第2章比表面積測(cè)量

1、單位質(zhì)量的粉體所具有的表面積總和稱為比表單位質(zhì)量的粉體所具有的表面積總和稱為比表面積面積; 測(cè)定粉體的比表面積求得其表面積粒度測(cè)定粉體的比表面積求得其表面積粒度;粉體有粉體有非孔結(jié)構(gòu)非孔結(jié)構(gòu)和和多孔結(jié)構(gòu)多孔結(jié)構(gòu)兩種特征兩種特征;理想的理想的非孔性結(jié)構(gòu)非孔性結(jié)構(gòu)的物料只有外表面積，一般的物料只有外表面積，一般用用透氣法透氣法測(cè)定。對(duì)于測(cè)定。對(duì)于多孔性結(jié)構(gòu)多孔性結(jié)構(gòu)的粉料，除有的粉料，除有外表面積外還有內(nèi)表面積，一般多用外表面積外還有內(nèi)表面積，一般多用氣體吸附氣體吸附法法測(cè)定。測(cè)定。 比表面積測(cè)試方法有兩種分類標(biāo)準(zhǔn)。一是根據(jù)測(cè)定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續(xù)流動(dòng)法、連續(xù)流動(dòng)法、容量法及

2、重量法容量法及重量法，重量法現(xiàn)在基本上很少采用；再者是根據(jù)計(jì)算比表面積理論方法不同可分為：直接對(duì)比法比表面積直接對(duì)比法比表面積分析測(cè)定、分析測(cè)定、Langmuir法比表面積分析測(cè)定和法比表面積分析測(cè)定和BET法比表面積分析測(cè)法比表面積分析測(cè)定定等。同時(shí)這兩種分類標(biāo)準(zhǔn)又有著一定的聯(lián)系，直接對(duì)比法只能采用連續(xù)流動(dòng)法來(lái)測(cè)定吸附氣體量的多少，而B(niǎo)ET法既可以采用連續(xù)流動(dòng)法，也可以采用容量法來(lái)測(cè)定吸附氣體量。其關(guān)系如圖所示。2.1 透氣法 透氣法測(cè)定物料的比表面積主要是測(cè)定氣體流過(guò)一定厚度的粉體層時(shí)受到物料阻力所產(chǎn)生的壓力降。 LpBAtQ達(dá)西法則 比透過(guò)度或透過(guò)度 流體在粉體層顆粒與顆粒間的流動(dòng)，可以

3、看作在無(wú)數(shù)“假想”的毛細(xì)管中流動(dòng)，可借助毛細(xì)管來(lái)研究流速與壓力降的關(guān)系。 222)1 (VSKgB粉體的比表面積與透過(guò)度B的關(guān)系式 孔隙率 單位容積粉體的表面積 柯增尼常數(shù)，一般取5 由 LpBAtQ和222)1 (VSKgBLQtApgSSWV513LQApgtLQtApgS5)1 (5)1 (33LQApgtS5)1 (3ALm1LQApgK5對(duì)于一定的比表面積透氣儀，儀器常數(shù) tKS)1 (3柯增尼-卡曼公式 在勃氏法測(cè)定比表面積時(shí)，常數(shù)都用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值來(lái)代替，即SSSSSStSK3)1 (SS標(biāo)準(zhǔn)試樣的比表面積；S標(biāo)準(zhǔn)試樣的密度；tS 標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定時(shí)的時(shí)間;S 標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定時(shí)的空隙

4、率;S標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定時(shí)的空氣黏度。2測(cè)試方法液體透過(guò)法和氣體透過(guò)法;勃氏透氣儀;水泥比表面積一般都采用Blaine數(shù)值;勃氏透氣儀由于透過(guò)粉體層的空氣容積是固定的，故稱為恒定容積式透過(guò)儀。 3. 儀器工作原理儀器工作原理 2.2 氣體吸附法一、基本原理 固體與氣體接觸時(shí)，氣體分子碰撞固體并可在固體表面停留一定的時(shí)間，這種現(xiàn)象稱為吸附。 固體為吸附劑，氣體為吸附質(zhì)。 根據(jù)固體表面的吸附力的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型。 在恒溫下，吸附量（V）對(duì)吸附壓力（p）作圖，所得曲線稱為吸附等溫線。 測(cè)定固體比表面積的常用方法是由吸附等溫曲線推導(dǎo)出單分子層吸附量（Vm）。Vm的定義是：以單分子層

5、覆蓋在吸附劑上所需要的吸附質(zhì)數(shù)量。 從測(cè)量的角度看，測(cè)量表面積需要測(cè)量出顆粒表面吸附的單層吸附劑的數(shù)量即可。 1Langmuir理論 如果在壓力p時(shí)，被吸附氣體的容積是V，形成單分子層所需要?dú)怏w的容積是Vm,則吸附分子所覆蓋的表面分?jǐn)?shù)為：bpbpVVm1mmVpbVVp1吸附系數(shù) 以p/V對(duì)p作圖，直線的斜率為1/Vm，截距為1/bVm，可得單分子層容積Vm。 為了從Vm求出表面積，必須知道一個(gè)分子所占據(jù)的面積Am，即吸附質(zhì)分子的截面積?？梢詮膯畏肿訉尤莘e計(jì)算表面積：mmVpbVVp1VmmAwMAVNSNA阿伏伽德羅常數(shù)（6.0221023）；MV克分子體積，其值為22 410 cm3g/m

6、ol；Am吸附質(zhì)分子的截面積。 mmwVVS35. 422410)102 .16)(10022. 6(2023SmWVS35. 4 若采用N2作吸附質(zhì)，在77 K（-195C）時(shí)，1個(gè)氮分子的截面積（即在吸附劑表面所占有的面積）為0.162nm2。則固體吸附劑的表面積為 只要測(cè)出固體吸附劑質(zhì)量WS，就可計(jì)算粉體試樣的比表面積S S.Brunauer(布魯尼爾)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET公式，它描述了一定狀態(tài)下吸附總量與單層吸附量的關(guān)系。 BET理論最大優(yōu)勢(shì)考慮到了由樣品樣品吸附能力不同帶來(lái)的吸附層數(shù)之間的差異，這是與以往標(biāo)樣對(duì)比法最大的區(qū)別；

7、BET公式是現(xiàn)在行業(yè)中應(yīng)用最廣泛，測(cè)試結(jié)果可靠性最強(qiáng)的方法。 基本假設(shè)：基本假設(shè)： 1、固體表面是均勻的，發(fā)生多層吸附；2、除第一層的吸附熱外其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱。 2BET吸附理論BET方程式 CVppCVCppVmm1)(1) 1(100p吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)氣體的壓力p0吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓V相對(duì)壓力p0/p時(shí)氣體吸附質(zhì)的吸附量Vm單分子層飽和吸附量CBET常數(shù)BET理論在理論在朗繆爾理論朗繆爾理論的單分子吸附模型的基礎(chǔ)上，基于以下三個(gè)假設(shè)的單分子吸附模型的基礎(chǔ)上，基于以下三個(gè)假設(shè)拓展到多層吸附的情況：拓展到多層吸附的情況： （a）氣體分子可以在固體上吸附無(wú)數(shù)多層；

8、）氣體分子可以在固體上吸附無(wú)數(shù)多層； （b）吸附的各層之間沒(méi)有相互作用；）吸附的各層之間沒(méi)有相互作用； （c）朗格繆爾吸附理論對(duì)每一單分子層成立。）朗格繆爾吸附理論對(duì)每一單分子層成立。 c為BET常數(shù) E1是第一層的吸附熱 EL是其余各層的單層吸附熱，數(shù)值上等于氣體的液化焓。)exp(1RTEEcL) 1(10ppV0pp作圖，得到一直線，作圖，得到一直線，該圖稱為該圖稱為BET圖。圖。實(shí)際上，只有在實(shí)際上，只有在0.05P/P00.35 的范圍內(nèi)，的范圍內(nèi)，BET圖表圖表現(xiàn)出較良好的線性?，F(xiàn)出較良好的線性。 根據(jù)直線的斜率根據(jù)直線的斜率A和截距和截距I可以求出單層吸附量和可以求出單層吸附量和

9、BET常數(shù)，常數(shù)，如下兩式所示。如下兩式所示。 IAvm1IAc1(3)(4)應(yīng)應(yīng) 用用 BET吸附等溫式廣泛用于求算固體材料的表面積。一種固體材料的總表面積 與比表面S由下兩式給出，其中 為以體積表示的單層飽和吸附量。 NA:阿伏伽德羅常量 , S:吸附物種的吸附截面積, V:吸附物種的摩爾體積 a:吸附材料的質(zhì)量totalSm實(shí)例1 水泥漿水泥漿 用BET理論可以求算出硬化水泥漿的內(nèi)表面積。在不同的環(huán)境濕度下測(cè)定達(dá)到平衡時(shí)水泥吸收的水蒸氣量，便可以得到BET圖。當(dāng)水溫為97時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到BET圖的斜率為24.20克/克（水泥），截距為0.33克/克，由（3，4)兩式得到 ，又水的吸附界面為0

10、.114平方納米，于是由（5，6)兩式可以得到 ，表示每克水泥硬化后內(nèi)表面積為156平方米。實(shí)例2 活性炭活性炭 活性炭是一種常見(jiàn)的強(qiáng)吸附劑。在液氮的溫度下活性炭對(duì)氮?dú)猓ㄆ湮浇孛鏋?.16平方納米）的吸附實(shí)驗(yàn)表明，活性炭的比表面積為3000m2/g 。如此大的比表面積表明活性炭作為固體催化劑有著十分良好的催化性能。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)固體催化劑如介孔氧化硅等也有著每克數(shù)百平方米的比表面?？讖剑紫抖龋┓植紲y(cè)定 氣體吸附法孔徑氣體吸附法孔徑(孔隙度孔隙度)分布測(cè)定分布測(cè)定利用的是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測(cè)孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細(xì)凝聚模

11、型。由毛細(xì)凝聚理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著P/P0值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。對(duì)應(yīng)于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮不會(huì)在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出了： Rk稱為凱爾文半徑，它完全取決于相對(duì)壓力P/P0。凱爾文公式也可以理解為對(duì)于已發(fā)生凝聚的孔，當(dāng)壓力低于一定的P/P0時(shí)，半徑大于Rk的孔中凝聚液將氣化并脫附出來(lái)。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0大于0.4時(shí)，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象才會(huì)發(fā)生，通過(guò)測(cè)定出樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?，可繪制出其等溫吸脫

12、附曲線，通過(guò)不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計(jì)算方法是利用BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。六種典型的吸附曲線六種典型的吸附曲線Type 1是典型的具有微孔是典型的具有微孔的材料。的材料。 Type2和和4是典型的無(wú)孔或是典型的無(wú)孔或有較大孔的材料。有較大孔的材料。Type3和和5是典型的吸附分是典型的吸附分子間的親合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子間的親合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子與吸附劑間的親合力，子與吸附劑間的親合力，而環(huán)境對(duì)于孔和表面分析而環(huán)境對(duì)于孔和表面分析沒(méi)有影響。沒(méi)有影響。 Type6是無(wú)孔、表面完全是無(wú)孔、表面完全均一的材料（很少）。均一的材料（很少）。 IIIIIIIVVI

13、VRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 050100150200250300350Isotherm Linear PlotSilica-Alumina (example) - AdsorptionSilica-Alumina (example) - DesorptionRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.

14、150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 0100200300400500600Isotherm Linear PlotSilica Gel - AdsorptionSilica Gel - Desorption兩幅圖為Silica-Alumina及Silica Gel的吸脫附曲線,具有明顯的滯后環(huán), 這個(gè)是第四類等溫吸附曲線, 由此我們可以推測(cè)出吸附質(zhì)是含有介孔或大孔的.2.2 吸附方法BET等溫吸附理論靜態(tài)吸附法動(dòng)態(tài)吸附法容量法 質(zhì)量

15、法 低溫氮吸附法是比表面積測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)方法 （1）單點(diǎn)及多點(diǎn)BET比表面積測(cè)定，并可測(cè)定吸附常數(shù)C 值（2）直接對(duì)比法比表面積快速測(cè)定 （3）Langmuir比表面積測(cè)定macropore孔截面尺寸約大于50nm mesopore約在950nm范圍的稱為中孔micropore 約小于2nm的稱為微孔 ST 08比表面積儀 ssVAAV AsA脫附峰的面積標(biāo)定峰的面積吸附量的體積標(biāo)準(zhǔn)氣量的體積 與靜態(tài)氣體吸附法比較，熱解析色譜法的優(yōu)點(diǎn)是明顯的：比表面積測(cè)量范圍寬。測(cè)量快速，如單點(diǎn)測(cè)量?jī)H需半小時(shí)。系統(tǒng)不再需要高真空；不再使用易碎和復(fù)雜的玻璃管系統(tǒng)；不再接觸有毒物質(zhì)汞。參數(shù)自動(dòng)記錄，操作簡(jiǎn)單。影響動(dòng)態(tài)

16、影響動(dòng)態(tài)BET比表面測(cè)試結(jié)果的幾大因素比表面測(cè)試結(jié)果的幾大因素(1): 樣品預(yù)處理時(shí)間樣品預(yù)處理時(shí)間。以氫氧化鎳為例，它的處理時(shí)間至少需要。以氫氧化鎳為例，它的處理時(shí)間至少需要8小時(shí)，由小時(shí)，由于其干燥過(guò)程容易板結(jié)，故處理溫度不宜過(guò)高（一般于其干燥過(guò)程容易板結(jié)，故處理溫度不宜過(guò)高（一般90），這樣就導(dǎo)致），這樣就導(dǎo)致處理溫度不夠，用加長(zhǎng)時(shí)間來(lái)彌補(bǔ)。處理溫度不夠，用加長(zhǎng)時(shí)間來(lái)彌補(bǔ)。(2): 樣品的處理溫度樣品的處理溫度 。以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是。以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是300 。若降。若降低其處理溫度，容易造成測(cè)試結(jié)果偏小，且低其處理溫度，容易造成測(cè)試結(jié)果偏小，且BET測(cè)試曲線

17、線性很差。測(cè)試曲線線性很差。(3): 處理時(shí)的真空度處理時(shí)的真空度。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的飽和蒸汽壓偏高，。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的飽和蒸汽壓偏高，同時(shí)樣品表面處理不干凈，這樣都造成測(cè)試結(jié)果偏?。▊€(gè)別樣品除外）。同時(shí)樣品表面處理不干凈，這樣都造成測(cè)試結(jié)果偏?。▊€(gè)別樣品除外）。(4): 稱樣量多少稱樣量多少。樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關(guān)的，一般比。樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關(guān)的，一般比表面越大，稱樣量越少，反之越多。但是在樣品管體積一定的情況下，量太表面越大，稱樣量越少，反之越多。但是在樣品管體積一定的情況下，量太多容易造成管路堵塞；太少容易出現(xiàn)脫附峰拖尾。所以

18、選擇合適的稱樣量是多容易造成管路堵塞；太少容易出現(xiàn)脫附峰拖尾。所以選擇合適的稱樣量是很有必要的。很有必要的。(5): 測(cè)試樣品的自身吸附特性測(cè)試樣品的自身吸附特性。大部分樣品處理后的比表面都是大于處理。大部分樣品處理后的比表面都是大于處理前的比表面，有的樣品不處理的時(shí)候比表面很大，處理后反而變小，前的比表面，有的樣品不處理的時(shí)候比表面很大，處理后反而變小，(6): 儀器的類型儀器的類型。 一般來(lái)說(shuō)，靜態(tài)容量法測(cè)得結(jié)果比動(dòng)態(tài)色譜法測(cè)得的結(jié)一般來(lái)說(shuō)，靜態(tài)容量法測(cè)得結(jié)果比動(dòng)態(tài)色譜法測(cè)得的結(jié)果更加準(zhǔn)確，這個(gè)是由于前者測(cè)得是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若果更加準(zhǔn)確，這個(gè)是由于前者測(cè)得是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若樣品中存在不規(guī)則的孔，氮分子進(jìn)入孔內(nèi)后，脫附時(shí)，由于出口很小，就有樣品中存在不規(guī)則的孔，氮分子進(jìn)入孔內(nèi)后，脫附時(shí)，由于出口很小，就有可能不出來(lái)，造成脫附的數(shù)據(jù)失真?？赡懿怀鰜?lái)，造成脫附的數(shù)據(jù)失真。應(yīng)應(yīng) 用用藥品（藥品（PharmaceuticalsPharmaceuticals） 比表面和孔隙度對(duì)于藥物的凈化、加工、混合、壓片和包裝起主要作用。藥品有效期和溶解速率也依賴于材料的比表面和孔隙度。陶瓷陶瓷( (Ceramics)Ceramics) 比表面和孔隙度幫助確定陶瓷的固化和燒結(jié)過(guò)程，確保壓坯強(qiáng)度，得到期望的強(qiáng)度、質(zhì)地、