X射線衍射原理與應(yīng)用

1、.1X射線衍射原理及應(yīng)用.2內(nèi)容提要一、背景介紹二、 X射線晶體衍射幾何理論三、 X射線晶體衍射的試驗(yàn)技術(shù)四、衍射譜線的數(shù)學(xué)表達(dá)五、衍射譜線寬化效應(yīng)六、X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用.3一、背景介紹晶體周期性結(jié)構(gòu)與X射線的電磁波屬性.4 物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)：物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)： 自然界中物質(zhì)常見的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括：自然界中物質(zhì)常見的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括： 原子完全無序原子完全無序(稀薄氣體稀薄氣體) 原子近程有序但遠(yuǎn)程無序原子近程有序但遠(yuǎn)程無序(非晶非晶) 原子近程有序和遠(yuǎn)程有序原子近程有序和遠(yuǎn)程有序(晶體晶體)晶體結(jié)構(gòu)周期性立體光柵.5固體包括：晶體（單晶體、多晶體）、非晶體晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：原子規(guī)則排列，排列具有周期性，或

2、稱原子規(guī)則排列，排列具有周期性，或稱長程有序。有此排列結(jié)構(gòu)的材料為晶體長程有序。有此排列結(jié)構(gòu)的材料為晶體周期性的結(jié)構(gòu)可以用晶格表示晶格的格點(diǎn)構(gòu)成晶格點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)周期性立體光柵確定固體中原子確定固體中原子排列形式是研究排列形式是研究固體材料宏觀性固體材料宏觀性質(zhì)和各種微觀過質(zhì)和各種微觀過程的基礎(chǔ)程的基礎(chǔ).6晶體中有很多的晶面族。不同的晶面族有不同的間距，即，晶格常數(shù)，d。晶體結(jié)構(gòu)周期性立體光柵.7晶體周期性的空間結(jié)構(gòu)可以作為衍射光柵晶體結(jié)構(gòu)周期性立體光柵晶體是一種三維周期結(jié)構(gòu)的光柵二維周期三維周期一維周期.8晶體結(jié)構(gòu)周期性立體光柵但是晶體的結(jié)構(gòu)周期，即晶格常數(shù)，通常比可見光的波長小得多(可見光波

3、長一般在380-780nm之間，常見晶體的晶格常數(shù)約為幾個(gè)埃) ，因此，可見光不能在晶體中出現(xiàn)衍射。 1912年年勞厄等發(fā)現(xiàn)勞厄等發(fā)現(xiàn)X射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)X射射線的線的電磁波電磁波本質(zhì)及晶體本質(zhì)及晶體原子周期排列原子周期排列。 隨后隨后，布拉格進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為各衍射布拉格進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為各衍射斑點(diǎn)是由晶體不同晶面反射所造成的，導(dǎo)出了斑點(diǎn)是由晶體不同晶面反射所造成的，導(dǎo)出了著名的著名的布拉格定律布拉格定律。.9X射線的性質(zhì)穿透能力強(qiáng)（能穿透除重金屬外的一定厚度金屬板）能使氣體等電離折射率幾乎等于1（穿過不同媒質(zhì)時(shí)幾乎不折射、不反射，仍可視為直線傳播），因而不能利用折射來

4、聚焦通過晶體時(shí)可以發(fā)生衍射對生物細(xì)胞和組織具有殺傷力波長小于0.1埃的稱超硬X射線，在0.11埃范圍內(nèi)的稱硬X射線，110埃范圍內(nèi)的稱軟X射線。.10X射線的產(chǎn)生固體靶源固體靶源 同步輻射同步輻射 等離子體源等離子體源同位素同位素核反應(yīng)核反應(yīng)其他其他 由原子內(nèi)層軌道中電子躍遷或高能電子減速所產(chǎn)生.11X射線的產(chǎn)生X射線管射線管 高速運(yùn)動(dòng)的電子突然受阻時(shí)，與物質(zhì)原子之間發(fā)生能量交換，從而產(chǎn)射X射線.12X射線的產(chǎn)生轉(zhuǎn)靶轉(zhuǎn)靶焦點(diǎn)和輻射焦點(diǎn)和輻射.13X射線的產(chǎn)生強(qiáng)度波長15kV連續(xù)X射線譜minX射線管的光譜結(jié)構(gòu)強(qiáng)度波長25kV連續(xù)X射線譜minKK1K2特征X射線譜不同管壓下X射線強(qiáng)度-波長關(guān)系

5、曲線.14X射線的產(chǎn)生元素特征X射線的命名規(guī)則能量 n=3(M層） n=2(L層） n=1(K層）K系L系K1 K 2 K1 K 3L4 L3 L1.15X射線的產(chǎn)生物相分析、結(jié)構(gòu)分析主要使用K作為單色X射線源LK層躍遷概率大，K線強(qiáng)度大。 K線比相鄰的連續(xù)譜線的強(qiáng)度大90倍左右，比K 線強(qiáng)度大45倍，在K線系中K1:K2:K=100:50:22。取K線作為光源，K、K、L系、M系等輻射因強(qiáng)度弱而容易去除。K1、K2線波長和能量差別很小，通常將這兩條線稱為K線，其波長是K1、K2波長的加權(quán)平均值，即 213132KKK.16X射線的產(chǎn)生物相分析、結(jié)構(gòu)分析通常使用Cr、Fe、Co、Cu、Mo等靶

6、材靶材選取原則： 波長與樣品晶格常數(shù)匹配 靶材發(fā)出的K線波長盡可能遠(yuǎn)離試樣中組要元素的K系吸收限，通常靶比試樣高一個(gè)原子序數(shù)，或采用與試樣中主要元素相同的靶材元素避免強(qiáng)吸收和熒光干擾銅靶X射線：K1=1.54059， K2=1.54442，則K=1.54187.17物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射衍射)譜線譜線 原子完全無序原子完全無序情況情況 ，例如稀薄氣體。在進(jìn)，例如稀薄氣體。在進(jìn)行行X射線分析時(shí)，只能得到一條近乎水平的散射線分析時(shí)，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。射背底譜線。I2.18物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射衍射)譜線譜線 原子近程有序但遠(yuǎn)程無序原子近程有

7、序但遠(yuǎn)程無序情況，例如非晶體情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的密度較高原子間距對應(yīng)的 2 附近產(chǎn)生非晶散附近產(chǎn)生非晶散射峰。射峰。I2換算為換算為4 sin/.19物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射衍射)譜線譜線I2換算為換算為4 sin/ 非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，原子密度較高原子間距對應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。且散射峰越窄。.20物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射衍射)譜線譜線 理想晶體的衍射

8、譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的 2 處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。 前提是不存在消光現(xiàn)象。前提是不存在消光現(xiàn)象。I2.21 實(shí) 際 晶 體 中實(shí) 際 晶 體 中由于存在晶體由于存在晶體缺陷等破壞晶缺陷等破壞晶體完整性的因體完整性的因素，導(dǎo)致衍射素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形度降低，峰形變寬。變寬。I2I2物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射衍射)譜線譜線.22物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射衍射)譜線譜線 物質(zhì)微區(qū)不均勻性物質(zhì)微區(qū)不均勻性，例如存在納米級別的異，例如存在納米級別的異類顆粒或孔隙，則會在類顆粒

9、或孔隙，則會在 25o 范圍內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)范圍內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)的漫散射譜線即的漫散射譜線即小角散射小角散射現(xiàn)象。現(xiàn)象。I2換算為換算為2 sin/.23二、二、X射線晶體衍射幾何射線晶體衍射幾何理論理論.24用X射線照射晶體，入射的X射線可以被晶體中的每一個(gè)格點(diǎn)散射，各個(gè)散射波在空間發(fā)生相干疊加，產(chǎn)生衍射。X射線晶體衍射原理.251913年英國布喇格父子（年英國布喇格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一個(gè)公式建立了一個(gè)公式-布喇格公式。不但能布喇格公式。不但能解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研究。究。布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的布喇格父子認(rèn)為當(dāng)

10、能量很高的X射線射到晶射線射到晶體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。疊加。X射線晶體衍射原理.26首先計(jì)算每一個(gè)晶面上不同點(diǎn)間的相干疊加，即點(diǎn)間干涉，或稱為晶面的衍射。kaa0coscos衍射條件：布拉格定律衍射條件：布拉格定律散射后相遇的總光程差0原子間距 a12000k 當(dāng) 干涉為最強(qiáng)處，即入射角和散射角相等的方向上干涉

11、最強(qiáng)，即表示各原子層散射射線中滿足反射定律的散射射線相遇，干涉最強(qiáng)。X射線晶體衍射原理a.27原子層間散射的X射線相遇也產(chǎn)生干涉， 即面間干涉。sinsinddsin2d d取極大值的條件為kdsin2Bragg條件，或Bragg方程，為相對于晶面的掠射角。X射線晶體衍射原理.28 以勞厄方程和布拉格定律為代表的以勞厄方程和布拉格定律為代表的X射線射線晶體衍射幾何理論，不考慮晶體衍射幾何理論，不考慮X射線在晶體中射線在晶體中多重衍射與衍射束之間多重衍射與衍射束之間以及以及衍射束與入射束衍射束與入射束之間的干涉作用，稱為之間的干涉作用，稱為X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)理論射線運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。 厄瓦爾德厄瓦爾德191

12、3年提出年提出倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣的概念，并的概念，并建立建立X射線衍射的反射球構(gòu)造方法。射線衍射的反射球構(gòu)造方法。另外，晶體不完整性將造成布拉格反射強(qiáng)度另外，晶體不完整性將造成布拉格反射強(qiáng)度減弱及減弱及漫散射漫散射現(xiàn)象現(xiàn)象 ，使布，使布拉拉格反射寬化及強(qiáng)格反射寬化及強(qiáng)度彌漫起伏。度彌漫起伏。X射線晶體衍射原理.29三、X射線晶體衍射的試驗(yàn)技術(shù).30X射線晶體衍射的試驗(yàn)技術(shù)最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種三種 三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法所用輻射 樣品 照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或

13、晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀.31射線衍射儀是采用輻射探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器 常用粉末衍射儀主要由常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是。核心部件是測角儀測角儀衍射儀法.32衍射儀X射線儀的基本組成1.X射線發(fā)生器；2.衍射測角儀；3.輻射探測器；4.測量電路；5.控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。.33 送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣

14、品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲裝置(ECP)水冷高壓電纜角度掃描粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置.34測角儀圓中心是樣品臺測角儀圓中心是樣品臺H H。平板狀粉末多晶樣品安放在平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺樣品臺H H上，并保證試樣被上，并保證試樣被照射的表面與照射的表面與O O軸線嚴(yán)格重軸線嚴(yán)格重合。合。測角儀圓周上安裝有測角儀圓周上安裝有X X射線射線發(fā)生器和輻射探測器，探測發(fā)生器和輻射探測器，探測器可以繞器可以繞O O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。工作時(shí)，工作時(shí)，X X射線發(fā)生器、探射線發(fā)生器、探測器及試樣表面呈嚴(yán)格的反測器及試樣表面呈嚴(yán)格的反

15、射幾何關(guān)系。射幾何關(guān)系。 測角儀測角儀.35測角儀要確保探測的衍射線與入射線始終保測角儀要確保探測的衍射線與入射線始終保持持22的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。當(dāng)然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡當(dāng)然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不能被接受。能被接受。測角儀測角儀.36常規(guī)光路示意圖常規(guī)光路示意

16、圖2樣品衍射X射線射線發(fā)生源計(jì)數(shù)管Bragg-BrentanoBragg-Brentano的聚焦法的聚焦法能同時(shí)得到強(qiáng)度、分辨率信息的最具代表性的光能同時(shí)得到強(qiáng)度、分辨率信息的最具代表性的光學(xué)系統(tǒng)學(xué)系統(tǒng)入射線.37X射線衍射儀聚焦原理因?yàn)辄c(diǎn)S、A、B、C、R均位于同一圓周上，所以有SAR=SBR=SCR。因此，具有相同晶面指數(shù)的衍射面產(chǎn)生的衍射線將匯聚在聚焦園的同一點(diǎn)上。衍射儀采用平面樣品，是一種準(zhǔn)聚焦方式。SRBCA2-2測角儀圓聚焦圓.38X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計(jì)數(shù)射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體）半導(dǎo)體探測

17、器、位敏探測器等。探測器、位敏探測器等。探測器與記錄系統(tǒng)探測器與記錄系統(tǒng).39 試樣是平板狀試樣是平板狀存在兩個(gè)圓存在兩個(gè)圓( (測角儀圓測角儀圓, ,聚焦圓聚焦圓) )衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的接收射線是輻射探測器接收射線是輻射探測器( (正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器) )測角儀圓的工作特點(diǎn)測角儀圓的工作特點(diǎn): :射線源射線源, ,試樣和探測器三試樣和探測器三者應(yīng)始終位于聚焦圓上者應(yīng)始終位于聚焦圓上衍射儀法的特點(diǎn)衍射儀法的特點(diǎn): :.40粉晶衍射儀對試樣的要求粉晶衍射儀對試樣的要求衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。衍射儀試樣可以是金屬、

18、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣填入試樣架凹并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過

19、粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過325325目的篩目的篩子為合適。子為合適。.41 1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。同樣會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 2）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取

20、向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。驗(yàn)結(jié)果。 3）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。影響試樣其原有的性質(zhì)。在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意：在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意：.42四、衍射譜線的數(shù)學(xué)表達(dá)四、衍射譜線的數(shù)學(xué)表達(dá).43衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位衍射峰位sin2d 衍射峰位角衍射峰位角 2是反映衍射方向的問題，主是反映衍射方向的問題，主要與輻射波長、晶胞類型、晶胞大小及形狀要與輻射波長、晶胞類型、晶胞大小及形狀有關(guān)。遵循布拉格方程。有關(guān)。遵循布拉格方程。.44衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度I2.45衍射峰位與

21、衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 衍射積分強(qiáng)度，歸根結(jié)底是衍射積分強(qiáng)度，歸根結(jié)底是X射線受晶體中眾射線受晶體中眾多電子散射后的干涉與疊加結(jié)果。原子在晶胞多電子散射后的干涉與疊加結(jié)果。原子在晶胞中位置及原子種類則決定了衍射強(qiáng)度。中位置及原子種類則決定了衍射強(qiáng)度。面積不變面積不變.46 簡單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度數(shù)學(xué)表達(dá)式簡單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度數(shù)學(xué)表達(dá)式 首先我們討論首先我們討論一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子的簡的簡單結(jié)構(gòu)晶體對單結(jié)構(gòu)晶體對X射線的衍射。假設(shè)該射線的衍射。假設(shè)該簡單晶體簡單晶體對對X射線的折射率為射線的折射率為1，即，即X射線以和空氣中射線以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳

22、播。一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子所散射體內(nèi)的其他原子所散射；入射線束和被散射入射線束和被散射線束在通過晶體時(shí)無吸收發(fā)生線束在通過晶體時(shí)無吸收發(fā)生；晶體內(nèi)原子晶體內(nèi)原子無熱振動(dòng)無熱振動(dòng)。衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.47一般完整晶體的衍射峰值強(qiáng)度公式為)22cos1)(22424220RcmeNFIIhklhkl式中N-被X射線照射的晶體的晶包數(shù)目； |Fhkl|2-結(jié)構(gòu)因子平方，代表晶包的散射能力； fe2-一個(gè)電子的相干散射強(qiáng)度)22cos1()(222202RmceIfe衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.48實(shí)際的粉末衍射強(qiáng)度方程是在上述方

23、程的基礎(chǔ)上加入了一些修正因子，這樣，對粉晶平面試樣，在hkl方向衍射積分強(qiáng)度表達(dá)式為：VeNPFRIcmeIMhklhklhkl)21)()(cossin2cos1)()()(32(222230424式中，e為電子電量，m為電子質(zhì)量，c為光速，I0為入射X射線強(qiáng)度，為波長，R為衍射線的路程，N為單位體積內(nèi)的晶包數(shù)，Phkl為多重性因子，F(xiàn)hkl為結(jié)構(gòu)因子，為布拉格角，e-2M為溫度因子，為線吸收系數(shù)線吸收系數(shù)，V為參與衍射的體積。衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.49 該該公式中所表示的衍射強(qiáng)度是在嚴(yán)格方向上的公式中所表示的衍射強(qiáng)度是在嚴(yán)格方向上的衍射束強(qiáng)度，并且，公式對晶體及衍射過程進(jìn)行

24、了衍射束強(qiáng)度，并且，公式對晶體及衍射過程進(jìn)行了一些假設(shè)，所以在直接應(yīng)用中存在一定的困難。一些假設(shè)，所以在直接應(yīng)用中存在一定的困難。 在實(shí)驗(yàn)過程中，由在實(shí)驗(yàn)過程中，由X射線探測器記錄的并不是射線探測器記錄的并不是嚴(yán)格一定方向的衍射線束強(qiáng)度，而是布喇格角附近嚴(yán)格一定方向的衍射線束強(qiáng)度，而是布喇格角附近各方向衍射線束強(qiáng)度累加的輻射總量各方向衍射線束強(qiáng)度累加的輻射總量積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度。衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.50影響衍射強(qiáng)度各因子的物理意義結(jié)構(gòu)因子是指一個(gè)晶包中所有原子散射波沿衍射方向疊加的合成波。它與晶包中原子的種類、數(shù)目、位置有關(guān)。溫度因子是考慮晶體中原子的熱震動(dòng)引起衍射強(qiáng)度減弱而引

25、入的一個(gè)反映熱震動(dòng)影響因素的因子。多重性因子 在粉末法中，面間距相等的晶面對應(yīng)的衍射角相等，其反射可能疊加在一起，給出同一條衍射線。衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.51簡單立方晶系面間距公式為晶胞六個(gè)體表面對應(yīng)的晶面衍射方向相同，衍射線均疊加在（100）衍射線上，衍射線強(qiáng)度是單一（100）衍射線的六倍，因而多重性因子是6.222/klhad)100(),010(),001(),001(),010(),100(因此，對稱性越高的晶面其多重性因子越高。多重因子對衍射強(qiáng)度的影響多重因子對衍射強(qiáng)度的影響衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.52 衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與晶包中原子的分布有關(guān)。

26、除簡單點(diǎn)陣以外，其他點(diǎn)陣可能出現(xiàn)某些hkl的結(jié)構(gòu)振幅|Fhkl|=0的現(xiàn)象，從而衍射強(qiáng)度等于零，即不出現(xiàn)衍射線。這種因結(jié)構(gòu)振幅等于零，使某些衍射方向有規(guī)律、系統(tǒng)地不出現(xiàn)衍射的現(xiàn)象，稱為衍射系統(tǒng)消光。復(fù)雜點(diǎn)陣可以看成是由一系列點(diǎn)陣常數(shù)不同的簡單點(diǎn)陣相互嵌套而成的，每種簡單點(diǎn)陣都可以對X射線產(chǎn)生衍射，這些衍射線也是相干的，他們在空間再次發(fā)生干涉的結(jié)果就是復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射。衍射系統(tǒng)消光衍射系統(tǒng)消光衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.531、簡單立方點(diǎn)陣的消光規(guī)律 簡單立方點(diǎn)陣對應(yīng)的晶包只含一個(gè)原子，坐標(biāo)為（000），因此，其結(jié)構(gòu)因子為0)0(2sin)0(2cos222222fffFhkl可見，結(jié)構(gòu)

27、因子不受h、k、l的影響，衍射強(qiáng)度不等于零，所以，簡單立方格子對應(yīng)的各衍射面均能產(chǎn)生衍射，不消光。在空間某個(gè)衍射方向上，如果兩套簡單點(diǎn)陣的衍射光相位差為半波長的奇數(shù)倍，那么結(jié)果就會使消光。衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.542、體心立方點(diǎn)陣的消光規(guī)律 體心立方點(diǎn)陣對應(yīng)的晶包只含兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（000）、（1/2、1/2、1/2），而且兩個(gè)原子為同種原子，因此，其結(jié)構(gòu)因子為22)(cos1lkhFhkl可見，當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時(shí)，消光； 當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時(shí)，不消光。衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.55消光規(guī)律的應(yīng)用系統(tǒng)消光現(xiàn)象一方面說明布拉格方程只是晶體產(chǎn)生衍射的必要條件，而不是

28、充分條件；另一方面，消光規(guī)律可以應(yīng)用與判別衍射的衍射指數(shù)、判別晶體的對應(yīng)的空間結(jié)構(gòu)空間格子類型、測定晶體所屬空間群等方面。衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度.56衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度晶體不完整性及其衍射效應(yīng)晶體不完整性及其衍射效應(yīng) 自然界中的大多物質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)都不是理自然界中的大多物質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)都不是理想的晶體，例如存在孿晶與亞晶塊、晶格顯微想的晶體，例如存在孿晶與亞晶塊、晶格顯微畸變、位錯(cuò)與層錯(cuò)、甚至原子熱振動(dòng)等，破壞畸變、位錯(cuò)與層錯(cuò)、甚至原子熱振動(dòng)等，破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，故稱為不完整晶體。了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，故稱為不完整晶體。 .57衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍

29、射強(qiáng)度 物質(zhì)的晶體不完整性，必然影響物質(zhì)的晶體不完整性，必然影響X射線空間射線空間干涉的強(qiáng)度分布，在稍偏離布拉格方向上也出干涉的強(qiáng)度分布，在稍偏離布拉格方向上也出現(xiàn)衍射，造成現(xiàn)衍射，造成X射線衍射峰形狀的變化，例如射線衍射峰形狀的變化，例如導(dǎo)致衍射峰寬化和峰值強(qiáng)度降低等。導(dǎo)致衍射峰寬化和峰值強(qiáng)度降低等。面積不變面積不變.58衍射峰位與衍射強(qiáng)度衍射峰位與衍射強(qiáng)度影響衍射譜線的其它因素影響衍射譜線的其它因素 在材料組織結(jié)構(gòu)中，除了前面所介紹的不在材料組織結(jié)構(gòu)中，除了前面所介紹的不完整晶體結(jié)構(gòu)影響因素外，還包括擇優(yōu)取向完整晶體結(jié)構(gòu)影響因素外，還包括擇優(yōu)取向即織構(gòu)的問題。即織構(gòu)的問題。 其它影響衍射譜

30、線的因素，主要包括其它影響衍射譜線的因素，主要包括實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件條件、角因數(shù)角因數(shù)、原子散射因子原子散射因子、 K 雙線雙線、背背底強(qiáng)度底強(qiáng)度等等 ，這些后面會詳細(xì)講解。，這些后面會詳細(xì)講解。.59五、衍射譜線的寬化效應(yīng)五、衍射譜線的寬化效應(yīng).60譜線寬化 1、影響譜線寬度的主要因素、影響譜線寬度的主要因素 實(shí)測線形或綜合線形，是由衍射儀直接測得實(shí)測線形或綜合線形，是由衍射儀直接測得的衍射線形，影響因素主要包括：的衍射線形，影響因素主要包括： (1) 儀器光源及衍射幾何光路儀器光源及衍射幾何光路等實(shí)驗(yàn)條件所等實(shí)驗(yàn)條件所 導(dǎo)致的幾何寬化效應(yīng)；導(dǎo)致的幾何寬化效應(yīng)；光源光源狹縫狹縫試樣試樣.61譜線寬

31、化 (2) 實(shí)際材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)實(shí)際材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的物理寬所導(dǎo)致的物理寬 化效應(yīng)。凡是破壞晶體完整性的因素，化效應(yīng)。凡是破壞晶體完整性的因素， 均導(dǎo)致衍射譜線寬化。均導(dǎo)致衍射譜線寬化。.62譜線寬化 (3) 衍射線形中衍射線形中 K 雙線及有關(guān)強(qiáng)度雙線及有關(guān)強(qiáng)度因子等因子等所所 導(dǎo)致的寬化效應(yīng)導(dǎo)致的寬化效應(yīng)。1KK2 2.63譜線寬化 真實(shí)線形或物理線形，是反映材料內(nèi)部真實(shí)真實(shí)線形或物理線形，是反映材料內(nèi)部真實(shí)情況的衍射線形，僅與材料組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。情況的衍射線形，僅與材料組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。 這種線形雖無法利用實(shí)驗(yàn)手段來直接測量，這種線形雖無法利用實(shí)驗(yàn)手段來直接測量，但可以通過各種校正及數(shù)學(xué)

32、計(jì)算，從實(shí)測線形但可以通過各種校正及數(shù)學(xué)計(jì)算，從實(shí)測線形中將其分離出來。中將其分離出來。 這就是衍射線形分析的目的。這就是衍射線形分析的目的。.64譜線寬化2、幾何寬化效應(yīng)、幾何寬化效應(yīng) 幾何寬化效應(yīng)也稱儀器寬化效應(yīng)，主要與光源、幾何寬化效應(yīng)也稱儀器寬化效應(yīng)，主要與光源、光欄及狹縫等儀器實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。光欄及狹縫等儀器實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。 例如例如X射線源具有一定幾何尺寸、入射線發(fā)散、射線源具有一定幾何尺寸、入射線發(fā)散、平板樣品聚焦不良、接收狹縫較寬及衍射儀調(diào)平板樣品聚焦不良、接收狹縫較寬及衍射儀調(diào)正不良等，均造成譜線寬化。正不良等，均造成譜線寬化。 即使是其它實(shí)驗(yàn)條件都相同，僅接收狹縫發(fā)生即使是其它

33、實(shí)驗(yàn)條件都相同，僅接收狹縫發(fā)生變化，同一試樣的衍射譜線則存在很大區(qū)別。變化，同一試樣的衍射譜線則存在很大區(qū)別。 .65譜線寬化3、物理寬化效應(yīng)、物理寬化效應(yīng) 衍射譜線的物理寬化效應(yīng)，主要與亞晶塊尺衍射譜線的物理寬化效應(yīng)，主要與亞晶塊尺寸寸(相干散射區(qū)尺寸相干散射區(qū)尺寸)和顯微畸變有關(guān)。和顯微畸變有關(guān)。 亞晶塊越細(xì)或顯微畸變越大，則亞晶塊越細(xì)或顯微畸變越大，則X射線衍射射線衍射譜線越寬。譜線越寬。 此外，位錯(cuò)組態(tài)、彈性儲能密度及層錯(cuò)等，此外，位錯(cuò)組態(tài)、彈性儲能密度及層錯(cuò)等，也具有一定的物理寬化效應(yīng)。也具有一定的物理寬化效應(yīng)。.66譜線寬化(1) 細(xì)晶寬化細(xì)晶寬化 對于多晶試樣而言，當(dāng)晶塊尺寸較大

34、時(shí)，與對于多晶試樣而言，當(dāng)晶塊尺寸較大時(shí)，與每個(gè)晶塊中的某一晶面每個(gè)晶塊中的某一晶面hkl相應(yīng)的倒易點(diǎn)近似相應(yīng)的倒易點(diǎn)近似為一幾何點(diǎn)。為一幾何點(diǎn)。 由無數(shù)晶塊中同族晶面由無數(shù)晶塊中同族晶面hkl相應(yīng)的點(diǎn)組成了相應(yīng)的點(diǎn)組成了一個(gè)無厚度的倒易球面。一個(gè)無厚度的倒易球面。.67譜線寬化 材料中亞晶塊尺寸較小時(shí)，相應(yīng)于某晶面材料中亞晶塊尺寸較小時(shí)，相應(yīng)于某晶面組組hkl的倒易點(diǎn)擴(kuò)展為倒易體，則由無數(shù)亞晶的倒易點(diǎn)擴(kuò)展為倒易體，則由無數(shù)亞晶塊相應(yīng)的倒易體組成了具有一定厚度的倒易球，塊相應(yīng)的倒易體組成了具有一定厚度的倒易球，即衍射疇與反射球相交的范圍也就越大。即衍射疇與反射球相交的范圍也就越大。 此時(shí)在偏離

35、布拉格角的方向上也存在衍射現(xiàn)此時(shí)在偏離布拉格角的方向上也存在衍射現(xiàn)象，造成衍射線的寬化。象，造成衍射線的寬化。.68譜線寬化 Scherrer公式，可表示為公式，可表示為式中積分寬度式中積分寬度的的單位為弧度單位為弧度，D為為亞晶塊尺寸，亞晶塊尺寸，為射線波長。為射線波長。 該晶粒尺寸測量值，僅代表晶粒沿試樣該晶粒尺寸測量值，僅代表晶粒沿試樣法線法線方向方向的尺寸。的尺寸。coscos89. 0D.69 需要說明，一個(gè)晶粒中包含多個(gè)亞晶粒，晶需要說明，一個(gè)晶粒中包含多個(gè)亞晶粒，晶粒尺寸測量值，實(shí)際是晶粒中的亞晶粒尺寸。粒尺寸測量值，實(shí)際是晶粒中的亞晶粒尺寸。譜線寬化.70(2) 顯微畸變寬化顯

36、微畸變寬化 顯微畸變又稱微觀應(yīng)變，其顯微畸變又稱微觀應(yīng)變，其作用與平衡范圍作用與平衡范圍很小很小。在。在X射線輻照區(qū)域內(nèi)無數(shù)個(gè)亞晶塊參與衍射線輻照區(qū)域內(nèi)無數(shù)個(gè)亞晶塊參與衍射，射，有的亞晶塊受拉，有的亞晶塊受壓。有的亞晶塊受拉，有的亞晶塊受壓。譜線寬化.71譜線寬化 各亞晶塊同族晶面具有一系列不同的晶面間各亞晶塊同族晶面具有一系列不同的晶面間距，衍射線將合成一定范圍內(nèi)的寬化譜線。距，衍射線將合成一定范圍內(nèi)的寬化譜線。 晶面畸變的相對變化量服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律且沒有晶面畸變的相對變化量服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律且沒有方向性，即顯微畸變造成的寬化效應(yīng)，峰值位方向性，即顯微畸變造成的寬化效應(yīng)，峰值位置并不改變。置并不改變。

37、.72譜線寬化 通過理論分析，可以推導(dǎo)出顯微畸變?yōu)橥ㄟ^理論分析，可以推導(dǎo)出顯微畸變?yōu)槭街蟹e分寬度式中積分寬度的單位為弧度。的單位為弧度。 該顯微畸變，僅代表晶粒沿試樣法線方向該顯微畸變，僅代表晶粒沿試樣法線方向的顯微畸變。的顯微畸變。 4cot.73譜線寬化(3) 其它寬化效應(yīng)其它寬化效應(yīng) 除了細(xì)晶與顯微畸變因素外，晶體中的各類除了細(xì)晶與顯微畸變因素外，晶體中的各類缺陷也可導(dǎo)致譜線寬化效應(yīng)，包括空位、間隙缺陷也可導(dǎo)致譜線寬化效應(yīng)，包括空位、間隙原子、位錯(cuò)、層錯(cuò)等。原子、位錯(cuò)、層錯(cuò)等。.74六、X射線衍射技術(shù)的基本應(yīng)用.75X射線衍射技術(shù)的基本應(yīng)用 1、已知已知X X射線的波長測定晶體的晶格常數(shù)

38、射線的波長測定晶體的晶格常數(shù)X X射線晶體衍射技術(shù)（射線晶體衍射技術(shù)（XRDXRD）。）。 2 2、已知晶體的晶格常數(shù)測定元素的特征、已知晶體的晶格常數(shù)測定元素的特征X X射線波長，進(jìn)而確定元素種類射線波長，進(jìn)而確定元素種類X X射線射線光譜分析技術(shù)（光譜分析技術(shù)（WD-XRFWD-XRF）。）。.76應(yīng)用應(yīng)用1 1：X X射線物相分析射線物相分析物相定性分析物相定性分析物相定量分析物相定量分析X射線物相分析特點(diǎn)及適用范圍射線物相分析特點(diǎn)及適用范圍.77應(yīng)用應(yīng)用2 2：由消光規(guī)律推測晶體結(jié)構(gòu)：由消光規(guī)律推測晶體結(jié)構(gòu)利用粉末樣品衍射圖確定相應(yīng)晶面的晶面指利用粉末樣品衍射圖確定相應(yīng)晶面的晶面指數(shù)數(shù)

39、h k l的值的值(又稱米勒指數(shù)又稱米勒指數(shù))-指標(biāo)化。指標(biāo)化。2220lkhad)(4sin2222220lkhad2sin得到系統(tǒng)消光的信息，從而推得點(diǎn)得到系統(tǒng)消光的信息，從而推得點(diǎn)陣型式，并估計(jì)可能的空間群。陣型式，并估計(jì)可能的空間群。立方晶系立方晶系a = b = c = ao , = = = 90 .78完成測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對完成測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的對應(yīng)的22角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距的晶面面間距d d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每

40、個(gè)線對的晶面指數(shù)；個(gè)線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法方晶系指標(biāo)化的方法 由衍射圖消光規(guī)律推測晶體結(jié)構(gòu)由衍射圖消光規(guī)律推測晶體結(jié)構(gòu).79立方晶體的面間距公式為立方晶體的面間距公式為 將上式代入布拉格方程有：將上式代入布拉格方程有：公式（公式（3-23-2）中，）中，2/4a/4a

41、2對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（h h2+k+k2+l+l2）與）與sinsin2是一一對應(yīng)的。令是一一對應(yīng)的。令N = hN = h2+k+k2+l+l2，則有：，則有：SinSin21 1:sin:sin22 2:sin:sin23 3: :sinsin2n n = N = N1 1:N:N2 2:N:N3 3: :Nn Nn 根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律（表根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律（表3-13-1），不同

42、的結(jié)構(gòu)消光規(guī)），不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，因而律不同，因而N N值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測得的得的值，計(jì)算出：值，計(jì)算出：sinsin21 1/ sin/ sin21 1，sinsin22 2/sin/sin21 1，sinsin23 3/sin/sin21 1得到一個(gè)序列，然后與表得到一個(gè)序列，然后與表3-13-1對比，就可以確定衍射物質(zhì)對比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。是哪種立方結(jié)構(gòu)。 222lkhad2222224sinlkha由衍射圖消光規(guī)律推測晶體結(jié)構(gòu)由衍射圖消光規(guī)律推測晶體結(jié)構(gòu).80立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律 衍射衍射

43、線序線序號號簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279.81三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡單點(diǎn)陣簡單點(diǎn)陣:什么晶面都能產(chǎn)生什么晶面都能產(chǎn)生

44、衍射衍射體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面面心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶指數(shù)為全奇或全偶的晶面的晶面由上可見滿足布拉格方程只由上可見滿足布拉格方程只是是必要條件必要條件,衍射強(qiáng)度不為衍射強(qiáng)度不為0是是充分條件充分條件,即即F不為不為0.82應(yīng)用應(yīng)用3：衍射儀能進(jìn)行的其他工作：衍射儀能進(jìn)行的其他工作峰位峰位 面間距面間距d 定性分析定性分析 點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù) d漂移漂移 殘余應(yīng)力殘余應(yīng)力 固溶體分析固溶體分析半高寬半高寬 結(jié)晶性結(jié)晶性 微晶尺寸微晶尺寸 晶格點(diǎn)陣晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析定量分析結(jié)晶度角度（2）強(qiáng)度判定

45、有無譜峰判定有無譜峰準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強(qiáng)度變化（取向樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織集合組織纖維組織纖維組織極圖極圖反射率、薄膜厚度、表面界面粗糙度反射率、薄膜厚度、表面界面粗糙度.83應(yīng)用應(yīng)用3：衍射儀能進(jìn)行的其他工作：衍射儀能進(jìn)行的其他工作1918年Scherrer 提出了衍射線寬()和晶粒尺寸(D)的關(guān)系式：cosDK1925年Van Arkel 提出了晶體中微應(yīng)變(e)和衍射線寬()的關(guān)系式：tan4e.84應(yīng)用應(yīng)用3：衍射儀能進(jìn)行的其他工作：衍射儀能進(jìn)行的其他工作1967年，荷蘭Petten反應(yīng)堆中心研究員Rietveld根據(jù)中子多晶衍射數(shù)據(jù)精修晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)提

46、出了一種數(shù)據(jù)處理新方法 多晶體衍射全譜線形擬合法.85例如，晶粒大小的測定例如，晶粒大小的測定coslhklkD hkl=B b 晶粒大小與衍射峰寬之間滿足謝樂晶粒大小與衍射峰寬之間滿足謝樂(Scherrer)公式公式:垂直于晶面垂直于晶面hkl方向的方向的平均厚度平均厚度衍射峰的衍射峰的半高寬半高寬晶體形狀有關(guān)的晶體形狀有關(guān)的常數(shù)，常取常數(shù)，常取0.89 hkl必須進(jìn)行雙線校正和儀器因子校正必須進(jìn)行雙線校正和儀器因子校正實(shí)測樣品衍射峰半高寬實(shí)測樣品衍射峰半高寬儀器致寬度儀器致寬度.86電子衍射法與電子衍射法與X X射線衍射法比較射線衍射法比較 電子衍射法電子衍射法 X射線衍射法射線衍射法穿透

47、能力穿透能力 小于小于10-4 mm 可達(dá)可達(dá) 1 mm以上以上散射對象散射對象 主要是原子核主要是原子核 主要是電子主要是電子研究對象研究對象 適宜氣體、薄膜適宜氣體、薄膜 適宜晶體結(jié)構(gòu)適宜晶體結(jié)構(gòu) 和固體表面結(jié)構(gòu)和固體表面結(jié)構(gòu)適合元素適合元素 各種元素各種元素 不適合元素不適合元素H由于中子穿透能力大，所以用中子衍由于中子穿透能力大，所以用中子衍射法確定晶體中射法確定晶體中H原子位置就更有效。原子位置就更有效。.87Panalytical XPert Pro 衍射儀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)陶瓷X光管 重量輕、電氣絕緣性高。超能陣列探測器 采用RTMS 實(shí)時(shí)多道技術(shù),內(nèi)置100 多個(gè)微型探測器,同時(shí)對信號

48、進(jìn)行接收。接收速度比正比探測器提高100 倍,時(shí)間分辨率在1min 內(nèi)。預(yù)校準(zhǔn)全模塊化技術(shù) 所有模塊均可在幾分鐘內(nèi)迅速切換成另一模塊,不用重新校準(zhǔn)光路。.88Panalytical XPert Pro MPD衍射儀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)測角儀光路系統(tǒng) 采用DOPS 直接光學(xué)位置定位系統(tǒng),精度達(dá)萬分之一。光學(xué)系統(tǒng)固定于測角儀軸上, 由于直接測量測角儀的實(shí)際轉(zhuǎn)動(dòng)角度,自動(dòng)修正機(jī)械傳動(dòng)造成的誤差,徹底消除傳統(tǒng)設(shè)計(jì)上無法避免的步進(jìn)馬達(dá)與測角儀之間由于機(jī)械傳動(dòng)如齒間隙、機(jī)械磨損等帶來的誤差,可保持精度長期不變。晶體Mirror鏡平行光路 對于薄膜研究,常采用掠射方式。采用預(yù)校準(zhǔn)的人工合成的由不同d 值的多層膜組成的

49、拋物面晶體Mirror 鏡,可將發(fā)散的X 光轉(zhuǎn)化為發(fā)散度很小的平行光提高入射光的強(qiáng)度35 倍。.89使用超能陣列探測器的衍射光路.90The XCelerator effectively replaces the detection system of traditional diffractometers by employing more than one hundred thin parallel strips. Just like the traditional theta-theta geometry, the x-ray source and detector are scanne

50、d simultaneously. However, during the scan, more reflections are observed simultaneously. Additionally, one particular reflection is followed for a longer time, thus improving sensitivity.超能陣列探測器的工作原理.91適用于薄膜樣品的掠入射方式適用于薄膜樣品的掠入射方式focusing geometry采用普通的聚焦衍射幾何研究薄膜樣品，射線在薄膜中的光程短，衍射體積小，因而衍射強(qiáng)度低。提高薄膜衍射強(qiáng)度的途徑

51、：1、提高入射X射線強(qiáng)度；2、采用掠入射方式掠入射方式 入射角越小，光在薄膜中的行程越長，衍射體積越大，衍射越強(qiáng)。.92parallel beam with an incident mirror.Thin Film / Grazing Incidence Analysis采用拋物面晶體Mirror 鏡,可將發(fā)散的X 光轉(zhuǎn)化為發(fā)散度很小的平行光提高入射光的強(qiáng)度35 倍。.93衍射角2d1 d2 d3 d4固定掠射角1oThin Film / Grazing Incidence Analysis掠入射分析的掃描方式.94結(jié)束語隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，許多嶄新的衍射理論和技術(shù)正在不斷涌現(xiàn)！.95謝謝大家

52、！謝謝大家！.96 每一種結(jié)晶物質(zhì)各自都有自己獨(dú)特的化學(xué)每一種結(jié)晶物質(zhì)各自都有自己獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)它組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)?shù)呐帕蟹绞绞峭耆恢碌?。因此，?dāng)X射線射線通過晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特通過晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射面的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射面網(wǎng)的面間距網(wǎng)的面間距d和衍射線的相對強(qiáng)度和衍射線的相對強(qiáng)度I相相來表征。來表征。其中其中d值與晶胞的大小和形狀有關(guān)，相對強(qiáng)值與晶胞

53、的大小和形狀有關(guān)，相對強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類和其在晶胞中的位置有關(guān)。度則與質(zhì)點(diǎn)的種類和其在晶胞中的位置有關(guān)。所以可根據(jù)它們來鑒別物相。所以可根據(jù)它們來鑒別物相。X X射線物相分析原理射線物相分析原理d和I對不同的化合物是有指紋性的！.97（PDFPDF）粉末衍射卡（粉末衍射卡（ Powder Diffraction Files）也簡稱）也簡稱JCPDS國際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)國際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會合會(1969年成立年成立)（the Joint committee on Powder Diffraction Standards）卡，該聯(lián)合卡，該聯(lián)合會每年出版一組有機(jī)物質(zhì)和一組無機(jī)物質(zhì)的會每年出版一組有機(jī)

54、物質(zhì)和一組無機(jī)物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)據(jù)。到衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)據(jù)。到2003年初，已出版年初，已出版了了65 組，包括有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)。現(xiàn)在已可組，包括有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)?，F(xiàn)在已可以通過光盤進(jìn)行檢索。以通過光盤進(jìn)行檢索。衍射譜線標(biāo)準(zhǔn)的獲得衍射譜線標(biāo)準(zhǔn)的獲得粉末衍射卡粉末衍射卡.9819781978年年國際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會國際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會演變?yōu)楝F(xiàn)在的演變?yōu)楝F(xiàn)在的衍射數(shù)衍射數(shù)據(jù)國際中心（據(jù)國際中心（International Center for Diffraction Data，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集），每

55、年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。）。ICDD 是由一些國際科學(xué)組織資助的是由一些國際科學(xué)組織資助的非盈利性組織在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)非盈利性組織在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)衍射圖是從文獻(xiàn)論文中得到的。論文中的衍射圖衍射圖是從文獻(xiàn)論文中得到的。論文中的衍射圖由編輯人員評估，挑選后以書的形式出版，或編由編輯人員評估，挑選后以書的形式出版，或編成計(jì)算機(jī)格式（例如，成計(jì)算機(jī)格式（例如，CD-ROM）出版。每年大）出版。每年大約有約有2000 個(gè)新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫中。個(gè)新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫中。粉末衍射卡粉末衍射卡.99物相定性分析物相定性分析 利用利用X射線進(jìn)行物相定性分析射

56、線進(jìn)行物相定性分析的一般步驟為的一般步驟為: 用某一種實(shí)驗(yàn)方法獲得待測試用某一種實(shí)驗(yàn)方法獲得待測試樣的衍射花樣；樣的衍射花樣； 計(jì)算并列出衍射花樣中各衍射計(jì)算并列出衍射花樣中各衍射線的線的d值和相應(yīng)的相對強(qiáng)度值和相應(yīng)的相對強(qiáng)度I值；值； 參考對比已知的資料鑒定出試參考對比已知的資料鑒定出試樣的物相樣的物相。.100定性物相鑒定過程中應(yīng)注意的問題定性物相鑒定過程中應(yīng)注意的問題 d比比I相對重要相對重要 低角度線比高角度線重要低角度線比高角度線重要 強(qiáng)線比弱線重要強(qiáng)線比弱線重要 要重視特征線要重視特征線 做定性分析中，了解試樣來源、化學(xué)做定性分析中，了解試樣來源、化學(xué)成分、物理性質(zhì)成分、物理性質(zhì)

57、不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料早年的資料 ，注意資料的可靠性。，注意資料的可靠性。.101 d比比I相對重要相對重要從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強(qiáng)度從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強(qiáng)度均可能有誤差，而且影響線條強(qiáng)度的因素較位均可能有誤差，而且影響線條強(qiáng)度的因素較位置的因素復(fù)雜得多。當(dāng)測試所用輻射與卡片不置的因素復(fù)雜得多。當(dāng)測試所用輻射與卡片不同時(shí)，其相對強(qiáng)度的差別更為明顯。所以在定同時(shí)，其相對強(qiáng)度的差別更為明顯。所以在定性分析時(shí)，強(qiáng)度往往是較次要的指標(biāo)，應(yīng)更重性分析時(shí)，強(qiáng)度往往是較次要的指標(biāo)，應(yīng)更重視面間距數(shù)據(jù)的吻合。對于一般物相分析問題，視面間

58、距數(shù)據(jù)的吻合。對于一般物相分析問題，并不要求面間距的測量達(dá)到那樣高的精確度。并不要求面間距的測量達(dá)到那樣高的精確度。因此，將測量數(shù)據(jù)與卡片對照時(shí)，允許有一些因此，將測量數(shù)據(jù)與卡片對照時(shí)，允許有一些偏差，但這偏差應(yīng)是有規(guī)律的，當(dāng)被測相中含偏差，但這偏差應(yīng)是有規(guī)律的，當(dāng)被測相中含有固溶元素時(shí)，則差別更為明顯。有固溶元素時(shí)，則差別更為明顯。.102 低角度線比高角度線重要低角度線比高角度線重要這是因?yàn)閷Σ煌w來說，這是因?yàn)閷Σ煌w來說，低角度線的低角度線的d值相一致的機(jī)會很少值相一致的機(jī)會很少（晶面間距大），但對于高角度（晶面間距大），但對于高角度線（晶面間距小的）不同晶體間線（晶面間距小的）不

59、同晶體間相互近似的機(jī)會增多。相互近似的機(jī)會增多。.103 要重視特征線要重視特征線衍射花樣中強(qiáng)度較高且衍射花樣中強(qiáng)度較高且d值值較大的衍射線，它不受其它產(chǎn)地較大的衍射線，它不受其它產(chǎn)地和其它條件的影響，并且與其他和其它條件的影響，并且與其他化合物的衍射線不相干擾，這些化合物的衍射線不相干擾，這些對鑒很有說服力。對鑒很有說服力。.104 做定性分析中，必須了解試樣來源、做定性分析中，必須了解試樣來源、化學(xué)成分、物理性質(zhì)化學(xué)成分、物理性質(zhì)在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射線條，在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射線條，可能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中的最強(qiáng)線實(shí)際可

60、能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中的最強(qiáng)線實(shí)際上可能并非某一相的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上物相的某些上可能并非某一相的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上物相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線條疊加的結(jié)果。在這種情況下，若以該線條作為某次強(qiáng)或三強(qiáng)線條疊加的結(jié)果。在這種情況下，若以該線條作為某相的最強(qiáng)線條，可能與該相粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的強(qiáng)度分布不符，相的最強(qiáng)線條，可能與該相粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的強(qiáng)度分布不符，或者說，找不到與此強(qiáng)度分布對應(yīng)的卡片。此時(shí)，必須仔細(xì)分析，或者說，找不到與此強(qiáng)度分布對應(yīng)的卡片。此時(shí)，必須仔細(xì)分析，重新假設(shè)和檢索。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，其重新假設(shè)和檢索。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)