PVC用穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

1、 PVC熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展 Page 2PVC熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展一、研究背景二、PVC熱穩(wěn)定劑的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)三、PVC熱穩(wěn)定劑的反應(yīng)機(jī)理四、不同種類的PVC熱穩(wěn)定劑五、PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)Page 3一、研究背景n 聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、絕緣性能、難燃性以及優(yōu)越的價(jià)格性能比應(yīng)用十分廣泛n 目前中國(guó)PVC生產(chǎn)企業(yè)有100家左右，數(shù)量眾多。聚氯乙烯表觀消費(fèi)量近年呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)腳隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇我國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)必定會(huì)得到進(jìn)一步的發(fā)展。Page 4PVCPVC市場(chǎng)的需求變化市場(chǎng)的需求變化 但是PVC存在熱穩(wěn)定性差（在通常的加工溫度下發(fā)

2、生嚴(yán)重降解），光穩(wěn)定性差（在太陽光、熱、氧、臭氧和水等的作用下,這些PVC制品會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的降解,導(dǎo)致表觀顏色變深、力學(xué)性能降低等,最終喪失使用價(jià)值）因此在PVC的加工過程中必須添加熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑來改善性能，提高利用率。Page 5n 現(xiàn)象：在PVC的加工過程中，只有在160以上才能加工成型，可它在120130 時(shí)就開始熱分解，釋放出氯化氫氣體。這就是說，PVC的加工溫度高于其熱分解溫度n 原因：不穩(wěn)定的異常結(jié)構(gòu)對(duì)其性能，特別是熱性能的影響較大n PVC是有氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的，在反應(yīng)中，分子鏈增長(zhǎng)過程中，會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成叔碳原子，與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分

3、布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去一份HCl。PVC的分子結(jié)構(gòu)是按下式所示的首尾相連而排列的二、PVC結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性缺陷Page 6二、PVC結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性缺陷理想的PVC的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，氯乙烯的聚合是自由基的無規(guī)聚合,它除了有規(guī)則的穩(wěn)定的首-尾結(jié)構(gòu)外還有 首-首結(jié)構(gòu) 尾-尾結(jié)構(gòu) 有偶合歧化生成乙烯基結(jié)構(gòu) 烯丙基氯結(jié)構(gòu) 有鏈的轉(zhuǎn)移引起支化生成叔碳氯結(jié)構(gòu)Page 7 在 PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和雙鍵等是其分子鏈結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定因素,它們不穩(wěn)定順序是:PVC分子鏈內(nèi)部的烯丙基氯叔碳氯端基烯丙基氯仲氯。PVC加工時(shí)易于降解正是因?yàn)镻VC分子鏈的結(jié)構(gòu)中存在著不穩(wěn)定的缺陷(

4、薄弱環(huán)節(jié))所造成的。Page 8 PVC熱穩(wěn)定作用機(jī)理主要有以下幾種：(1)中和或吸收PVC分解產(chǎn)生的HCI，以降低或消除HCI的催 化作用(2)取代烯丙基氯原子或叔氯原子，消除引發(fā)PVC不穩(wěn)定的因 素(3)與PVC因降解而產(chǎn)生的多烯序列發(fā)生加成反應(yīng)，阻斷其進(jìn) 一步增長(zhǎng)，并減少共軛多烯結(jié)構(gòu)。以減輕PVC著色程度(4)分解過氧化物，減少自由基的數(shù)目(5)捕獲自由基，終止自由基反應(yīng)(6)鈍化具有催化脫HCI作用的金屬離子或有害雜質(zhì)(7)吸收紫外線，避免光的降解作用三、PVC熱穩(wěn)定劑的反應(yīng)機(jī)理Page 9四、不同種類的PVC熱穩(wěn)定劑鉛鹽類熱穩(wěn)定劑 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑鈣鋅類熱穩(wěn)定劑金屬皂

5、類熱穩(wěn)定劑水滑石類熱穩(wěn)定劑稀土類熱穩(wěn)定劑其他熱穩(wěn)定劑協(xié)同助劑Page 10 鉛鹽類熱穩(wěn)定劑能有效中和吸收HCl，而所生成的氯化鉛對(duì)PVC脫HCl無催化作用，使用最早和最廣泛的穩(wěn)定劑優(yōu)點(diǎn)：具有良好的介電性并且價(jià)格低廉,加工出的產(chǎn)品耐熱性好,電絕緣性優(yōu)良，且附著力大，耐候性好。日本鉛穩(wěn)定劑約占整個(gè)穩(wěn)定劑用量的50%，我國(guó)主要以其為主達(dá)到80%缺點(diǎn)：所得產(chǎn)品不透明。不耐硫化，相容性和分散性略差，毒性大隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，尤其是全國(guó)禁鉛政策的實(shí)施鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的發(fā)展余地將逐漸縮小。Page 11n 除鉛鎘外，有關(guān)環(huán)保法規(guī)對(duì)塑料制品中其它重金屬的含量也有限定。n 有關(guān)現(xiàn)有PVC熱穩(wěn)定劑體系及其應(yīng)用特

6、性和相關(guān)環(huán)保政策法規(guī)的分析不難預(yù)測(cè)其發(fā)展趨勢(shì)：傳統(tǒng)的Cd、Pb、Sb和Ba有毒熱穩(wěn)定必將逐步退出市場(chǎng)，而環(huán)保型有機(jī)錫基、鋅基和有機(jī)化合物基熱穩(wěn)定劑將獲得新的發(fā)展動(dòng)力和市場(chǎng)空間。實(shí)際上，PVC熱穩(wěn)定劑的這一發(fā)展趨勢(shì)在特別重視環(huán)保問題的歐盟早已落成實(shí)際的發(fā)展進(jìn)程。Page 12n 有機(jī)錫穩(wěn)定劑可用下述通式表示：n 根據(jù)Y的不同，主要有三種下列類型：脂肪族酸有機(jī)錫（二月桂酸二丁基、錫二月桂酸二正辛基錫）、馬來酸有機(jī)錫（馬來酸二丁基錫、馬來酸二正辛基錫）、硫醇有機(jī)錫(雙(硫基羧酸)酯用量最多)。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑n 對(duì)PVC的穩(wěn)定作用表現(xiàn)為脂肪酸有機(jī)錫，既能HCl。又能有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)

7、定氯原子，并且轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不具催化活性，n 優(yōu)點(diǎn)：良好的熱穩(wěn)定性、初期著色性、無毒性、透明性等，是目前用途最廣、效果最好的熱穩(wěn)定劑之一。美國(guó)28%，日本25%，西歐18%，中國(guó)僅5%。Page 13有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑 一般指三價(jià)硫醇銻和少量五價(jià)硫醇銻?，F(xiàn)在研究較多的是羧酸銻、硫醇銻、硫醇鹽銻、巰基羧酸酯銻用羧酸巰酯銻等作用機(jī)理為吸收HCl、取代不穩(wěn)定的氯原子、與雙鍵加成及抗氧化作用優(yōu)點(diǎn)：無毒、多功能，能提高和改善產(chǎn)品的物理性能和機(jī)械加工性能。具有優(yōu)良的初期著色性、透明性好、加入量小、價(jià)格低等缺點(diǎn)：但耐光性差，透明性和潤(rùn)滑性差，和某些含硫有機(jī)錫類穩(wěn)定劑發(fā)生交叉污染 有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑可用于上水管及其他透

8、明制品。雖然我國(guó)銻資源豐富，但是我國(guó)在這方面應(yīng)用卻較少。Page 14鈣鋅類熱穩(wěn)定劑 把含鈣鋅元素的、不含6大重金屬、不含聯(lián)苯醚等有毒禁用物質(zhì)的PVC熱穩(wěn)定劑。統(tǒng)稱鈣，鋅復(fù)合穩(wěn)定劑n優(yōu)點(diǎn)：無毒、價(jià)格低廉n傳統(tǒng)的硬脂酸鈣，硬質(zhì)酸鋅雖然熱穩(wěn)定性比較好但是其性能仍難以滿足某些PVC加工應(yīng)用性能要求，與PVC的相容性也比較差Page 15金屬皂類熱穩(wěn)定劑金屬皂類主要為C8C18脂肪酸的鈣、鋅、鎂、鋇、鎘、鉛等鹽類鉛、鎘毒性較大，鋇低毒，鈣、鋅無毒。鈣、鎂、鋇等主族皂類的長(zhǎng)期耐熱性好，而鋅、鎘等副族皂類的初期穩(wěn)定作用大金屬皂的熱穩(wěn)定性差于鉛鹽和有機(jī)錫類，但有一定潤(rùn)滑作用，無硫污染單一的金屬皂很難滿足PV

9、C高溫加工的要求需要與其他輔助熱穩(wěn)定劑復(fù)合并用才能達(dá)到良好的熱穩(wěn)定效果。常用的復(fù)合熱穩(wěn)定劑如鋇鎘、鋇鎘鋅、鋇鋅、鈣鋅等。Page 16水滑石類熱穩(wěn)定劑水滑石及類水滑石化合物是層狀雙金屬氫氧化物，類似水鎂石結(jié) 只有經(jīng)適當(dāng)處理使比表面積測(cè)定不大于30m2/g的水滑石才對(duì)PVC具有熱穩(wěn)定性能機(jī)理主要表現(xiàn)為對(duì)HCI的吸收優(yōu)點(diǎn)：有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優(yōu)點(diǎn)。其不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂起協(xié)同效用缺點(diǎn)：生產(chǎn)工藝效率低，價(jià)格偏高 易團(tuán)聚 分散性差需復(fù)合使用江西宏遠(yuǎn)化工有限公司吳旅良等研究表明復(fù)配改性水滑石產(chǎn)品的鈣鋅系列不僅明顯改善PVC初期著色性，而且長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能也大幅提高，完全可

10、以替代鉛鹽使PVC電纜料達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。Page 17n 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張莉等采用比色法、熱失重法等研究了與有機(jī)錫穩(wěn)定劑復(fù)配其中PVC/MgAlLDHs/Sn以1001.51.5(質(zhì)量份數(shù))比例復(fù)合后的體系，不僅熱穩(wěn)定性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛鹽體系，而且具有較低的糊黏度及較好加工流變性能。n 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊占紅等采用低過飽和沉淀法制備具有水滑石結(jié)構(gòu)的鎂鋁鈰類水滑石，能將PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)至約110 min。n 用鈦酸酯改性的水滑石與有機(jī)錫配合的熱穩(wěn)定效果最好，水滑石在PVC樹脂中的最佳用量為l一2Page 18 水滑石作為協(xié)效穩(wěn)定劑的鋅基穩(wěn)定劑不但具有比常用有機(jī)金屬鹽高得多的

11、熱穩(wěn)定效能，同時(shí)還具有非常好的透明性。n水滑石熱穩(wěn)定劑作為助穩(wěn)定劑和其他穩(wěn)定劑復(fù)配，能顯著提高PVC的穩(wěn)定效果，取代鉛、鎘等有毒PVC熱穩(wěn)定劑，降低熱穩(wěn)定劑的成本，推進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且在環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益上有重要的作用和意義。Page 19稀土類熱穩(wěn)定劑稀土熱穩(wěn)定劑作為一種新型的熱穩(wěn)定劑系列其種類主要包括硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、月桂酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、辛酸稀土、油酸稀土、鄰苯二甲酸單酯稀土、硫醇鹽稀土以及硫醇酯基稀土等。良好的光穩(wěn)定性、透明性、絕緣性、耐受性、不受硫的污染、儲(chǔ)存穩(wěn)定以及具有無毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)：稀土配合氯離子的活化能較高。反應(yīng)速度較慢，表現(xiàn)出初期著色以稀土皂為協(xié)效熱穩(wěn)

12、定劑的鋅基無毒熱穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)的以鈣皂作為協(xié)效熱穩(wěn)定劑的鋅基無毒熱穩(wěn)定劑相比具有一定的優(yōu)勢(shì)。雖然我國(guó)稀土資源比較豐富，遺憾的是：國(guó)務(wù)院新近批復(fù)的新一輪全國(guó)礦產(chǎn)規(guī)劃，中國(guó)將對(duì)具有重要戰(zhàn)略意義的稀土資源實(shí)行保護(hù)與限制開采，這將導(dǎo)致稀土價(jià)格上漲，從而可能使稀土熱穩(wěn)定劑失去市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)Page 20五、PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì) 大部分單一熱穩(wěn)定劑都各有優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)，實(shí)際上使用的熱穩(wěn)定劑都是基于協(xié)同作用原理設(shè)計(jì)的復(fù)合體系，現(xiàn)有復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系及其主要應(yīng)用特點(diǎn)。Page 21n 有機(jī)錫基和鋅基無毒熱穩(wěn)定劑將是最具有發(fā)展空間的PVC熱穩(wěn)定劑體系,相比之下，鋅基無毒熱穩(wěn)定劑更具有潛力,因?yàn)橛袡C(jī)錫基無毒穩(wěn)定劑雖然熱穩(wěn)定性能和透明性極佳，但存在價(jià)值高、異味大且不適用于電線電纜料等缺點(diǎn)。而鋅基無毒可避免異味問題，具有廣譜的適用性。n 產(chǎn)品的性能水平n 國(guó)內(nèi)外鋅基無毒熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能與傳統(tǒng)有毒熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定效能Page 22Page 23Page 24Page 25n 目前高性能鋅基無毒穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定劑的性能還有待提高，但已出現(xiàn)一些水平較高的高性能產(chǎn)品，如杭州三葉的KGF，深圳志海AMSTA和衡水精信的JXW系列產(chǎn)品。n PVC熱穩(wěn)定劑環(huán)保化勢(shì)在必行，鋅基和和有機(jī)化合物基無毒穩(wěn)定劑是主要的