材料科學(xué)研究方法—紅外光譜和拉曼光譜

1、1 (Vibration spectroscopy)深圳大學(xué)材料學(xué)院紅外光譜和拉曼光譜紅外光譜和拉曼光譜Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy2第一節(jié)第一節(jié) 電磁波的一般概念電磁波的一般概念 一、光的頻率與波長一、光的頻率與波長 光是電磁波，有波長和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計(jì)的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即31010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為： = c / =頻率，單位：赫（HZ）；=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。 如：1nm

2、=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的頻率為（1HZ=1S-1）=c=3 1010cm/s300 10-7cm= 1015s-1 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/30010-7=33333/cm-1。3n（2）電磁輻射的波動(dòng)性n 根據(jù)經(jīng)典物理的觀點(diǎn)：電磁波是具有相同位相的兩個(gè)互相垂直的振動(dòng)矢量。n一個(gè)是沿y軸方向變化的電場(chǎng)矢量E，一個(gè)是沿Z軸方向變化的磁場(chǎng)矢量H、E和H都與電磁波的傳播方向垂直，如圖所示。n電磁輻射的電場(chǎng)同物質(zhì)中電子相互作用的結(jié)果：透射，反射，折射和吸收等現(xiàn)象，因此一般情況下僅用電場(chǎng)矢量 E 表示輻射就可以了

3、。n在討論磁共振時(shí)，以磁矢量處理更為方便。4n3. 光譜的分類1) 作用對(duì)象 a. 原子光譜 氣態(tài)原子；b. 分子光譜 氣態(tài)或液態(tài)分子（原子和分子是產(chǎn)生光譜的基本粒子, 由于他們的結(jié)構(gòu)不同, 其光譜特性也不同）n2) 作用機(jī)理(根據(jù)輻射能量傳遞的方式)光譜方法有可分為:n a. 發(fā)射光譜n b. 吸收光譜n c. 拉曼光譜n光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通過測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或下，通過測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。散射光的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。54. 4. 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對(duì)

4、光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收; 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長光的吸收程度不同；長光的吸收程度不同； 用不同波長的單色光照射，測(cè)吸光用不同波長的單色光照射，測(cè)吸光度度 吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 max；M + h M * 光的互補(bǔ)光的互補(bǔ)：藍(lán)：藍(lán) 黃黃基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E26吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論： （1）同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不）同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的

5、吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長最大吸收波長max （2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和吸收曲線形狀和max則不同。則不同。（動(dòng)畫動(dòng)畫） （3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。據(jù)之一。 （4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在有差異，在max處吸光度處吸光度A 的差異最大。

6、此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 （5）在在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。75. 5. 紅外光譜與電子躍遷紅外光譜與電子躍遷 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) （2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振

7、動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量 分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 8能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷分子中電子能級(jí)分類。分子中電子能級(jí)分類。 （1）電子能級(jí)電子能級(jí) （2 2）振動(dòng)能級(jí)）振動(dòng)能級(jí) （3 3）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)子光譜中總包含有振動(dòng)

8、能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。910分子吸收光譜分子吸收光譜 三類：三類：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動(dòng)光譜）振動(dòng)光譜 分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長大多位于2.516m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波長在100400nm，為紫外光譜。116 紅外光譜定義紅外光譜定義 6.1 定義：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，

9、屬分子吸收定義：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。光譜。 樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對(duì)波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。對(duì)波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。t0I

10、*MM)I(h 躍遷躍遷分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)連續(xù)連續(xù) T(%)126.2. 紅外光區(qū)劃分紅外光區(qū)劃分紅外光譜紅外光譜(0.751000 m)遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000 m)中紅外中紅外(振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū))(2.525 m)近紅外近紅外(泛頻）泛頻）(0.752.5 m)倍頻倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長范圍分區(qū)及波長范圍 躍遷類型躍遷類型（常用區(qū)）（常用區(qū)）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1136.3. 紅外光譜特點(diǎn)紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單

11、原子分子及單核分）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；不破壞樣品；6）分析速度快。）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大具有強(qiáng)大的定性功能。的定性功能。146.4 紅外吸收的產(chǎn)生條件紅外吸收的產(chǎn)生條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷

12、必須滿足兩個(gè)條件：分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 為分子振動(dòng)頻率，為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取為振動(dòng)量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為 EV= Vh 討論：討論：當(dāng)當(dāng) EV=Ea（光子能量光子能量）或者或者 a （光子頻率光子頻率） = V 時(shí)，才可能時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。即：只有當(dāng)即：只有當(dāng)紅外輻射頻率紅

13、外輻射頻率等于等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜紅外吸收光譜。15基頻、倍頻、泛頻峰 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰基頻峰。因?yàn)?1時(shí)，L=，所以 基頻峰的位置（基頻峰的位置（ L）等于分子的振動(dòng)頻率。）等于分子的振動(dòng)頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ =0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰倍頻峰。 由=0躍遷至=2時(shí)， =2，則L=2，即吸收的紅外線

14、譜線（ L ）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。 由=0躍遷至=3時(shí)， =3，則L=3，即吸收的紅外線 譜線（ L ）是分子振動(dòng)頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。 在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。16 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（01） 2885.9 cm-1 最強(qiáng)二倍頻峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍

15、頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 極弱五倍頻峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 極弱 除此之外，還有合頻峰合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰差頻峰（ 1-2，21-2， ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。17條件二：條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用 分子在振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)過程中必須有偶極矩的凈變化。即偶極矩的變化018 （1）紅外活性 分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱紅外活性振動(dòng)。如H2O ，HCl ，CO為紅

16、外活性分子。 （2）非紅外活性 若0，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2.相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。19輻射與物質(zhì)耦合作用的解釋 為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線）相互作用（紅外線）相互作用 發(fā)生的發(fā)生的。 分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子偶極子。通常用分子的偶極矩（

17、）來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場(chǎng)中時(shí)，該電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）20而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)。因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只只有發(fā)生偶極矩變化（有發(fā)生偶極矩變化（ 0 0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為光譜，該分子稱之為紅外活性的紅外活性的； =0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，

18、如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。21第二節(jié)第二節(jié) 分子振動(dòng)分子振動(dòng)1）雙原子分子振動(dòng)）雙原子分子振動(dòng) 分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性作周期性“簡諧簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描

19、述：振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)為化學(xué)鍵的力常數(shù)（dyn/cm) ; c=3 1010cm/s; 為雙原子折合質(zhì)量為雙原子折合質(zhì)量如折合質(zhì)量如折合質(zhì)量 以原子質(zhì)量為單位；以原子質(zhì)量為單位；k以以mdyn/為單位。則有：為單位。則有： kc21)(.k21)( 波波數(shù)數(shù)或或頻頻率率)(2121gmmmm).AN)ANc(其中:)(cmrAkA/NrAkc2310236;5102113071130721 22例如：例如：HCl分子分子k=5.1 mdyn/，則，則HCl的振動(dòng)頻率為：的振動(dòng)頻率為：對(duì)于對(duì)于C-H：k=5 mdyn/; =2920 cm-1對(duì)于對(duì)于C=C，k=

20、10 mdyn/, =1683 cm-1對(duì)于對(duì)于C-C，k=5 mdyn/； =1190 cm-1119 .28852993)0 . 15 .35/()0 . 15 .35/(1 . 51307 cmcm實(shí)測(cè)值為實(shí)測(cè)值為 =1 =623 影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量。和原子質(zhì)量。k 大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量相近）質(zhì)量質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如:

21、mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元環(huán)五元環(huán)六元六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1456）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，態(tài)時(shí)， C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)氣態(tài)時(shí) C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通

22、常隨溶劑極性增加而降低。如羧極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時(shí)：氣態(tài)時(shí)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑：乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑：乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。46第四節(jié) 紅外光譜儀 目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀一、色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計(jì)相似，但對(duì)沒一個(gè)部件的結(jié)構(gòu)

23、、所用的材料及性能與 紫外- -可見分光光度計(jì)不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外- -可見分光光度計(jì)是放在單色器之后。 色散型紅外光譜儀原理示意圖（教材教材P.6 5）47第四節(jié) 紅外光譜儀1 . 光源光源 紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，同電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高

24、，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格地硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500左右。48第四節(jié) 紅外光譜儀2 . 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)定。3 . 單色器單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。 色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級(jí)光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的49第四節(jié)

25、紅外光譜儀濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。 4 . 檢測(cè)器檢測(cè)器 常用的紅外檢測(cè)器有高真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。 高真空熱電偶高真空熱電偶是利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊睢?熱釋電檢測(cè)器熱釋電檢測(cè)器是利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測(cè)元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應(yīng)，其極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明）， 50第四節(jié) 紅外光譜儀背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時(shí)，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)

26、行測(cè)量。 碲鎘汞檢測(cè)器碲鎘汞檢測(cè)器（MCT檢測(cè)器）是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg1-xCdx Te ，x0.2，改變x值，可獲得測(cè)量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測(cè)器。5. 5. 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) 51第四節(jié) 紅外光譜儀二、二、Fou rier變換紅外光譜儀變換紅外光譜儀（FTIR） Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散

27、型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。 Fourier變換 紅外光譜儀工作原理； 儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光52第四節(jié) 紅外光譜儀分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以如有一個(gè)有紅外

28、吸收的樣品放在干涉儀的光53第四節(jié) 紅外光譜儀路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個(gè)頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換 技術(shù)對(duì)每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。 Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測(cè)定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一54第四節(jié) 紅外光譜儀瞬間只能觀測(cè)一個(gè)很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15

29、、30s等。（2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達(dá)0.10.005 cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有3 cm-1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高靈敏度高 因Fourier變換 紅外光譜儀 不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測(cè)器的能量大，可檢測(cè)10-8g數(shù)量級(jí)的樣品。55第四節(jié) 紅外光譜儀 除此之外，還有光譜范圍寬（100010 cm-1 ）；測(cè)量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機(jī)或研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等。

30、56第五節(jié) 試樣的處理和制備 要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對(duì)試樣的要求一、紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。57第五節(jié) 試樣的處理和制備（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比

31、處于10%80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法二、制樣的方法1 .氣體樣品氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。58第五節(jié) 試樣的處理和制備2 . 液體和溶液試樣液體和溶液試樣（1）液體池法）液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行59第五節(jié) 試樣的處理和制備測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光

32、譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣固體試樣（1）壓片法）壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用語測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。60第五節(jié) 試樣的處理和制備（2）石蠟糊法）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡ぁＲ部蓪⒃嚇尤芙庠诘头悬c(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜

33、測(cè)定。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。61第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用624000300020001000Wave Number cm-1Absorption a.u.ABCTiCl4乙醇溶液成膠化過程中的紅外光譜圖(A) 0 小時(shí) (B) 42小時(shí) (C) 144 小時(shí) Ti-O-C鍵的621 cm-1吸收峰 3240 cm-1Ti-OH基 1623cm-1的弱峰也表明了締合-OH 2978，2930，2890 cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亞甲基的吸收峰 成膠時(shí)間增

34、加，無機(jī)化程度增加溶膠凝膠合成TiO2第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用63TiCl4與不同醇制備的Ti(OH)4紅外譜圖(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH|800-400 (a)(b)(c)/cm1 A在400-800cm-1為-(Ti-O)-n聚合物 特征峰從（c）到（a）明顯的變寬變強(qiáng)的趨勢(shì)，聚合度增加 1000cm-1以上若干小峰，對(duì)應(yīng)樣品中的有機(jī)基團(tuán)（如-CH3等）有機(jī)峰也由（c）到（a）逐漸減弱，無機(jī)化程度增加溶膠凝膠合成TiO264納米TiO2的缺陷TiO2680，610，425,350 cm1寬化與表面缺陷有關(guān)65V2O5的熱分解制備偏

35、釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415 cm1 氨根700-1000 cm1 偏釩酸根850，1010 cm1 V2O566第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析一、定性分析 1 . 已知物的鑒定已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)總結(jié)總結(jié)67第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用注意試樣的

36、物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定 測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。68第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對(duì)譜圖作出正確的解析。 所謂譜圖的解析譜圖的解析就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測(cè)繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸

37、收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)。 簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu) “翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)資料，如相對(duì)分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。69第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用準(zhǔn)備工作準(zhǔn)備工作 在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒ǎ蛔⒁庖暡鞓悠返念伾?、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測(cè)定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、

38、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。70第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用確定未知物的不飽和度確定未知物的不飽和度 由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。 不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度的經(jīng)驗(yàn)公式為： =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。 二價(jià)原子如二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算等不參加計(jì)算。71第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 當(dāng)計(jì)算得： =0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)在 鏈狀烴及其不鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物含

39、雙鍵的衍生物。 當(dāng) =1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)雙鍵或脂環(huán)； 當(dāng) =2時(shí)，可能有 兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè) 叁鍵叁鍵； 當(dāng) =4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)苯環(huán)等。72第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用官能團(tuán)分析官能團(tuán)分析 根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測(cè)化合物的類別。 在紅外光譜官能團(tuán)初審申八個(gè)較重要的區(qū)域列表如下: 73第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用74第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 根據(jù)上表可以粗略估計(jì)可能存在的基團(tuán)，并推測(cè)其可能的化合物類別，然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。圖譜解析圖譜解析 圖譜的解析主要是靠長期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒有一一個(gè)特定的

40、辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能團(tuán)區(qū)（40001300cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合75第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。 3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）Sigma

41、 Fourier紅外光譜圖庫二、定量分析二、定量分析 紅外光譜定量分析是通過對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量76第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。 由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對(duì)單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外噶定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)定。（一）基本原理（一）基本原理1. 選擇吸收帶的原則選擇吸收帶的原則（1）必須是被測(cè)物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、 醛、酮時(shí)，必須選擇C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征77第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 吸收帶。

42、（2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)的濃度有 線性關(guān)系。（3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能 沒有其它吸收帶存在，以免干擾。2 . 吸光度的測(cè)定吸光度的測(cè)定（1）一點(diǎn)法 該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過率，再由公式lg1/T=A計(jì)算吸光度。78第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用實(shí)際上這種背景可以忽略的情況較少，因此多用基線法。（2）基線法 通過譜帶兩翼透過率最大點(diǎn)作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數(shù)處的垂線與基線的交點(diǎn)，與最高吸收峰頂點(diǎn)的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法（二）定量分析方法 可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程

43、法等方法進(jìn)行定量分析。792022-7-1概概 述述 散射光譜 分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 與紅外光譜類似 吸收光譜 用于結(jié)構(gòu)分析 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize拉曼光譜拉曼光譜802022-7-1 瑞利散射與拉曼散射光線通過試樣，透射仍為主體波長遠(yuǎn)小于粒徑，小部分散射散射：僅改變方向，波長不變。 彈性碰撞無能量交換瑞利散射不變垂直方向觀測(cè)，原波長兩側(cè)還有散射光非彈性碰撞，有能量交換，波長有變化拉曼散射變 方法原理81一、激光拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射： 彈性碰撞；

44、無能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)82基本原理1 1. Raman. Raman散射散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；態(tài)分子多； E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokes線；弱；線；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )室溫時(shí)處于基態(tài)振動(dòng)能級(jí)的分子很少，Anti-stocke線也遠(yuǎn)少于stocks線。溫度升高