可以用來保護

36、羥基。在有機合成反應中，三甲硅基可以用來保護羥基。 OHOHO?(CH3)3SiClEt3NOSi(CH3)3CF3COOOHOSi(CH3)3OH2Ov過渡金屬元素：過渡金屬元素：Cu、Ag、Au元素本身元素本身d軌道雖然已填滿電子，但它們軌道雖然已填滿電子，但它們在化合態(tài)具有未填滿的在化合態(tài)具有未填滿的d軌道。軌道。AuBr4- -：氧化態(tài)為氧化態(tài)為Au，d電子數(shù)為電子數(shù)為5d8。 過渡金屬元素的價電子構型和成鍵特征過渡金屬元素的價電子構型和成鍵特征v價電子構型：價電子構型：(n-1)d19ns12( (Pd例外，為例外，為4d105s0) )，d和和s軌道能級接近，軌道能級接近，d軌道上

37、的電子也能起價電子的作用。軌道上的電子也能起價電子的作用。v價電子軌道價電子軌道9個：個：5個個d軌道、軌道、1個個s軌道、軌道、3個個p軌道。軌道。形成含有形成含有d、s、p成分的雜化軌道。成分的雜化軌道。具有形成絡合物的強烈傾向：具有形成絡合物的強烈傾向：原因：由于原因：由于d軌道沒有填滿，容易接受外來未成鍵電子軌道沒有填滿，容易接受外來未成鍵電子對或對或電子進入；同時又能利用已填充的電子進入；同時又能利用已填充的d軌道和配位體軌道和配位體的反鍵軌道重疊，形成反饋鍵。的反鍵軌道重疊，形成反饋鍵。 v過渡金屬有機化合物的結構一般比較復雜：過渡金屬有機化合物的結構一般比較復雜： 與與CO、Ph

38、3P形成羰基絡合物和叔膦絡合物。形成羰基絡合物和叔膦絡合物。 Ni(CO)4 Fe(CO)5 (Ph3P)3RhCl 與不飽和烴形成的與不飽和烴形成的絡合物。絡合物。 PtCl3CH2=CH2 - - (-C3H5)2Ni Zeise鹽負離子鹽負離子 -烯丙基鎳烯丙基鎳 與芳環(huán)或離域碳環(huán)形成的與芳環(huán)或離域碳環(huán)形成的絡合物。絡合物。 (-C5H5)2Fe (C6H6)2Cr 二茂鐵二茂鐵 二苯鉻二苯鉻 不飽和烴不飽和烴絡合物絡合物v過渡金屬過渡金屬絡合物，是有機化合物以絡合物，是有機化合物以電子與過渡金屬電子與過渡金屬成鍵形成的絡合物。成鍵形成的絡合物。PtClClClCH2CH20.242nm

39、0.214nm0.232nm0.135nm(1) Zeise鹽鹽v在在PtCl3C2H4 - -中，中，Pt為為dsp2雜化，雜化，4個個dsp2雜化軌道雜化軌道中的三個與中的三個與Cl成鍵，還有一個空的成鍵，還有一個空的dsp2雜化軌道。雜化軌道。 CCPtPtCC乙烯分子中的乙烯分子中的成鍵軌道中的電子進入這個空的成鍵軌道中的電子進入這個空的dsp2軌軌道，形成道，形成三中心配鍵；三中心配鍵； Pt原子填充的原子填充的5d6p雜化軌道，與對稱性匹配的乙烯雜化軌道，與對稱性匹配的乙烯*反鍵軌道重疊，形成反饋的反鍵軌道重疊，形成反饋的三中心配鍵。三中心配鍵。 空空dsp2dp(2) 其他不飽和

40、烴其他不飽和烴絡合物絡合物PdClClv除了除了Pt、Pd、Cu、Hg、Ag以外，以外，Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Rh等過渡金屬元素也可以形成穩(wěn)定的等過渡金屬元素也可以形成穩(wěn)定的絡合物。絡合物。 v在這些在這些絡合物中，碳絡合物中，碳-金屬的成鍵方式基本上與金屬的成鍵方式基本上與Zeise鹽相似。鹽相似。 v原菠二烯與原菠二烯與PdCl2形成的形成的絡合物：絡合物：NiMgBr+ NiBr2Ni+v烯丙基也可以和過渡金屬形成烯丙基也可以和過渡金屬形成絡合物，如絡合物，如-烯丙基鎳：烯丙基鎳： 結構：烯丙基自由基中每一個碳原子提供一個結構：烯丙基自由基中每一個碳原子提供一個p軌道，軌道，

41、形成分子軌道，這種形成分子軌道，這種分子軌道和金屬鎳形成分子軌道和金屬鎳形成絡合物，絡合物，具有對稱的夾心結構。具有對稱的夾心結構。 v由由1,5-環(huán)辛二烯可與鎳形成二環(huán)辛二烯可與鎳形成二( (1,5-環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯) )鎳：鎳：+ NiX2+ R3AlNi結構：結構：Ni的價電子層上有的價電子層上有10個電子，每個環(huán)辛二烯提個電子，每個環(huán)辛二烯提供供4個個p電子，合起來共有電子，合起來共有18個電子，具有惰性氣體個電子，具有惰性氣體Kr的的穩(wěn)定構型。穩(wěn)定構型。 v在穩(wěn)定的反磁性過渡金屬有機化合物中，金屬原子的在穩(wěn)定的反磁性過渡金屬有機化合物中，金屬原子的價電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)相加之和等

42、于價電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)相加之和等于18，這是一，這是一個規(guī)律。個規(guī)律。 夾心結構夾心結構絡合物絡合物(1) 二茂鐵二茂鐵v用環(huán)戊二烯基鈉和用環(huán)戊二烯基鈉和FeCl2作用，可制成二茂鐵。作用，可制成二茂鐵。 v二茂鐵具有夾心結構，分子中二茂鐵具有夾心結構，分子中C-Fe之間的化學鍵是之間的化學鍵是C5H5- -上的上的分子軌道分子軌道和和Fe之間形成的，環(huán)上每一個碳原子之間形成的，環(huán)上每一個碳原子都通過都通過體系與鐵原子相聯(lián)系。體系與鐵原子相聯(lián)系。 回流2C5H5 Na+ FeCl2THF(C5H5)2Fe + 2NaClFev二茂鐵是橙黃色晶體，熔點二茂鐵是橙黃色晶體，熔點173174，

43、沸點，沸點249，加，加熱到熱到400也不分解，不溶于水，可溶于普通有機溶劑。也不分解，不溶于水，可溶于普通有機溶劑。v二茂鐵具有芳香性，環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應。二茂鐵具有芳香性，環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應。 Fe+ CH3COClAlCl3COCH3Fev二茂鐵及其衍生物可用作汽油的抗爆劑、火箭助燃劑等。二茂鐵及其衍生物可用作汽油的抗爆劑、火箭助燃劑等。(2) 其他夾心結構其他夾心結構絡合物絡合物v過渡金屬過渡金屬Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Mo、W、Tl以以及某些稀土元素，都可以形成夾心結構及某些稀土元素，都可以形成夾心結構絡合物。絡合物。v參與形成夾心結構參與形成夾心結構絡合物環(huán)

44、狀體系，是符合絡合物環(huán)狀體系，是符合Hckel規(guī)規(guī)則的芳香環(huán)。則的芳香環(huán)。PhPhPh+2+v如果如果絡合物中只有一個離域碳環(huán)，則過渡金屬原子中絡合物中只有一個離域碳環(huán)，則過渡金屬原子中未參與和環(huán)成鍵的未參與和環(huán)成鍵的d軌道，還可與其他配基結合。軌道，還可與其他配基結合。NiPhPhPhMnC OO CCOTiCr 過渡金屬有機化合物的反應過渡金屬有機化合物的反應v概括起來可分為兩類：一類涉及中心金屬原子與配體概括起來可分為兩類：一類涉及中心金屬原子與配體之間的結合與離解，另一類是有機配體上發(fā)生的反應。之間的結合與離解，另一類是有機配體上發(fā)生的反應。 v是指過渡金屬有機化合物與反應物間發(fā)生的一種加成是指過渡金屬有機化合物與反應物間發(fā)生的一種加成反應，其結果是中心原子的氧化態(tài)升高，配位數(shù)增加。反應，其結果是中心原子的氧化態(tài)升高，配位數(shù)增加。 較常見的氧化加成是中心原子的氧化態(tài)升高較常見的氧化加成是中心原子的氧化態(tài)升高2個單位。個單位。 (1)