無機化學 第9章 配合物

1、9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.2 配位化合物中的化學鍵理論配位化合物中的化學鍵理論9.3 晶體場理論簡介晶體場理論簡介9.4 配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性 第第 9 9 章章 配位化合物配位化合物Chapter 9 coordination compounds9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.1.1 配位化合物的定義配位化合物的定義 實實 驗：驗：CuSO4 溶液中滴加溶液中滴加 NH3 H2OCuSO4溶液溶液滴加滴加 NH3 H2OCu2(OH)2SO4 淺藍色淺藍色 過量過量 NH3 H2OCu(NH3)4SO4溶液溶液深藍色溶液深藍色溶液 加乙醇

2、加乙醇Cu(NH3)4SO4 H2O 深藍色晶體深藍色晶體 通過結(jié)構(gòu)分析可知：晶體中四個NH3分子與一個 Cu2+互相結(jié)合，Cu2+與 NH3之間以配位鍵形成復雜離子 Cu(NH3)42+這種復雜離子稱為配離子。含有配離子的化合物稱為配合物 Cu(NH3)4SO4 。 配合物定義配合物定義 由由中心離子中心離子或原子或原子 與若干個與若干個配位體配位體（分子或離子）以（分子或離子）以配位鍵配位鍵結(jié)結(jié)合而形成的復雜分子或離子合而形成的復雜分子或離子(配位單元配位單元),含配含配位單元的化合物稱為位單元的化合物稱為配位化合物配位化合物(配合物配合物)。 Cu(NH3)4SO4 和和 K4Fe(CN

3、)6 配合物和配合物和復鹽復鹽是有區(qū)別的。是有區(qū)別的。 配位化合物一般由內(nèi)界內(nèi)界和外界外界兩個部分構(gòu)成，配位單元稱為內(nèi)界，而帶有與內(nèi)界相反電荷的離子稱為外界。形成體配位原子配體配位數(shù)6K3 Fe ( C N ) 6 外界外界內(nèi)界內(nèi)界 Cu(NH3) 4 SO4內(nèi)界內(nèi)界外界外界形成體配位原子配體配位數(shù)49.1.2 配合物的組成配合物的組成CoCl3(NH3)3中心離子 Co3+配位體 Cl、NH3配位原子 Cl 、N配位數(shù) 6Ni(CO)4中心原子 Ni配位體 CO配位原子 C配位數(shù) 4有的配合物不存在外界。有的配合物不存在外界。（中性配位單元，只有內(nèi)界，無外界）（中性配位單元，只有內(nèi)界，無外界

4、）中心離子配位體：中心離子配位體： 內(nèi)界外界：內(nèi)界外界： 配位鍵配位鍵 離子鍵離子鍵 配離子電荷配離子電荷是指中心離子的電荷與配體的電荷是指中心離子的電荷與配體的電荷（配體是中性分子，其電荷為零）的代數(shù)和。（配體是中性分子，其電荷為零）的代數(shù)和。 形成體通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P 配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：與形成體成鍵的原子。 單基配位體：配位體中只有一個配位原子。 多基配位體：具有兩個或多個配位原子的 配位體。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2

5、2 2HNCHCHNH乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 配位數(shù)：配位原子數(shù)目 單基（齒）配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目； 多基（齒）配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。 Cu(en)22Cu2+的配位數(shù)等于4。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)（環(huán)狀結(jié)構(gòu)（5 5員環(huán)）員環(huán)）例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Ca(EDTA)2或CaY2Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個O，2個N。 H

6、2SiF6 六氟合硅()酸 氟硅酸氟硅酸 赤血鹽赤血鹽 K3Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀 鐵氰化鉀鐵氰化鉀黃血鹽黃血鹽 K4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀 亞鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀 次序：次序：配位體配位體 中心離子中心離子(氧化數(shù)氧化數(shù)) 外界外界合(b) 含陽離子的配合物含陽離子的配合物Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀()Cr(H2O)4Cl2Cl 氯化二氯 四水合鉻()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合鈷() 次序：次序：外界外界 配體配體 中心離子中心離子(氧化數(shù)氧化數(shù))合(a) 含陰離子的配位化合物含陰離子的配位化合物9.1.3 配合物的命名配合物的命名配體次序

7、： 先離子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合鉑()酸鉀； 同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合鈷()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合鉑()； 先無機后有機，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合鉑()酸鉀。443SO)Cu(NH硫酸四氨合銅()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK352

8、43(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合鈣()三硝基三氨合鈷()五羰(基)合鐵（0）(三)氯化五氨水合鈷()硝酸羥基三水合鋅()五氯氨合鉑()酸鉀氫氧化四氨合銅()六氯合鉑()酸六異硫氰根合鐵()酸鉀9.1.4 配合物分類配合物分類簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。 多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。

9、烯烴配合物：配體是不飽和烴。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。9.1.5 螯合物螯合物螯合劑特點螯合劑特點l每個螯合劑必須含有2個或2個以上能給出孤對電子的配位原子。l相鄰的配位原子之間最好間隔2個或3個其他原子。螯合物特點螯合物特點l具有特殊穩(wěn)定性具有特殊穩(wěn)定性 環(huán)狀化合物(五元環(huán)或六元環(huán))比較穩(wěn)定，螯合環(huán)越多，則該螯合物就越穩(wěn)定，這種現(xiàn)象稱為螯合螯合效應(yīng)。效應(yīng)。l具有特征顏色具有特征顏色 利用螯合物的特征顏色可以用來鑒定溶液中的金屬離子，并用作定量分析。價鍵理論價鍵理論（VBT）的要點：的要點：1. 形成體(M)：具有空

10、軌道 配位體(L)：具有孤對電子 中心離子接受配體提供的孤對電子，從而二者形成配位鍵 ML (鍵鍵和和鍵鍵 )2. 形成體(中心離子或原子)采用雜化軌道成鍵3.形成體的軌道雜化方式?jīng)Q定配位單元的空間構(gòu)型9.2 配合物結(jié)構(gòu)的價鍵理論配合物結(jié)構(gòu)的價鍵理論 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形 四面體 平面正方形 八面體配位數(shù) 2 4 6例32Ag(NH ) 24NiCl 242+3 4Ni(CN) Cu(NH ) ，36Fe(CN) 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例3HgI 25SbCl 5Fe(CO) 三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型配合物的磁性配合

11、物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。磁矩： （B.M.）玻爾磁子 n-未成對電子數(shù))2( nn順磁性：被磁場吸引 0, n0 例如：O2, NO, NO2反磁性：被磁場排斥 =0, n=0 例如：N2, H2鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe, Co, Ni n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。NH3 NH

12、3Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp雜化1. 配位數(shù)為配位數(shù)為 2 2 的配合物結(jié)構(gòu)的配合物結(jié)構(gòu)BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化BeX42- Be2+2. 配位數(shù)為配位數(shù)為 4 4 的配合物結(jié)構(gòu)的配合物結(jié)構(gòu)Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形，=0NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN- 這類配合物絕大多數(shù)

13、是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 內(nèi)軌配鍵：內(nèi)軌配鍵：以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。3. 配位數(shù)為配位數(shù)為 6 6 的配合物結(jié)構(gòu)的配合物結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵：外軌配鍵：以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。FeF63-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d穩(wěn)定性：Fe(CN)63- FeF63- 對價鍵理論的評價: 很好地解釋了

14、配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。1 1、晶體場理論、晶體場理論( (CFT) ) 要點：要點：l 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；l 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的5個簡并d 軌道發(fā)生能級分裂 (不同類型) ;l 由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，首先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。9.3 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：

15、2、 八面體場中形成體八面體場中形成體d軌道的分裂軌道的分裂八面體場中d軌道能級分裂自由離子的能量在球形對稱場中的能量在八面體場中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooo八面體場及四面體場中d軌道能級分裂3. d 軌道分裂能及其影響因素軌道分裂能及其影響因素 d軌道分裂，最高能量的d軌道和最低能量的d軌道之間的能量差能量差稱為分裂能分裂能，用符號表示，其單位是cm-1。 正八面體場中分裂能通常用o表示。對于八面體場：對于八面體場：0322 ggteEEDqEDqEgteg462 在配體場作用下，d軌道分裂前后，軌道的總能量保持不變總能量保持

16、不變。DqEEggteo102 D中心離子的電荷：中心離子的電荷： Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+Do /cm-1 13700 10400 中心離子的主量子數(shù)中心離子的主量子數(shù)： Co(NH3)6 3+ Rh(NH3)6 3+ Ir (NH3)6 3+ Do/cm-1 22900 34100 41000中心離子的半徑：中心離子的半徑： Fe(H2O)6 2+ Co(H2O)6 2+ Ni(H2O)6 2+ rM 2+ 76pm 74pm 72pm o/cm-110400 9300 8500配位體的影響配位體的影響（光譜化學序列光譜化學序列） Co(H2O)63+ Co(CN)63

17、- CoF63- Co(NH3)63+Do /cm-1 13000 18600 22900 34000 各種配體對同一各種配體對同一M M產(chǎn)生的晶體場分裂能產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序為的值由小到大的順序為： I- Br - Cl-SCN- F - OH-C2O42-H2O NCS- EDTA NH3 en bipy phen SO32- NO2 P弱場：Do Ksp 有AgCl沉淀若AgCl全部溶解，平衡時，則CCl=0.05 molL-1 CAg(NH3)2+ = 0.05 molL-1 CNH3 = x molL-1 0.05 0.05x2K = = 2.02 10-3 x =

18、CNH3(平衡平衡) = 0.05 0.052.02 10-3= 1.11 molL-1 (aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233CAg(NH3)2+ CCl C2NH3K = Ksp, AgCl K穩(wěn),Ag(NH3)2+= 1.810-101.12107 = 2.02 10-3 CNH3(最初最初) = 1.11 + 0.052 = 1.21 molL-1 因此要阻止AgCl生成，可先在AgNO3或KCl溶液中加 NH3H2O濃度為1.212 = 2.42 molL-1。若為若為AgBr，情況如何？，情況如何？Ksp AgBr = 510-13 K穩(wěn) = 1.121

19、07Ag(NH3)2+ + Br AgBr + 2NH3K = 510-131.12107 = 5.610-6 CNH3(平衡) = 0.05 0.055.6 10-6= 21.13 molL-1 AgCl 溶解在 NH3H2O 中 濃濃NH3H2O （28%）AgBr 溶解在 Na2S2O3中 CNH3H2O 15 molL-1AgI 溶解在 KCN中 配位解離平衡和沉淀溶解平衡之間的轉(zhuǎn)化配位解離平衡和沉淀溶解平衡之間的轉(zhuǎn)化3NHNaClKBr+336AgNOAgClAg(NH ) AgBr 白色白色 無色無色 淡黃色淡黃色 101.56 10spK137.70 10spK71.62 10K

20、穩(wěn) 2 23Na S2Na S OKIKCN3-23 222Ag(SO ) AgIAg(CN) -AgS 無色無色 黃色黃色 無色無色 黑色黑色161.50 10spK491.60 10spK132.38 10K穩(wěn)211.30 10K穩(wěn)4. 計算配離子的電極電勢計算配離子的電極電勢解：解：當在Ag+的溶液中加入NH3H2O ，生成 Ag(NH3)2+ ，CAg+ 。 當平衡時, CNH3=1mol .L1 , C Ag(NH3)2+ /Ag =1mol .L1 例：例：試計算配離子的電極電勢。 已知已知：Ag+ + e Ag Ag+/Ag = 0.7991V求：求：Ag(NH3)2+ + e

21、Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ /Ag = ？Ag(NH3)2+ + e Ag + 2NH3 為標準態(tài)而 Ag+ + e Ag 為非標準態(tài)，此時 CAg+ = x 1mol .L1 C2NH3 . CAg+CAg(NH3)2+=K不穩(wěn)=1K穩(wěn)=11.12107 =11.12107 12 x 1 Ag(NH3)2+ Ag + 2NH3CAg+ = x = 8.9310-8 mol .L1 CAg+從1mol .L1 8.9310-8 mol .L1 ， Ag+/Ag Ag+/Ag = Ag+/Ag + 0.0592nlg CAg+/ C0.05921lg 8.9310-8 = 0.799

22、1 += 0.383V Ag(NH3)2+ /Ag = Ag+/Ag= 0.383V形成Ag(NH3)2+， CAg+, K穩(wěn)穩(wěn)越大，越大， CAg+越小，越小， 越小。越小。減小， Ag+說明的氧化性降低，Ag的還原性增大。再如: Co3+ /Co2+ =1.92V Co3+有很強的氧化性， 而 Co(NH3)63+ /Co(NH3)62+ = 0.09V Co(NH3)63+的氧化性大大降低， Co(NH3)62+還原性大大增強，可被空氣中的O2氧化。 電對電對 K穩(wěn)穩(wěn) CAg+ Ag+ + e Ag0.7991VAg(NH3)2+ + e Ag + 2NH31.12107 0.383V Ag(S2O3)23+e Ag + 2S2O32 2.881013 0.003V Ag(CN)2+ e Ag + 2CN1.581021 0.455V 增大增大減小減小降低降低9.4.2 配位化合物的應(yīng)用配位化合物的應(yīng)用一一. 分析化學方面分析化學方面1. 離子分離離子分離 (Al3+ 和和 Zn 2+ 分離分離)2. 離子鑒定離子鑒定（形成有色配離子或沉淀形成有色配離子或沉淀）Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+藍色深藍色深藍色Fe3+ + nSCN Fe(SCN)n3n (n=16) 血紅色血紅色Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6 紅棕色