computational chemistry-10

1、2005Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university 計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用 第十講第十講2005Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university()/()/22|Ta PXPXRXRXabb/2a/2電子相關(guān)問題電子相關(guān)問題兩個(gè)相反自旋的電子，占據(jù)兩個(gè)不同的空間軌道兩個(gè)相反自旋的電子，占據(jù)兩個(gè)不同的空間軌道2122121222*1211112222*112111221222*2111111222222*12( ,)( ,)1( )(

2、) ()( )() ()2( )( )() ()( )( )() ()( )( )() ()( )( )() ()( )(r rx xddddrrrrrrrrrrr 2*222111222211221221) ()( )() ()1( )( )( )( )2rrrrr 121112221( ,)( ) ()( ) ()2x xrr 相同自旋的電子，占據(jù)兩個(gè)不同的空間軌道相同自旋的電子，占據(jù)兩個(gè)不同的空間軌道2122121222*1211112222*112111221222*2111111222222*12( ,)( ,)1( )() ()( )() ()2( )( )() ()( )( )(

3、) ()( )( )() ()( )( )() ()( )(r rx xddddrrrrarrrrrrr 2*222111222211221221*1121221221111222) ()( )() ()1( )( )( )( )2( )( )( )( )( )( )( )( )rrrrrrrrrrrrr 121112221( ,)( ) ()( ) ()2x xrr 密度泛函理論簡介密度泛函理論簡介波函數(shù)波函數(shù) 不可觀測量不可觀測量 包含體系所有信息包含體系所有信息電子密度電子密度 可觀測量可觀測量 由由3個(gè)空間坐標(biāo)決定個(gè)空間坐標(biāo)決定用電子密度來描述體系性質(zhì)的可能性用電子密度來描述體系性質(zhì)的

4、可能性( )Nr dr1, 包含在波函數(shù)內(nèi)的信息與求算波函數(shù)需要的變量；包含在波函數(shù)內(nèi)的信息與求算波函數(shù)需要的變量；2, ,電子數(shù)電子數(shù)N與電子密度的關(guān)系與電子密度的關(guān)系0()2()AAAAArrZrr 2211122 kklikikikijk likijklZZ ZHMrrr3, 核的位置和核電荷與電子密度的關(guān)系；核的位置和核電荷與電子密度的關(guān)系； 早期的嘗試早期的嘗試 Thomas-Fermi的均勻電子氣模型的均勻電子氣模型(1927年年) Thomas-Fermi模型和模型和Slater的的X 方法方法1, 通過通過Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)導(dǎo)出動(dòng)能泛函統(tǒng)計(jì)導(dǎo)出動(dòng)能泛函2,勢能部分取經(jīng)典

5、靜電作用能，可以得到總能勢能部分取經(jīng)典靜電作用能，可以得到總能3,結(jié)合歸一化條件，可以求得能量極值和相應(yīng)的電子密度結(jié)合歸一化條件，可以求得能量極值和相應(yīng)的電子密度22/35/31212123 ( )(3)( )10( ) ( )( )1 ( ) ( )2( )TFTFTrr drrrrErTrZdrdrdrrrrNr drSlater和和Dirac的交換泛函的交換泛函1/34/393 ( )()( )8xErr dr SlaterX 方法的交換泛函方法的交換泛函: =1Dirac-Bloch對(duì)對(duì)TF模型的改進(jìn)：模型的改進(jìn)： 2/3目前得到的最佳值：目前得到的最佳值： 3/4嚴(yán)格的密度泛函理論嚴(yán)

6、格的密度泛函理論分子中電子的哈密頓算符分子中電子的哈密頓算符2112kiiijikijikeeextHKextZHrrHTVVFV 只由電子數(shù)只由電子數(shù)N決定的普適項(xiàng)決定的普適項(xiàng)因此，分子中電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓算符可以寫成如下形式：因此，分子中電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓算符可以寫成如下形式：Hohenberg-Kohn定理定理1,存在定理存在定理（外部勢外部勢與電子密度之間的一一對(duì)應(yīng)）與電子密度之間的一一對(duì)應(yīng)）00,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,00,0,00,0,0,0,0,( )()( )()( )aabbababbabbbbbbextaextbbbaextbextabbextaextbaab

7、abHrHEHHHHVVEEVVr drEEVVr drEEEEE簡單證明簡單證明：2,變分原理變分原理0000( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( )0( )( )0rrrHrrHrEr drNEr drN 據(jù)此可以利用條件據(jù)此可以利用條件結(jié)合結(jié)合Lagrange乘因子法，求算基態(tài)電子密度和相應(yīng)能量乘因子法，求算基態(tài)電子密度和相應(yīng)能量只要知道了精確的能量表達(dá)式就可以對(duì)任意體系求解只要知道了精確的能量表達(dá)式就可以對(duì)任意體系求解0 ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )m( ) (i)in m nextHKHKeeeeexeeNtErVrr drFrFrTVTrTVV

8、rr dVrrE FHK 只與電子數(shù)有關(guān)，是一個(gè)普適性泛函只與電子數(shù)有關(guān)，是一個(gè)普適性泛函Vee包含了各種非經(jīng)典作用包含了各種非經(jīng)典作用Levy-Restrained-Search ( )( ) ( ) ( )extHKErVrr drFr存在的問題存在的問題1, 通過限制性搜索來進(jìn)行計(jì)算只是理論上可行，通過限制性搜索來進(jìn)行計(jì)算只是理論上可行，因此并不能從實(shí)際上確定基態(tài)的電子密度函數(shù)；因此并不能從實(shí)際上確定基態(tài)的電子密度函數(shù)；2, 在普適泛函中，動(dòng)能和電子相互作用泛函的在普適泛函中，動(dòng)能和電子相互作用泛函的形式并不確切知道；形式并不確切知道；從從HF波函數(shù)到波函數(shù)到無相互作用體系無相互作用體系

9、12121221(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()122NNSDNMhfkiiiiiikikhfsiiiiiiNNNNZFJKTVrHFTV 考慮存在一個(gè)無相互作用的多粒子體系，其考慮存在一個(gè)無相互作用的多粒子體系，其Hamiltonian為為無相互作用體系無相互作用體系的波函數(shù)的波函數(shù)121212(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()NNKSNsKSsKSiiiisiiNNNNHEFE Kohn-Sham方法方法 ( ) ( ) ( ) ( )eeXCsXCsXCeeeeVrTVFTrJEFTrJETJTVrTE普適泛函可以表示為普適泛函可以表示為:Kohn-

10、Sham近似的核心思想：近似的核心思想：1, 動(dòng)能的大部分通過相同電子密度的無相互作用體系來計(jì)算；動(dòng)能的大部分通過相同電子密度的無相互作用體系來計(jì)算；2, 電子相互作用中庫侖作用占據(jù)了主要部分，而交換相關(guān)是相對(duì)電子相互作用中庫侖作用占據(jù)了主要部分，而交換相關(guān)是相對(duì)次要的；次要的；3, 非經(jīng)典的交換和相關(guān)作用，動(dòng)能校正項(xiàng)，自相互作用折入交換非經(jīng)典的交換和相關(guān)作用，動(dòng)能校正項(xiàng)，自相互作用折入交換相關(guān)泛函中；相關(guān)泛函中；12121222212121221201 ( ) ( )1 ( )2111( )( )22 ()(sXCNesXCNeNNNiiijiiiNMAXCiiAiANiiTTrEJEErr

11、drdrEVr drrrrdrdrrZErrdrr 上式中，仍然不知道密度函數(shù)和對(duì)應(yīng)波函數(shù)和上式中，仍然不知道密度函數(shù)和對(duì)應(yīng)波函數(shù)和EXC的形式，的形式，進(jìn)行條件變分可以得到進(jìn)行條件變分可以得到2222112()MAXCiAiAKSiiiiXCZdrVrrhEVr 式中：式中：由此，只要知道了由此，只要知道了Vxc的準(zhǔn)確表達(dá)式，的準(zhǔn)確表達(dá)式，就可以精確地求解體系的能量和密度就可以精確地求解體系的能量和密度Kohn-Sham方程方程小結(jié)小結(jié)1, Kohn-Sham方程在理論上是對(duì)體系的嚴(yán)格描述；方程在理論上是對(duì)體系的嚴(yán)格描述；2, 沒有交換相關(guān)泛函的嚴(yán)格表達(dá)式；沒有交換相關(guān)泛函的嚴(yán)格表達(dá)式；3,

12、 KS軌道是虛擬軌道，用來擬合基態(tài)電子密度；軌道是虛擬軌道，用來擬合基態(tài)電子密度；4, 交換相關(guān)勢中包含了交換，相關(guān)，自相互作用和交換相關(guān)勢中包含了交換，相關(guān)，自相互作用和 動(dòng)能校正，只有整體才具有的物理意義動(dòng)能校正，只有整體才具有的物理意義Kohn-Sham自洽場法和自洽場法和DFT的計(jì)算量的計(jì)算量選擇基函數(shù)KS自洽場計(jì)算過程自洽場計(jì)算過程給定分子結(jié)構(gòu)計(jì)算并存儲(chǔ)單電子積分與重疊積分初猜密度矩陣解KS久期方程得到新的密度矩陣不收斂，用新密度矩陣替代原來的密度矩陣優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)？分子結(jié)構(gòu)是否已經(jīng)優(yōu)化好？選擇新的分子結(jié)構(gòu)輸出優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)輸出未優(yōu)化結(jié)構(gòu)212122( )( )( )12KSiiiiMA

13、XCAMiAiiihZKdrVrrcrrr KS方程與方程與KS矩陣元矩陣元KS自洽場方法中的基函數(shù)自洽場方法中的基函數(shù)省略了省略了HF方法中計(jì)算四指標(biāo)積分的過程方法中計(jì)算四指標(biāo)積分的過程交換相關(guān)泛函交換相關(guān)泛函孔函數(shù)孔函數(shù)2121221212122122212112( ,)( ) ( )( ,)( ) ( )1( ,)( ,)( )( ) ( ,)( )( ,)XCr rrrr rrrf x xr rrrf x xrhx x考慮到電子之間的交換和相關(guān)效應(yīng)考慮到電子之間的交換和相關(guān)效應(yīng)可以換一種形式將其寫成可以換一種形式將其寫成若已知若已知r1處有一個(gè)電子，則可以得到下式處有一個(gè)電子，則可以得

14、到下式交換相關(guān)孔函數(shù)交換相關(guān)孔函數(shù)孔函數(shù)與交換相關(guān)能孔函數(shù)與交換相關(guān)能121212121212121121212121212121212( )( )1( ,)( )( )1122( )( ,)( ) ( )1122( ,)( ,)( ,)eeXCXCXCrrf x xrrEdrdrdrdrrrr hx xrrdrdrdrdrrrhx xhx xhx xFermi HoleCoulomb HoleFermi孔和孔和Coulomb孔的特性孔的特性Fermi孔：孔： 1， 2，F(xiàn)ermi孔函數(shù)在空間處處都為負(fù)值；孔函數(shù)在空間處處都為負(fù)值； 3，Coulomb孔：孔：21122121122( ,)1l

15、im( ,)()( ,)0 xxxxch x x drh x xxh x x dr 局域密度近似局域密度近似(LDA)1/31/321200010( ) ( )93( )82ln()tan ()( )2()ln()()( )2(2)tan ()2LDAXCXCSlaterXVWNCErr drrxbQAX xQxbbxxxX xX xbxQQxb Cerperley,D.M.; Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200L(S)DA: 分

16、子結(jié)構(gòu)，諧振頻率，電多極矩分子結(jié)構(gòu)，諧振頻率，電多極矩 較好較好 鍵能鍵能 較差較差G2測試（測試（50個(gè)小分子的解離能）個(gè)小分子的解離能） 36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 與交換相關(guān)函數(shù)對(duì)孔函數(shù)的近似有關(guān)，固體物理化學(xué)中使用與交換相關(guān)函數(shù)對(duì)孔函數(shù)的近似有關(guān)，固體物理化學(xué)中使用較多較多廣義梯度近似廣義梯度近似(GGA)GEA2/34/3246862 1/32 1/32 1/321( ) ( )()1 1.296140.2(24)(24)(24)1 6sinhGEAXCXCXCGGALDAXXPBCErr drdrEEF sdrsssFsFss與真實(shí)的孔

17、與真實(shí)的孔 強(qiáng)迫改進(jìn)強(qiáng)迫改進(jìn)函數(shù)不符函數(shù)不符GGAGGA的交換泛函的交換泛函GGA的交換泛函：的交換泛函：Becke: B, FT97, PW91, CAMPerdew: P86, B86, LG, PBEGGA的相關(guān)泛函：的相關(guān)泛函：P86(P), PW91, LYP目前常用的目前常用的GGA泛函：泛函：BP86,BLYP, BPW91G2測試：測試： 5-7 kcal/mol進(jìn)一步的改進(jìn)（雜化泛函）進(jìn)一步的改進(jìn)（雜化泛函） 思路：思路： 交換作用交換作用相關(guān)作用相關(guān)作用exactappXCXCEEE能成功地應(yīng)用于原子，但對(duì)于分子體系計(jì)算結(jié)果不好能成功地應(yīng)用于原子，但對(duì)于分子體系計(jì)算結(jié)果不好

18、 G2測試：測試： 32 kcal/mol絕熱關(guān)聯(lián)絕熱關(guān)聯(lián)無相互作用體系無相互作用體系 實(shí)際體系實(shí)際體系12121121211( ) ( )1( )2( )( ;)12NNextij iijNNextij iijextijXCijHTVrdHdVdrrrdEr dV drddrdrrr hr rddrdrrEXC 0 1 0哈密頓隨哈密頓隨 的變化為的變化為11212( )( ;)12XCXCXCijr hr rEdrdr dEdr 0無相互作用體系無相互作用體系僅存在交換作用僅存在交換作用EX 1實(shí)際體系實(shí)際體系交換相關(guān)作用交換相關(guān)作用EXCEXEXC0 1EXEXC0 1391913()()()B PWLDAHFLDABPWXCXCXXXCB LYPLDAHFLDABLDALYPLDAXCXXXXcccEEa EEbEcEEEa EEbEEc EE最簡單的近似半對(duì)半泛函最簡單的近似半對(duì)半泛函Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hart