高分子溶液性能

1、1第第4章章高分子溶液高分子溶液 2 Importance 生產(chǎn)實踐：生產(chǎn)實踐：Solutions of polymers are used in several important applications, e.g. adhesives and coatings. 濃溶液濃溶液油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片制備復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物基），高聚物/增塑劑濃溶液等。增塑劑濃溶液等。 稀溶液稀溶液分子量測定及分子量分級（分分子量測定及分子量分級（分布）布）3稀溶液稀溶液濃度低于濃度低于1，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)

2、不隨時間變，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液?；扯刃?。分子量的測定一般用極稀溶液。亞濃溶液亞濃溶液濃度在濃度在15%。5的天然橡膠的天然橡膠/苯溶液，凍膠苯溶液，凍膠狀態(tài)。狀態(tài)。濃溶液濃溶液濃度濃度5% ，如：紡絲液（，如：紡絲液（10%15左右）；油左右）；油漆、涂料和粘合劑（漆、涂料和粘合劑（60）；高分子）；高分子/增塑劑體系增塑劑體系（更濃，半固體或（更濃，半固體或固體固體）。）。定義：聚合物以定義：聚合物以分子狀態(tài)分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的分散在溶劑中形成的均相均相混合物?；旌衔?。4 科學(xué)研究：科學(xué)研究： 分析高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、分子量、分子

3、分析高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、分子量、分子量分布；量分布； The classical analyses of polymers， e.g.，size exclusion chromatography, osmometry, viscometry and light scattering. 利用高分子溶液特性，建立了高分子一系利用高分子溶液特性，建立了高分子一系列的測定手段（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰列的測定手段（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等）。點，粘度，光散射等）。5稀溶液：分子間有較大的距離，彼此不發(fā)生影響。稀溶液：分子間有較大的距離，彼此不發(fā)生影響。亞濃溶液：部分高分子間彼此接觸

4、貫穿。亞濃溶液：部分高分子間彼此接觸貫穿。濃溶液：高分子不但彼此貫穿，且所占體積分數(shù)較大。濃溶液：高分子不但彼此貫穿，且所占體積分數(shù)較大。6重點內(nèi)容：重點內(nèi)容：1. 高分子溶液的特點，溶劑的選擇高分子溶液的特點，溶劑的選擇2. 高分子溶液理論，四大參數(shù)判斷溶劑的優(yōu)劣高分子溶液理論，四大參數(shù)判斷溶劑的優(yōu)劣3. 高分子溶液的相平衡，粘度，滲透壓。高分子溶液的相平衡，粘度，滲透壓。4. 聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法自學(xué)：自學(xué)：聚電解質(zhì)溶液聚電解質(zhì)溶液，凝膠和凍膠，沉淀與溶解分級凝膠和凍膠，沉淀與溶解分級7 由于由于聚合物聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和分子量大，具有多分

5、散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性分子化合物溶解不同的特性。 小分子溶解過程小分子溶解過程：溶質(zhì)快速擴散到溶劑中形成均勻溶液：溶質(zhì)快速擴散到溶劑中形成均勻溶液81、非晶聚合物溶解的、非晶聚合物溶解的兩個過程兩個過程： （i）溶脹：溶脹：聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢子向聚合物滲透快，

6、而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，鏈間距增大，體積劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，鏈間距增大，體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動。脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動。 （ii）溶解：溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而從而削弱了高分子鏈間的相互作用削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當所有的高分子都進至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當所

7、有的高分子都進入溶液后，溶解過程完成。入溶液后，溶解過程完成。 分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大9溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹無限溶脹無限溶脹線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止，即溶解可看成是聚合物無限溶脹溶解成均相溶液為止，即溶解可看成是聚合物無限溶脹的結(jié)果。的結(jié)果。 例：天然橡膠在汽油中；例：天然橡膠在汽油中；PSt在苯中。在苯中。2、 交聯(lián)聚合物的溶脹交聯(lián)聚合物的溶脹10 有限溶脹有限溶脹：交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物 指聚合物吸收溶劑到一定程度后，

8、如果其它條指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。 交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大113、結(jié)晶聚合物的溶解困難、結(jié)晶聚合物的溶解困難（1）Characteristics 先熔融，再溶脹及溶解先熔融，再溶脹及溶解 非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物堆砌松散堆

9、砌松散，分子間作用力弱分子間作用力弱，溶劑容易滲入聚，溶劑容易滲入聚合物內(nèi)部；合物內(nèi)部； 晶態(tài)聚合物分子鏈晶態(tài)聚合物分子鏈排列緊密、規(guī)整排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大分子間作用力大，溶劑，溶劑幾乎不能進入結(jié)晶區(qū)，溶解要比非晶聚合物困難得多，需先吸幾乎不能進入結(jié)晶區(qū)，溶解要比非晶聚合物困難得多，需先吸收足夠的能量，破壞晶格，打破分子鏈的規(guī)整排列。收足夠的能量，破壞晶格，打破分子鏈的規(guī)整排列。 溶解過程：首先溶解過程：首先吸熱熔融吸熱熔融，分子鏈開始運動，分子鏈開始運動，破壞晶格破壞晶格。然。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一

10、樣，先發(fā)生先發(fā)生溶脹，再溶解溶脹，再溶解。12（2） 非極性結(jié)晶聚合物（需要加熱）非極性結(jié)晶聚合物（需要加熱） 這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如 PE，IPP等，分等，分子間雖沒有極性基團相互作用力，但分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，故能結(jié)子間雖沒有極性基團相互作用力，但分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，故能結(jié)晶。晶。 溶解過程：溶解過程： 先加熱到接近先加熱到接近Tm時，晶格被破壞；時，晶格被破壞； 再與溶劑作用，溶脹，溶解。再與溶劑作用，溶脹，溶解。例如：例如：HDPE (Tm135oC)在四氫萘中加熱到在四氫萘中加熱到120oC才能溶才能溶解。全同解。全同PP (Tm180oC )

11、在四氫萘中加熱到在四氫萘中加熱到130oC以上才能很以上才能很好地溶解。好地溶解。13（3） 極性結(jié)晶聚合物極性結(jié)晶聚合物 這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA， PET等，分子間有很強的作用力。等，分子間有很強的作用力。 溶解方法溶解方法：加熱方法：加熱方法 常溫采用強極性溶劑，破壞作用力。常溫采用強極性溶劑，破壞作用力。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4的的H2SO4， 60%的甲酸中。的甲酸中。PET可溶于甲醇?？扇苡诩状?。14溶解過程的特點：溶解過程的特點：2. 聚合物的溶解是一個緩慢過程。線性非晶聚合物溶解聚合物的溶解是一個

12、緩慢過程。線性非晶聚合物溶解包括兩個階段：溶脹和溶解；交聯(lián)聚合物只能溶脹。包括兩個階段：溶脹和溶解；交聯(lián)聚合物只能溶脹。3. 結(jié)晶聚合物溶解與其極性有關(guān)。結(jié)晶聚合物溶解與其極性有關(guān)。4. 晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。 溶解不僅與分子量大小有關(guān)，而且與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度溶解不僅與分子量大小有關(guān)，而且與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度，溶解度，溶解度。1. 聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。度越?。环粗芙舛仍酱?。混合焓和混合熵，MMMMMSHSTHG,二、溶解過程的熱力學(xué)二、溶解過程的熱

13、力學(xué)分析分析溶解過程自發(fā)進行的條件是：溶解過程自發(fā)進行的條件是： GM0MMMMSTHSTH或0在恒溫恒壓條件下，溶解過程的混合自由能變化為：在恒溫恒壓條件下，溶解過程的混合自由能變化為：P8216極性高分子和極性溶劑體系極性高分子和極性溶劑體系：高分子同溶劑有很強的相互：高分子同溶劑有很強的相互作用，作用，溶解時放熱溶解時放熱，即，即 HM0。MMMMSTHSTH或0 GM的正負取決于的正負取決于 HM-與高分子的極性相關(guān)。與高分子的極性相關(guān)。升高溫度或升高溫度或降低降低 HM，都有利于溶解的進行。，都有利于溶解的進行。17 與溶劑混合時，焓的變化可以沿用小分子液與溶劑混合時，焓的變化可以沿

14、用小分子液體混合時的半經(jīng)驗公式，體混合時的半經(jīng)驗公式，Hildebrand公式：公式： P82式式3-3 0 HM=Vm 1 2(CED11/2-CED21/2)2 ，CED1/2= HM=Vm 1 2( 1- 2)2根據(jù)上式：當根據(jù)上式：當( ( 1- 2)20時時 ， HM0 0，最利于溶解，最利于溶解所以，所以， 1和和 2相近或相等時利于聚合物的溶解。相近或相等時利于聚合物的溶解。 HM如何獲得呢？如何獲得呢？一般，對非極性一般，對非極性polymer， 1- 2 1.5，二者便能相溶二者便能相溶18二、溶劑的選擇二、溶劑的選擇2. 溶劑化原則溶劑化原則1. 1. 極性相似原則：相似相

15、極性相似原則：相似相溶溶3. 內(nèi)聚能密度或內(nèi)聚能密度或溶度溶度參數(shù)相近原則參數(shù)相近原則 注意三者相結(jié)合進行溶劑的選擇注意三者相結(jié)合進行溶劑的選擇 另外，高分子另外，高分子-溶劑相互作用參數(shù)溶劑相互作用參數(shù)-Huggins參數(shù)參數(shù)11/2原則原則 第二維利系數(shù)第二維利系數(shù)A219 極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑 對于小分子對于小分子 極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑 溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶 對于高分子：在一定程度上也適用對于高分子：在一定程度上也適用 天天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚等非極

16、性然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚等非極性溶劑。溶劑。 PS（弱極性）：溶于氯仿，苯胺等弱極性和甲苯，苯等非極（弱極性）：溶于氯仿，苯胺等弱極性和甲苯，苯等非極性溶劑。性溶劑。 PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）（極性）：溶于丙酮（極性） PVA(極性極性)：溶于水和乙醇（極性）：溶于水和乙醇（極性） PAN（強極性）：溶于（強極性）：溶于DMF，乙晴（強極性，乙晴（強極性）極性相似原則：相似相極性相似原則：相似相溶溶溶劑化原則溶劑化原則 溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用(吸引力吸引力)，把鏈把鏈單元單元之間及分子鏈間互相分開，相當于鏈單元間及分子鏈

17、間產(chǎn)之間及分子鏈間互相分開，相當于鏈單元間及分子鏈間產(chǎn)生相斥力，使分子鏈生相斥力，使分子鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。 溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。生溶劑化。常見的親電性基團：常見的親電性基團： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, -CN, -NO2, -Cl常見的親核性基團：常見的親核性基團：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COC

18、H2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2-例題：二氯乙烷例題：二氯乙烷19.8 ，環(huán)己酮，環(huán)己酮20.8， PVC的的 219.2，請指出哪種溶劑是請指出哪種溶劑是PVC的最佳溶劑？的最佳溶劑？環(huán)己酮，為什么？環(huán)己酮，為什么？22 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度( (CED)是分子間相互作用能力的反映。是分子間相互作用能力的反映。 若溶質(zhì)同溶劑的若溶質(zhì)同溶劑的CED相近相近，兩類分子的相互作用力差別，兩類分子的相互作用力差別不大，破壞高分子間相互作用，形成高分子溶液這一過程不大，破壞高分子間相互作用，形成高分子溶液這一過程所需的能量就低，聚合物就易于發(fā)生溶解。所需的能量就低，聚合物就易于

19、發(fā)生溶解。 若兩者若兩者差別很大差別很大時，破壞分子間相互作用所需的能量較時，破壞分子間相互作用所需的能量較大，溶解過程就不容易進行。大，溶解過程就不容易進行。 因此選擇同高分子因此選擇同高分子CED相近的溶劑易于高分子的溶解。相近的溶劑易于高分子的溶解。 內(nèi)聚能密度或內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則 例：例：PSt的的 為為17.818.6，溶于氯仿，溶于氯仿( =19.0)，甲苯，甲苯( =18.2) 和苯和苯( =18.7)等溶劑。等溶劑。23VECEDP83 表表3-1和和3-2為常用聚合物和溶劑的溶度參數(shù)為常用聚合物和溶劑的溶度參數(shù)常用的是常用的是溶度參數(shù)溶度參數(shù) ，它定

20、義為，它定義為CED的平方根：的平方根：24若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。25 溶度參數(shù)相近原則不總是有效的？溶度參數(shù)相近原則不總是有效的？ 例：例：PAN不能溶解于與它不能溶解于與它值相近的乙醇、甲醇等。值相近的乙醇、甲醇等。因為因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。 例：例：PSt不能溶解在與它不能溶解在與它值相近的丙酮中，因為值相近的丙酮中，因為PS弱弱極性，而丙酮強極性。極性，而丙酮強極性。2222hpdHildebrand公式公式d, p, h,分別代表色散力、極性力和氫鍵力分別

21、代表色散力、極性力和氫鍵力 極性聚合物極性聚合物-溶劑體系，聚合物與溶劑的溶劑體系，聚合物與溶劑的 各溶度參數(shù)各溶度參數(shù)都接近都接近時才能溶解時才能溶解對于對于極性及極性及能形成分子間氫鍵的高聚物，能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不不適用！可用修正適用！可用修正Hansen公式：式公式：式3-527聚合物溶度參數(shù)聚合物溶度參數(shù) 的測定和計算的測定和計算 聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接的方聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接的方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后溶脹度法，還可用直接法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后溶脹度法，還可用直接計算法。計算法。VECED28溶劑與高聚物

22、愈相近，溶劑與高聚物愈相近，溶劑就越優(yōu)良。對線型高聚物來說，溶劑就越優(yōu)良。對線型高聚物來說，其溶液的特性粘度就越大；交聯(lián)高聚物溶脹度其溶液的特性粘度就越大；交聯(lián)高聚物溶脹度Q就越大。就越大。粘度或溶脹度最大時溶劑的粘度或溶脹度最大時溶劑的 即為聚合物的溶度參數(shù)即為聚合物的溶度參數(shù) 1。Q 粘度法和溶脹度法粘度法和溶脹度法 1 1 具體實驗操作如下：具體實驗操作如下： 選多種溶劑，溶解，分別測定溶脹度選多種溶劑，溶解，分別測定溶脹度Q或者或者特性粘度，然后以特性粘度，然后以Q或者特性粘度對溶液的或者特性粘度對溶液的 作圖，那么極值處就是該聚合物的溶解度作圖，那么極值處就是該聚合物的溶解度參數(shù)。參

23、數(shù)。2930基團加和法基團加和法- -估算估算由聚合物的重復(fù)單元中各基團的摩爾引力常數(shù)由聚合物的重復(fù)單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F來計算。來計算。為重復(fù)單元的摩爾體積鏈節(jié)的摩爾質(zhì)量，查到摩爾引力常數(shù)可以由表VMFVFMF002, 用該法求得用該法求得的的PMMA的溶解度參數(shù)為的溶解度參數(shù)為18.6，而實，而實驗為驗為18.4-19.4.FFFF3132對非晶態(tài)的非極性對非晶態(tài)的非極性polymer，考慮溶度參數(shù)原則，考慮溶度參數(shù)原則對非晶態(tài)的極性對非晶態(tài)的極性polymer，第一和第二原則結(jié)合。如，第一和第二原則結(jié)合。如PVC的溶解，環(huán)己酮易溶，二氯甲烷和氯仿不易溶解。的溶解，環(huán)己酮易溶，二氯甲

24、烷和氯仿不易溶解。晶態(tài)聚合物要考慮結(jié)晶度的影響。晶態(tài)聚合物要考慮結(jié)晶度的影響。Conclusion：在選擇最佳溶劑時要綜合考慮三個原則在選擇最佳溶劑時要綜合考慮三個原則4.2 高分子溶液的熱力學(xué)高分子溶液的熱力學(xué) 高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)不隨時間而變化。的性質(zhì)不隨時間而變化。 我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液，用熱力學(xué)函數(shù)來描述高分子稀溶液的許液，用熱力學(xué)函數(shù)來描述高分子稀溶液的許多性質(zhì)。多性質(zhì)。 在討論溶液性質(zhì)時，為敘述方便，我們在討論溶液性質(zhì)時，為敘述方便，我們引入引入理想溶液理想溶液的概念的概念。34

25、特點：特點：1）在溶液中，各組分的分子間作用力與純態(tài)時相同）在溶液中，各組分的分子間作用力與純態(tài)時相同 混和熱，混和熱， HiM0。2）溶解過程中沒有體積變化，）溶解過程中沒有體積變化， ViM01 1、理想溶液：、理想溶液：拉烏爾定律：拉烏爾定律：p溶液溶液=p1=p10 x1 理想溶液：理想溶液：任一組分在組成范圍內(nèi)符合拉烏爾定律的溶液任一組分在組成范圍內(nèi)符合拉烏爾定律的溶液4.2 高分子溶液的熱力學(xué)高分子溶液的熱力學(xué)-P86p溶液溶液：溶液蒸氣壓：溶液蒸氣壓 p1：溶液中溶劑的蒸氣壓：溶液中溶劑的蒸氣壓 p10：純?nèi)軇┑恼魵鈮海杭內(nèi)軇┑恼魵鈮?x1：溶劑的摩爾分數(shù)：溶劑的摩爾分數(shù)0,ii

26、iiMMMMHSTHG熵：熵：體系混亂度體系混亂度(或無序度或無序度)的量度的量度。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程增加的過程。(1) 同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵 (2) 固體或液體溶于水時，熵值增大固體或液體溶于水時，熵值增大(3) 相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大(4) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大，熵值越大相同元素的原子組成的分子中，分子量越大，熵值越大(5) 同一

27、類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大 3622112211lnnlnnlnlnxxRxNxNKSiM混合熵為：混合熵為：AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBABA ABBABA ABA ABABBA ABABABABA A+N1N2N1+N2!)!(2121NNNNBABABAkS lnA=1B=1SA=0SB=0 化學(xué)勢或化學(xué)位：化學(xué)勢或化學(xué)位： 多組分均相系統(tǒng)中，在等溫等壓并保持系統(tǒng)中其他多組分均相系統(tǒng)中，在等溫等壓并保持系統(tǒng)中其他物質(zhì)的量都不變的條件下，系統(tǒng)的物質(zhì)的量都不變的條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能吉布斯自由能隨某

28、隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率一組分的物質(zhì)的量的變化率 。 分子總是從化學(xué)勢高的相進入化學(xué)勢低的相，從而分子總是從化學(xué)勢高的相進入化學(xué)勢低的相，從而降低系統(tǒng)的總自由能，并使系統(tǒng)達到平衡態(tài)，達到平降低系統(tǒng)的總自由能，并使系統(tǒng)達到平衡態(tài)，達到平衡時將滿足溫度相等衡時將滿足溫度相等TA=TB和化學(xué)勢相等和化學(xué)勢相等A=B。 2211lnnlnnxxRTGiM溶液中溶劑的溶液中溶劑的化學(xué)位化學(xué)位1,11ln2xRTnGnpTiM混合自由能為混合自由能為：0,iiiiMMMMHSTHGn1和和x1分別為溶劑的物質(zhì)的量和摩爾分數(shù)分別為溶劑的物質(zhì)的量和摩爾分數(shù)式3-8式3-939 高分子溶液與理想溶液有高分子

29、溶液與理想溶液有較大偏差較大偏差，主要表現(xiàn)：，主要表現(xiàn)：高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時，能相等，因此溶解時，有熱量變化有熱量變化，因此，因此 由于高分子由聚集態(tài)由于高分子由聚集態(tài)溶劑中，混亂度變大，每個分子有許溶劑中，混亂度變大，每個分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要對高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵、混合因此有必要對高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵、混合熱、混合自由能）進行修正。熱、混合自由能）進行修正。0MHiMMSS40

30、 Flory和和Huggins從液體的從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計熱似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的子溶液的混合熵、混合熱和混合熵、混合熱和混合自由能混合自由能的關(guān)系式。的關(guān)系式。二、二、FloryHuggins似似晶格模型理論晶格模型理論41x 每條鏈上的平均鏈段數(shù)目每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1 溶劑的分子數(shù)目溶劑的分子數(shù)目xN2 整個體系中的高分子鏈段數(shù)目整個體系中的高分子鏈段數(shù)目整個晶格中格子的數(shù)目整個晶格中格子的數(shù)目: N = N1 + xN2計算計算N1個溶劑分子和個溶劑分子和N2個高分子鏈在個高分子鏈在(N1+xN2)個格子中的個格子

31、中的排列方式總數(shù)排列方式總數(shù) P88-89k Boltzmann constantk =1.38*10-23 J/K lnkS43P89，式3-2344能的變化?；旌线^程中的相互作用它反映了高分子與溶劑參數(shù)，溶劑互相作用參數(shù)或者是高分子于是：的作用能之差，）作用能和純?nèi)軇┓肿尤爰兏叻肿拥模?，代表一個溶劑分子放因次量互作用參數(shù)，是一個無的溶質(zhì)與溶劑分子的相，反映的是混合過程中引入哈金斯參數(shù)：所產(chǎn)生的混合熱：所以聚合物溶于溶劑中化，接觸數(shù)乘以作用能的變能量變化應(yīng)該等于總的分子之間的作用引起的溶液中由于溶劑和溶質(zhì)所以總的接觸數(shù)為：，占的幾率為鄰的格子為溶劑分子所數(shù)目，因為和高分子相就是高分子鄰近的格

32、子數(shù)目，則位數(shù)，就是鄰近的格子為高分子一個鏈段的配，設(shè)變化為接觸時，所發(fā)生的能量子和一個高分子鏈段子溶液中，一個溶劑分體積分數(shù)。假如在高分分別是溶劑和高分子的uggins1kk,xxxxxx121121121212121211221121HnkTHZTTZZNHZNNNNZNNNNZNNNNZZM的變化。合過程中的相互作用能反映了高分子與溶劑混1P90式3-31P90式3-32理想溶液中溶劑的化學(xué)位理想溶液中溶劑的化學(xué)位2222121)1ln(lnvvvv表示高分子溶表示高分子溶液相對于理想液相對于理想溶液的偏差溶液的偏差式3-383-40MMMSTHG 10.5E10.5E10聚合物溶解不聚

33、合物溶解不能自發(fā)進行能自發(fā)進行不良溶劑不良溶劑 1=0.5E1=0高分子溶液與理高分子溶液與理想溶液物無偏差想溶液物無偏差溶劑溶劑 即使是溶液很稀也不能將高分子溶液看作理想溶液。即使是溶液很稀也不能將高分子溶液看作理想溶液。47與實驗結(jié)果的比較：與實驗結(jié)果的比較：（1） 1的計算值應(yīng)與高分子溶液的濃度無關(guān)，但實驗結(jié)的計算值應(yīng)與高分子溶液的濃度無關(guān)，但實驗結(jié)果與理論假定存在較大的偏差。果與理論假定存在較大的偏差。（2）實驗求得的溶劑的偏摩爾混合熵和混合熱的值與）實驗求得的溶劑的偏摩爾混合熵和混合熱的值與理論推導(dǎo)的結(jié)果相差較大。理論推導(dǎo)的結(jié)果相差較大。 理論推導(dǎo)出的式子與實驗結(jié)果有許多不合之處，這

34、主理論推導(dǎo)出的式子與實驗結(jié)果有許多不合之處，這主要是因為它的推導(dǎo)過程中的一些假設(shè)與實際情況不符。要是因為它的推導(dǎo)過程中的一些假設(shè)與實際情況不符。Quasi-lattice theory的三點假設(shè)：的三點假設(shè)：1. 高分子鏈由高分子鏈由x個鏈段組成個鏈段組成2. 所有構(gòu)象具有相同的能量所有構(gòu)象具有相同的能量3. 鏈段在溶液中平均分布鏈段在溶液中平均分布 未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用引起構(gòu)象的變化未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用引起構(gòu)象的變化 (Ssolution偏大偏大) 在溶液中有可能實現(xiàn)的構(gòu)象在聚合物本體中不一定能實現(xiàn)在溶液中有可能實現(xiàn)的構(gòu)象在聚合物本體中不一定能實現(xiàn) (Spolym

35、er的計算不準確，偏大的計算不準確，偏大) 在稀溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線在稀溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線團內(nèi)鏈段密度大，線團外鏈段密度小團內(nèi)鏈段密度大，線團外鏈段密度小 49三、Flory-Krigbaum稀溶液理論稀溶液理論基本假定基本假定：(1) 整個高分子稀溶液可看作被溶劑整個高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子化了的高分子“鏈段云鏈段云”一朵朵地一朵朵地分散在溶液中。分散在溶液中。 鏈段分布是不均勻的，有的地方鏈鏈段分布是不均勻的，有的地方鏈段分布較密，有的地方幾乎沒有鏈段分布較密，有的地方幾乎沒有鏈段。即使在鏈段云內(nèi)部鏈段分布也段。即使在鏈段云

36、內(nèi)部鏈段分布也是不均勻的，中心部位的密度較大，是不均勻的，中心部位的密度較大，愈向外密度愈小。鏈段云內(nèi)鏈段密愈向外密度愈小。鏈段云內(nèi)鏈段密度的經(jīng)向分布符合高斯分布度的經(jīng)向分布符合高斯分布。 50(2) 在稀溶液中，一個高分子很難進在稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所在的區(qū)域，即每個入另一個高分子所在的區(qū)域，即每個高分子都有一個排斥體積高分子都有一個排斥體積V。 如果高分子鏈段與溶劑分子的相互如果高分子鏈段與溶劑分子的相互作用大于高分子鏈段與高分子鏈段的作用大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用，相互作用，則高分子被溶劑化而擴張則高分子被溶劑化而擴張，使高分子不能彼此接近，高分子的使高分子

37、不能彼此接近，高分子的V就很大就很大；如果高分子鏈段與高分子鏈；如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用等于高分子鏈段與溶劑段的相互作用等于高分子鏈段與溶劑的相互作用，高分子與高分子可以與的相互作用，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這樣排斥體積為零，相當于高分子處這樣排斥體積為零，相當于高分子處子無擾的狀態(tài)。子無擾的狀態(tài)。 1/2 =1/2 1/2 V0 排斥體積排斥體積VP94V=0Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，多不足，它和似晶格理論一樣，都沒都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變有考慮高

38、聚物與溶劑混合時體積的變化，化，所以仍與實驗有偏差。所以仍與實驗有偏差。熱力學(xué)關(guān)系式見熱力學(xué)關(guān)系式見P9553 在高分子良溶劑中，鏈段與溶劑之間的作用能遠遠大于高在高分子良溶劑中，鏈段與溶劑之間的作用能遠遠大于高分子鏈段之間的相互作用能，使高分子鏈段在溶液中擴張，高分子鏈段之間的相互作用能，使高分子鏈段在溶液中擴張，高分子鏈的許多構(gòu)象不能實現(xiàn)，表現(xiàn)出了兩部分能量的變化：分子鏈的許多構(gòu)象不能實現(xiàn)，表現(xiàn)出了兩部分能量的變化： (1)相互作用能相互作用能所引起的溶液性質(zhì)變化的非理想部分所引起的溶液性質(zhì)變化的非理想部分 (H1)； (2)構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)的減少所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分的減少所引起的溶液

39、性質(zhì)的非理想部分(S1)。 因此因此 主要由兩部分組成：一為熱，二為熵，由此引入兩主要由兩部分組成：一為熱，二為熵，由此引入兩個參數(shù)個參數(shù)K1(熱熱)和和 1 (熵熵) 。 P92 式式3-50和和3-55E1Flory-Krigbaum提出提出溫度溫度 P91-93 1E實際上由兩部分組成：實際上由兩部分組成： 過量的摩爾混合熱，令過量的摩爾混合熱，令K1為熱參數(shù)為熱參數(shù) 過量的摩爾混合熵，令過量的摩爾混合熵，令 1為熵參數(shù)為熵參數(shù) 令：令： 11121221121121()()2ERTvRTv K1 1 0 10.5 10.5 1=0.556 溶液是否是理想溶液？溶液是否是理想溶液？H1和

40、S1都不是理想值，只是兩者的都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)剛巧相互抵消效應(yīng)剛巧相互抵消K1 1 0，此時，此時 0 0，是一種假理想溶液，是一種假理想溶液. .E157T01E2/11分子鏈自由蜷曲狀態(tài)（高斯鏈），無擾狀態(tài)分子鏈自由蜷曲狀態(tài)（高斯鏈），無擾狀態(tài)。T01E分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈舒展，良溶劑。T01E分子鏈緊縮，不良溶劑。分子鏈緊縮，不良溶劑。2/112/111E158在在狀態(tài)下狀態(tài)下T01E 從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、溶劑、鏈段鏈段-鏈段、鏈段鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，溶劑間的相互作用相

41、等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于態(tài)，即處于無擾狀態(tài)無擾狀態(tài)中。中。 此時測得的高分子尺寸為此時測得的高分子尺寸為無擾尺寸無擾尺寸，它是高分子尺度的一，它是高分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。（便利。（均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑）594.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡P96標準化標準化學(xué)位學(xué)位 化學(xué)勢或化學(xué)位：化學(xué)勢或化學(xué)位： 多組分均相系統(tǒng)中，在等溫等壓并保持系統(tǒng)中其他多組分均相系統(tǒng)中，在等溫等壓并保

42、持系統(tǒng)中其他物質(zhì)的量都不變的條件下，系統(tǒng)的物質(zhì)的量都不變的條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能吉布斯自由能隨某隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率一組分的物質(zhì)的量的變化率 。 分子總是從化學(xué)勢高的相進入化學(xué)勢低的相，從而分子總是從化學(xué)勢高的相進入化學(xué)勢低的相，從而降低系統(tǒng)的總自由能，并使系統(tǒng)達到平衡態(tài)，達到平降低系統(tǒng)的總自由能，并使系統(tǒng)達到平衡態(tài)，達到平衡時將滿足溫度相等衡時將滿足溫度相等TA=TB和化學(xué)勢相等和化學(xué)勢相等A=B。 60測定分子量原理MRT1c對于低分子溶液對于低分子溶液Vant-Hoff 方程方程產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位高于溶液中溶劑的化學(xué)位，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位高于溶液中溶劑的化學(xué)位，分

43、子總是由化學(xué)位高的相進入化學(xué)位低的相，從而使兩分子總是由化學(xué)位高的相進入化學(xué)位低的相，從而使兩相化學(xué)位相等。平衡時純?nèi)軇┑恼羝麎号c溶液中溶劑的相化學(xué)位相等。平衡時純?nèi)軇┑恼羝麎号c溶液中溶劑的蒸汽壓加上液柱的高度壓力相等。蒸汽壓加上液柱的高度壓力相等。61高分子稀溶液：高分子稀溶液：MRT1c維利公式維利公式P97式式3-73.3112321 ,221 ,121cVcVMRTcmm.1232cAcAMRTcSecond virial coefficientThird virial coefficientDeviation between polymer solution and ideal so

44、lutionP97式式3-741221 ,2211mVA state1=1/2A2=0A A2 2可通過可通過 c c關(guān)系測得關(guān)系測得由此可得到由此可得到 1 163不良溶劑良溶劑溶液0,21, 00,21, 00,21, 0i12i12i12EEEAAAA2的物理意義：表示溶劑與高分子之間的相互作用情況，的物理意義：表示溶劑與高分子之間的相互作用情況，是表征溶劑化能力的參數(shù)。是表征溶劑化能力的參數(shù)。判斷溶劑溶解能力判斷溶劑溶解能力A2用途：用途：.polymerMRT0ccc1c,.cc1c2232的分子量（外推法）可求，求得截距外推至作圖，得直線，將直線若以較小時，當濃度cAMRTcAAM

45、RT 使用不同的溶劑進行實驗并作圖，求得的截距相同，但斜使用不同的溶劑進行實驗并作圖，求得的截距相同，但斜率不同，即率不同，即A2不同，表示不同的溶劑與高分子之間的作用情不同，表示不同的溶劑與高分子之間的作用情況不同。況不同。獲得聚合物分子量獲得聚合物分子量65c以以 / c 對對c作圖作圖根據(jù)圖請指出根據(jù)圖請指出A2的值的值和溶劑種類和溶劑種類從直線的截距可求得從直線的截距可求得 聚合物分子量聚合物分子量M cMRT0c1c2AMRT66T A A2 20 測定一系列不同溫度下聚合物溶液的滲透壓，分別求出測定一系列不同溫度下聚合物溶液的滲透壓，分別求出A2，以以A2T作圖，得到曲線，此曲線在

46、溫度線上的交點即作圖，得到曲線，此曲線在溫度線上的交點即 溫度。溫度。c1c2AMRT獲得獲得 溫度溫度計算計算 1：據(jù)：據(jù)A2可以求得?？梢郧蟮谩?221 ,2211mVA67 A2 除與高分子除與高分子-溶劑體溶劑體系有關(guān)外，還與實驗溫度系有關(guān)外，還與實驗溫度有關(guān)。一般溫度升高，有關(guān)。一般溫度升高， A2值增大；溫度下降，值增大；溫度下降，A2值值降低。原來一個良溶解體降低。原來一個良溶解體系，隨著溫度下降，有可系，隨著溫度下降，有可能變成不良溶解體系。能變成不良溶解體系。 溶劑化和溫度對溶液中高分子構(gòu)象的影響溶劑化和溫度對溶液中高分子構(gòu)象的影響 A20T68 膜的選擇：膜的選擇：孔徑太大

47、：溶質(zhì)的低分子可能透過，孔徑太大：溶質(zhì)的低分子可能透過， ，測得的，測得的Mn偏偏高高孔徑太小：達到平衡的時間長，測定時間太長孔徑太?。哼_到平衡的時間長，測定時間太長測定測定 時的要求：時的要求： Mn在在1041.5106分子量太小，高分子透過半透膜，分子量太小，高分子透過半透膜，分子量太大，壓差減小，產(chǎn)生讀數(shù)誤差大分子量太大，壓差減小，產(chǎn)生讀數(shù)誤差大。69思考題思考題：寫出兩種判斷溶劑優(yōu)劣的參數(shù)，并討論取何值時是良寫出兩種判斷溶劑優(yōu)劣的參數(shù)，并討論取何值時是良溶劑，不良溶劑和溶劑，不良溶劑和 溶劑？聚合物在上述三種溶劑中溶劑？聚合物在上述三種溶劑中的熱力學(xué)狀態(tài)及形態(tài)。的熱力學(xué)狀態(tài)及形態(tài)。

48、膜不與溶劑或聚合物發(fā)生反應(yīng)，且溶劑分子的透過率足膜不與溶劑或聚合物發(fā)生反應(yīng)，且溶劑分子的透過率足夠大（平衡時間短）。常用的有硝化纖維素膜、玻璃紙膜、夠大（平衡時間短）。常用的有硝化纖維素膜、玻璃紙膜、聚乙烯醇膜、聚三氟氯乙烯膜。聚乙烯醇膜、聚三氟氯乙烯膜。70共混聚合物的相容性共混聚合物的相容性P101式式3-92717273747576Yiyong Mai, Adi Eisenberg, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 5969-5985嵌段共嵌段共聚物的聚物的自組裝自組裝聚電解質(zhì)聚電解質(zhì) polyelectrolyte(CH2 CH )nNR+Br-陽離子聚電解質(zhì)陽離

49、子聚電解質(zhì)P104(CH2 CH )nCOO- Na+(CH2 CH )nSO3-Na+(CH CH2 CH CH )nHOOCCOOH陰離子聚電解質(zhì)陰離子聚電解質(zhì)蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)兩性聚電解質(zhì)兩性聚電解質(zhì)(CH CH2 CH CH2 )nNCOO-H+81聚合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布 分子量及其分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)，對于分子量及其分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)，對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：高分子材料加工條件的控制均有重要意義： 高分子材料加工條件的控制高分子材料加工條件的控制 如：熔體強度與彈性與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系如：熔體強度與彈性與樣品中高分子量部分有較

50、大關(guān)系 高分子材料使用性質(zhì)高分子材料使用性質(zhì) 如：拉伸強度和沖擊強度與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系如：拉伸強度和沖擊強度與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系 溶液性質(zhì)溶液性質(zhì) 如：溶液粘度與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系如：溶液粘度與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系 聚合反應(yīng)機理聚合反應(yīng)機理 分子量達到一定值后（臨界分子量）高分子材料才具有機械強度m 極性聚合物 臨界聚合度40m 非極性聚合物 臨界聚合度80Strength Molecular WeightPolarNonpolar 分子量過高，強度達到極限，但熔體粘度過大，加工困難塑料與橡膠 分子量分布宜適當放寬，以提高加工性能； 大分子量組分提高強度

51、，小分子量組分起增塑作用纖維 分子量分布宜窄84分子量分子量 M1M2Mi數(shù)目數(shù)目 n1n2ni單組鏈的質(zhì)量單組鏈的質(zhì)量 m1m2miiiiMnm 數(shù)均分子量數(shù)均分子量:iiiiiiinxMnnMM重均分子量重均分子量:iiiiiiiiiiiiiiwMWMnMnmMmM2Z均分子量均分子量 定義定義iimMZ iiiiizZZMMiiiiiiiiiiiiimMmMmMmMM2iiiiiixMxM231iiiiimmMM1iiiwM粘均分子量粘均分子量: Viscosity-Average Molecular WeightExample:ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104

52、410 30 10 20 10 101020 1010 10 10iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizin MMn M87幾種平均分子量間的關(guān)系幾種平均分子量間的關(guān)系:nwzMMMM88 表征多分散性表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)：的參數(shù)：（1）多分散系數(shù)（）多分散系數(shù)（Polydispersity Index）（2）分布寬度指數(shù)）分布寬度指數(shù)對于多分散試樣，對于多分散試

53、樣，1或或n 0（w0）對于單分散試樣，對于單分散試樣，=1或或n=w=0) 1(222nnnnMMM) 1(222wnwwMMM表示試樣中各分表示試樣中各分子量與平均分子子量與平均分子量之間差值的平量之間差值的平方平均值方平均值wznwMMMM89不同方法制備的聚合物的多分散性不同方法制備的聚合物的多分散性MethodPolydispersityStereospecificityNatural Proteins1.0PerfectAnionic Polymerization1.02-1.5NoneFree Radical Polymerization1.5-3NoneStep Polymer

54、ization2.0-4NoneZiegler-Natta Polymerization2-40HighCationic PolymerizationBroadNone90測定方法測定方法適用分子量范圍適用分子量范圍平均分子量類型平均分子量類型端基分析端基分析3 104數(shù)均數(shù)均(絕對法絕對法)沸點升高，冰點降沸點升高，冰點降低，氣相滲透壓低，氣相滲透壓3 104數(shù)均數(shù)均( 相對法相對法)膜滲透壓膜滲透壓2 1045 105數(shù)均數(shù)均(絕對法絕對法)超離心沉降超離心沉降1 1041 106重均、重均、Z均均(相對法相對法)光散射光散射1 1041 107重均重均(絕對法絕對法)粘度粘度1 1041

55、 107粘均粘均(相對法相對法)凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜1 1035 106各種平均各種平均(相對法相對法)分子量測定法概述分子量測定法概述911.1.粘度法：粘均分子量粘度法：粘均分子量 可以測定。的形態(tài)有關(guān)與高分子在溶液中有關(guān)）段長度及結(jié)構(gòu)單元長度兩個特性參數(shù)（統(tǒng)計鏈溶液中的形狀和鏈的粘度常數(shù)，與高分子在依據(jù)：,aaKMK用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度，用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對分求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對分子量的關(guān)系式計算高聚物的黏均相對分子量。子量的關(guān)系式計算高聚物的黏均相對分子量。0ttr

56、00tttsp92一、粘度的概念一、粘度的概念: : 粘度是由于分子之間相對運動而產(chǎn)生的摩擦阻力的宏觀粘度是由于分子之間相對運動而產(chǎn)生的摩擦阻力的宏觀表現(xiàn)。表現(xiàn)。Definition of Terms 術(shù)語定義術(shù)語定義 0r100rspViscosity 粘度粘度Specific viscosity 增比粘度增比粘度Relative viscosity 相對粘度相對粘度 00lncrcspccIntrinsic viscosity極限粘數(shù)極限粘數(shù)(特性粘度特性粘度) 對數(shù)粘數(shù)對數(shù)粘數(shù)(比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度)crlncsp比濃粘度比濃粘度Unit: cm3/g94式4-7695對于柔性鏈線性

57、高分子在良溶劑：對于柔性鏈線性高分子在良溶劑：k+=0.5，一點法（誤差，一點法（誤差1%以內(nèi)）以內(nèi)）只用一個濃度計算只用一個濃度計算 ，公式如下：公式如下： Crspln2（程程镕镕時院士時院士）對于剛性或支化聚合物，對于剛性或支化聚合物， k+0.5，需要修正，式，需要修正，式4-78式式4-77ckcsp2ccr2ln96逐漸減小。不良或沉淀溶劑中：之間多數(shù)在在良溶劑中，溶劑中對于無規(guī)線團：在。受到溫度和溶劑的影響的形態(tài)，反映高分子在溶液中、粘均分子量8 . 06 . 0, 15 . 05 . 0KM高分子溶液粘度與分子量的關(guān)系高分子溶液粘度與分子量的關(guān)系97avKM泊松義耳定律泊松義耳

58、定律ckcsp2ccr2ln0rtAtlVghR8400ttAtAtr式式4-7498三、特性粘數(shù)對溶劑和溫度的依賴性三、特性粘數(shù)對溶劑和溫度的依賴性 特性粘度隨所選溶劑和溫度的不同而不同。特性粘度隨所選溶劑和溫度的不同而不同。 在良溶劑中，在良溶劑中，線團松解擴張，密度小，鏈段之間的距離大，線團松解擴張，密度小，鏈段之間的距離大，內(nèi)部形成締合點的可能性小，特性粘數(shù)較大；內(nèi)部形成締合點的可能性小，特性粘數(shù)較大； 在不良溶劑中，在不良溶劑中，線團呈現(xiàn)蜷曲和緊縮，鏈段之間近，生成線團呈現(xiàn)蜷曲和緊縮，鏈段之間近，生成締合點的可能性大，線團密度增加，特性粘數(shù)較低。締合點的可能性大，線團密度增加，特性粘

59、數(shù)較低。99 不良溶劑中，隨著不良溶劑中，隨著溫度溫度的升高，線團趨向松解，線的升高，線團趨向松解，線團密度降低，粘度增高。團密度降低，粘度增高。 在良溶劑中，線團密度已經(jīng)很小，隨著溫度的升高，在良溶劑中，線團密度已經(jīng)很小，隨著溫度的升高，線團密度變化不大，粘度變化不大。線團密度變化不大，粘度變化不大。支化高分子的粘度較線型高分子的粘度大還是小？支化高分子的粘度較線型高分子的粘度大還是??？分子鏈上有支鏈，高分子鏈有縮成團的趨勢，分子間的分子鏈上有支鏈，高分子鏈有縮成團的趨勢，分子間的纏繞降低，粘度會有下降纏繞降低，粘度會有下降 。100化學(xué)滴定法化學(xué)滴定法: 縮聚產(chǎn)物縮聚產(chǎn)物, 如聚酯如聚酯,

60、 聚酰胺等聚酰胺等放射化學(xué)法放射化學(xué)法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素 波譜法波譜法: 末端具有特定吸收的基團末端具有特定吸收的基團101 依據(jù)依據(jù)依數(shù)性依數(shù)性測定分子量的方法，包括沸點升高、冰測定分子量的方法，包括沸點升高、冰點降低、滲透壓法、氣相滲透法點降低、滲透壓法、氣相滲透法3. 沸點升高和冰點降低法：數(shù)均分子量沸點升高和冰點降低法：數(shù)均分子量 溶液的沸點高于純?nèi)軇┑姆悬c，溶液的冰點低于純?nèi)苋芤旱姆悬c高于純?nèi)軇┑姆悬c，溶液的冰點低于純?nèi)軇┑谋c，沸點升高值劑的冰點，沸點升高值Tb和冰點降低值和冰點降低值Tf正比于溶正比于溶液的濃度。液的濃度。nfMcKTf1024 滲透壓法