原子吸收光譜分析2

1、2022-7-5原子吸收光譜分析1原子化系統(tǒng)是將樣品最終變?yōu)樽杂烧魵庠硬⒁霗z測(cè)光路中進(jìn)行吸收的裝置。在原子吸收分析儀器中原子化系統(tǒng)是一關(guān)鍵裝置。根據(jù)原子化方式的不同該系統(tǒng)可分為火焰原子化系統(tǒng)和非火焰原子化系統(tǒng)。2.1 火焰原子化系統(tǒng) 將被測(cè)溶液用一定手段霧化后進(jìn)入火焰，借助于火焰的熱量和氣氛使其原子化，這樣的系統(tǒng)屬于火焰原子化系統(tǒng)。 早期的火焰原子化系統(tǒng)為全消耗型火焰原子化系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)像一盞酒精噴燈，燃?xì)馀c助燃?xì)庠跓艨谔幓旌希瑯悠啡芤阂?.原子化系統(tǒng)2022-7-5原子吸收光譜分析2在燈口處噴出，即樣品溶液全部進(jìn)入火焰。這種原子化系統(tǒng)的特點(diǎn)是進(jìn)樣快、樣品需要量少、記憶效應(yīng)小，但穩(wěn)定性差，

2、測(cè)試精度也差。目前已被淘汰?，F(xiàn)在普遍采用的是預(yù)混合型。下圖就是預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)示意圖。它由霧化器，霧化室和燃燒器組成。樣品溶液在霧化器的氣體抽提下經(jīng)霧化器噴嘴噴出，形成霧滴，在霧化室中與燃?xì)夂椭細(xì)膺M(jìn)行預(yù)混合，同時(shí)較大的霧滴沉降后經(jīng)廢液排液口排出，較細(xì)的霧滴與上述氣體混合均勻后進(jìn)入燃燒器燃燒。2022-7-5原子吸收光譜分析2022-7-5原子吸收光譜分析42022-7-5原子吸收光譜分析52022-7-5原子吸收光譜分析6 由于進(jìn)入霧化器的氣體(一般為空氣)具有較大的壓力(一般為0.40.6 MPa)，樣品溶液可被自行吸入并隨噴口噴出。為了使氣溶膠混合更均勻，可在霧化室內(nèi)加裝一個(gè)擾流器

3、，但加裝擾流器后會(huì)使霧化效率降低。 為了提高穩(wěn)定性，還可在樣品溶液與霧化器之間加一蠕動(dòng)泵，用以控制進(jìn)樣速度。預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)與全消耗型火焰原子化系統(tǒng)相比結(jié)構(gòu)要復(fù)雜些，但還是比其它原子化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單。不過這類原子化系統(tǒng)的效率低，大量樣品溶液由于沒有得到霧化而形成廢液排出。為提高霧化效率，通常在霧化器噴嘴前加裝一碰撞球，使高速氣液流撞擊2022-7-5原子吸收光譜分析7廢液原子化樣品溶液霧滴混合氣體燃?xì)庵細(xì)忪F化器霧化室燃燒器載氣碰撞球時(shí)再次撕碎。即使這樣，霧化效率也只有20%左右。2022-7-5原子吸收光譜分析8 為提高霧化效率，可采用超聲霧化器取代氣動(dòng)霧化器。這樣可使霧化效率提高到75

4、%。但超聲霧化器的價(jià)格較貴，同時(shí)記憶效應(yīng)也比氣動(dòng)霧化器大，穩(wěn)定性也不如氣動(dòng)霧化器好。 燃燒器是實(shí)現(xiàn)原子化和原子吸收的部件。含有樣液成分的氣溶膠在燃燒頭上燃燒，使氣溶膠干燥、氣化、裂解(原子化)，從而實(shí)現(xiàn)原子吸收。為提高吸收效率，通常將燃燒頭制成狹縫狀。對(duì)于助燃?xì)馊細(xì)鉃榭諝庖胰?、空氣煤氣、空氣丙烷，燃燒器的狹縫長度和寬度通常為100 0.5 mm；對(duì)于助燃?xì)馊細(xì)鉃檠趸胰?、空氣氫氣，燃燒器的狹縫長度和寬度通常為2022-7-5原子吸收光譜分析9 50 0.4mm。有的燃燒器制成三條縫，中間的進(jìn)行原子吸收，兩邊的阻擋周圍氣體的擾動(dòng)，因而穩(wěn)定性好，但樣液和燃?xì)庀牧看蟆?目前較好的預(yù)混合型火焰原

5、子化系統(tǒng)的霧化器多采用惰性材料制成，如中央毛細(xì)管采用鉑銥合金，噴嘴采用鉑或鉭。霧化室采用不銹鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯制造，可耐酸堿、氫氟酸。燃燒頭采用鈦合金制造。 很多原子吸收光譜儀都兼有原子發(fā)射的功能。這時(shí)往往將燃燒器換成圓形多孔燃燒器，便于提高燃燒溫度。為減少周圍擾動(dòng)氣流對(duì)火焰的影響，還可加一石英屏蔽罩，在屏蔽罩與火焰之間用層流惰氣(Ar，N2)冷卻。非火焰原子化系統(tǒng)有很多種。主要有： 電熱原子化 采用電加熱的手段使樣液完成干燥、原子化，實(shí)現(xiàn)原子吸收。 化學(xué)原子化利用化學(xué)反應(yīng)使某些待測(cè)定元素生成氣態(tài)原子或氣態(tài)氫化物，與液相分離。由于能得到富集并且氫化物在低溫下加熱便可分解，得到氣態(tài)原子，因此在AA

6、S、AFS、ICP-AES、ICP-MS中得到2022-7-5原子吸收光譜分析102.2 非火焰原子化系統(tǒng)廣泛應(yīng)用。但能形成氫化物的元素不多，只有Hg、As、 Sb 、Bi、Ge、Sn、 Pb 、Se、Te，Cd，Zn等十一種，其中Hg為單質(zhì)。 等離子原子化 采用等離子體作為加熱源。 激光原子化 電加熱原子化 電加熱原子化是非火焰原子化中最常見的一種。 電加熱原子化器可采用石墨或金屬材料作為電加熱材料。采用石墨材料的有石墨爐，石墨杯或石墨絲；采用金屬材料的有鉭舟和鎢絲等。最常見的是石墨爐和石墨杯。2022-7-5原子吸收光譜分析11石墨爐原子化系統(tǒng)示意圖2022-7-5原子吸收光譜分析12縱向

7、加熱石墨爐原子化系統(tǒng)示意圖2022-7-5原子吸收光譜分析132022-7-5原子吸收光譜分析14電加熱石墨管原子化器又分為縱向加熱和橫向加熱。 縱向加熱就是加熱時(shí)電流行進(jìn)的方向與光路平行，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，其石墨管就是簡單圓管，但加熱不均勻。 橫向加熱方式是電流行進(jìn)方向與光路垂直，其石墨管為十字交叉型的，因而結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但加熱均勻，是今后發(fā)展的方向。 另外，為使加熱均勻，石墨管內(nèi)往往再做一個(gè)小平臺(tái)。AAnalyst 800原子吸收光譜儀采用的石墨管2022-7-5原子吸收光譜分析15兩種加熱方式的熱量分布示意圖2022-7-5原子吸收光譜分析173分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)包括入射狹縫、單色器和出射狹縫

8、 功能 將檢測(cè)譜線從包含所有譜線的光路中分離出來，并送入檢測(cè)系統(tǒng) 入射狹縫 調(diào)整入射單色器光通量即光強(qiáng)度 單色器 將復(fù)合光按波長變化順序分開，它是分光系統(tǒng)的核心，也是衡量儀器好壞的重要指標(biāo) 出射狹縫 除了調(diào)整光通量，還能阻止鄰近雜散光對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)的干擾2022-7-5原子吸收光譜分析183.1 線色散率與倒線色散率 線色散率 是指相鄰單位波長的兩條譜線在單色器焦平面上分開的距離，單位mm/nm。 倒線色散率 就是在單色器焦平面上單位距離內(nèi)包含的波長變化范圍，單位nm/mm。 目前儀器標(biāo)出的更多是用倒線色散率。分光系統(tǒng)的倒線色散率越小，其線色散率越大，表明分光能力越強(qiáng)?，F(xiàn)代儀器的倒線色散率一般為0

9、.53.0 nm/mm ，最常見的為2.0 nm/mm左右。2022-7-5原子吸收光譜分析19R理2022-7-5原子吸收光譜分析203.2 分辨率 分辨率表明能清楚分辨緊鄰兩條譜線的能力。用公式表示： 式中， 和 為恰好能分辨的兩條譜線的平均波長和波長差。所謂“恰好能分辨”是指一條譜線的輪廓線的最大值正好落在另一條的最小值處，即銳利準(zhǔn)則。但實(shí)際上只要能達(dá)到40% R理即認(rèn)為兩條譜線能分開。 2022-7-5原子吸收光譜分析21根據(jù)銳利準(zhǔn)則 一條譜線的輪廓線的最大值正好落在另一條的最小值處即為恰好分開。3.3 棱鏡單色器 2022-7-5原子吸收光譜分析22 棱鏡分光系統(tǒng)示意圖 棱鏡單色器由

10、準(zhǔn)直鏡O1、棱鏡L和物鏡O2組成。棱鏡單色器就是利用幾何成像原理和不同波長的光在通過棱鏡時(shí)的折射率的不同完成分光的。波長越長，折射率越低；波長越短，折射率越高。它原理簡單，但結(jié)構(gòu)笨重，分辨率差。如色散率較大的重火石玻璃棱鏡對(duì)于600 nm波長的色散率dn/dl=120mm-1，要達(dá)到R=6104的分辨率,棱鏡的邊長就必須達(dá)到60000/120=500 mm。目前還沒有見到如此之大的棱鏡。現(xiàn)在這種單色器已被光柵單色器取代。2022-7-5原子吸收光譜分析233.4 光柵單色器2022-7-5原子吸收光譜分析24假如有一束光，波長為1又有另一束光，波長為2兩束不同波長的光的光相混：連續(xù)波長的光n根

11、據(jù)光學(xué)理論推導(dǎo)： 其中R為分辨率m為衍射級(jí)次，也稱光譜級(jí)次，即相鄰兩刻痕的衍射光的光程差與波長之比N為光柵的刻痕總數(shù)例如對(duì)于上題中，要達(dá)到R=6104的分辨能力，若采用一級(jí)衍射，所需的總刻痕： N = R / m = 60000/1 =60000(條) 對(duì)于最常見的1200條/mm的光柵來說，只需60000/1200=50mm長就行了，遠(yuǎn)比上述的棱長50厘米的棱鏡小。2022-7-5原子吸收光譜分析27RmN 現(xiàn)在的光柵可大致分為三類： 全息光柵 采用全息照相技術(shù)制成，特點(diǎn)是制作簡便、成本低，缺點(diǎn)透射或反射效率低。只在低級(jí)儀器上使用。 激光光柵 采用激光刻制，制作較為方便，透射或反射效率較高。

12、 中階梯光柵 采用手工配合機(jī)械設(shè)備制成，線條少，刻痕深，投射或反射效率高。但成本高。2022-7-5原子吸收光譜分析28狹縫有入射狹縫和出射狹縫。光束通過入射狹縫時(shí)，由于沒有得到分光，因此是復(fù)合光，增加入射狹縫寬度，就可以增加入射光強(qiáng)度，靈敏度也隨之增加，但譜峰變寬，對(duì)測(cè)定不利。而當(dāng)光束通過出射狹縫時(shí)已經(jīng)通過分光了，因此出射狹縫寬度直接影響到達(dá)檢測(cè)器光的強(qiáng)弱和譜線多少。寬度增加，光通量增加，干擾譜線也有可能進(jìn)入。故相對(duì)來說，出射狹縫更重要。2022-7-5原子吸收光譜分析293.5 狹縫寬度 一般來說，儀器的倒線色散率小，說明其分辨率高，可適當(dāng)增加出射狹縫寬度，提高穩(wěn)定性，降低檢出限。 但若存

13、在鄰近譜線干擾時(shí)，就應(yīng)減小出射狹縫寬度，盡量擋住干擾譜線。通常用通帶寬度來確定狹縫寬度。所謂通帶寬度就是能夠通過狹縫的波長變化值。它與狹縫寬度和倒線色散率的關(guān)系為：其中 為通帶寬度D 為倒線色散率S為狹縫寬度2022-7-5原子吸收光譜分析30 D S 如要求儀器的通帶寬度為0.2 nm，即通過狹縫的最大波長與最小波長之差為0.2 nm。若儀器的倒線色散率D為2.0 nm/mm，則狹縫寬度S= 0.2/2.0 = 0.1 mm。 狹縫寬度與通帶寬度的單位都是長度單位，但通帶寬度的單位通常采用nm，即波長單位，狹縫寬度單位通常采用mm，兩者相差106倍。在調(diào)節(jié)狹縫寬度或通帶寬度時(shí)應(yīng)注意。 另外，

14、從上面的討論中，我們似乎認(rèn)為狹縫寬度或通帶寬度是任意可調(diào)的，但實(shí)際上，往往是只能在幾個(gè)寬度間選擇，如AA800只能選0.2, 0.7,2.0 nm三個(gè)寬度間選擇。有的儀器只能在兩個(gè)之間選擇，有的只有一個(gè)，不能進(jìn)行選擇。2022-7-5原子吸收光譜分析31某分光系統(tǒng)的光路2022-7-5原子吸收光譜分析322022-7-5原子吸收光譜分析33 檢測(cè)系統(tǒng)主要由光電轉(zhuǎn)換元件、放大電路和讀數(shù)裝置三部件組成。 最常用的光電轉(zhuǎn)換元件是光電倍增管，它具有靈敏度高、壽命長、噪音低等優(yōu)點(diǎn)。光電倍增管由受光窗口、發(fā)射電子的光陰極收集電子的陽極和位于二者之間的多個(gè)放大電子數(shù)目的打拿極(倍增極)組成，它們密封在真空管

15、內(nèi)。受光窗口有側(cè)窗式和端窗式兩種。4檢測(cè)系統(tǒng)光電倍增管 2022-7-5原子吸收光譜分析342022-7-5原子吸收光譜分析35 當(dāng)光子撞擊在光電倍增管的光陰極時(shí)，光陰極上的光敏感材料發(fā)射出電子，加在光陰極與打拿極(倍增極)上的電壓迅速將電子吸引至打拿極，并在打拿極轟擊出更多的電子，產(chǎn)生電子的放大效應(yīng)。轟擊出的電子又被第二極打拿極吸引。一般光電倍增管有11個(gè)打拿極，經(jīng)過11級(jí)的放大，總共可以發(fā)射出的電子比原來多109倍。這些電子被陽極檢測(cè)并輸出(110 A)。加在光電倍增管上的電壓直接影響其靈敏度。電壓越高，靈敏度也越高，同時(shí)噪音也越高。因此一般在實(shí)際測(cè)試中，在保證有足夠靈敏度的條件下，應(yīng)盡量

16、不使電壓過高。2022-7-5原子吸收光譜分析36 光電倍增管的特性包括以下三點(diǎn)： 一、光譜響應(yīng) 光電倍增管的靈敏度隨著波長的變化而改變。不同型號(hào)的光電倍增管對(duì)光線波長的響應(yīng)是不一樣的。下圖給出了兩種光電倍增管的光譜靈敏度特征曲線。涂有Ga-As光敏材料的光電倍增管在較寬的波長范圍內(nèi)都有較好的靈敏度。為了使儀器在整個(gè)波長范圍內(nèi)都有較好的靈敏度，有的原子吸收光譜儀采用兩個(gè)或兩個(gè)以上光電倍增管，并且可自動(dòng)進(jìn)行切換。2022-7-5原子吸收光譜分析37幾種光電倍增管的波長響應(yīng)曲線 2022-7-5原子吸收光譜分析38二、暗電流 即在完全黑暗下光電倍增管輸出的電流，顯然，暗電流越小，光電倍增管的質(zhì)量越

17、好。三、漂移。光電倍增管在工作一段時(shí)間后，其陽極輸出的電流會(huì)發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為漂移。加在陽極上的電流越大，漂移越厲害。為了克服漂移現(xiàn)象，在測(cè)試之前應(yīng)預(yù)先對(duì)空心陰極燈進(jìn)行通電預(yù)熱。2022-7-5原子吸收光譜分析39 光電轉(zhuǎn)換元件除了光電倍增管外，現(xiàn)在越來越多地用到固體檢測(cè)器，這部分的內(nèi)容將在“等離子體原子發(fā)射光譜分析”中介紹。 放大電路的任務(wù)是完成對(duì)光電倍增管檢測(cè)到的微弱信號(hào)的放大。隨著電子技術(shù)的迅速發(fā)展，高保真、低噪音的放大電路層出不窮?，F(xiàn)在放大電路的穩(wěn)定性、靈敏度越來越好。2022-7-5原子吸收光譜分析40讀數(shù)裝置是完成檢測(cè)信號(hào)輸出的裝置。它經(jīng)歷了幾次變革。從原來的模擬信號(hào)發(fā)展到數(shù)字

18、信號(hào)；從早期的吸光度輸出發(fā)展到單板計(jì)算機(jī)的濃度輸出。還附加了許多輔助功能，如標(biāo)尺擴(kuò)展、自動(dòng)校零、曲線校正、積分記錄，數(shù)據(jù)打印等等?，F(xiàn)在將微機(jī)與原子吸收光譜儀聯(lián)機(jī)，更使儀器如虎添翼，自動(dòng)化水平大大提高。若配備相應(yīng)的輔助設(shè)備，如自動(dòng)進(jìn)樣器等，只需預(yù)先設(shè)定好程序，可在無人值守的情況下完成多樣品、多元素、高濃度(自動(dòng)稀釋)的連續(xù)自動(dòng)測(cè)定，并自動(dòng)處理數(shù)據(jù)，保存或打印，自動(dòng)關(guān)機(jī)。2022-7-5原子吸收光譜分析41第四節(jié) 火焰法測(cè)試的工作參數(shù)選擇2022-7-5原子吸收光譜分析42 在原子吸收分析測(cè)定中，儀器的工作參數(shù)直接影響測(cè)定的靈敏度、精密度，對(duì)消除干擾等都有影響。不同的測(cè)試條件會(huì)得到不同的測(cè)試結(jié)果，

19、也能引起測(cè)試誤差，必須充分重視。 評(píng)價(jià)一種測(cè)試方法或檢測(cè)設(shè)備的好壞，往往采用靈敏度和檢出限來衡量。靈敏度定義為： 即濃度C的變化(dC)所引起的測(cè)量值的變化程度(dx)之比。dxSdC2022-7-5原子吸收光譜分析431.靈敏度與檢出限 在原子吸收分析中，更常用“特征濃度”。即： 產(chǎn)生1%光吸收信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的濃度。用C0表示。 其中0.0044由下式求出：0C0.0044C( g/mL /1%)A2022-7-5原子吸收光譜分析44 0I100%1%Alglg0.0044I100% 如測(cè)得濃度C為0.50 g/mL的Zn溶液的吸光度A為0.200。其特征濃度： C0也稱“倒易靈敏度

20、”。 顯然，C0越小，S值越大，儀器的靈敏度越高。00.0044dcCdAS00.05 0.00440.011(/1%)0.02Cg mL2022-7-5原子吸收光譜分析45 對(duì)于非火焰原子吸收儀器，往往采用“特征質(zhì)量” 表示。 定義為：產(chǎn)生1%光吸收(或A=0.0044)信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的量。單位：pg/1%。 其中C為待測(cè)元素的濃度(g/mL) V為待測(cè)元素的體積(L) A為待測(cè)元素的吸光度03CV0.0044 10m(pg/1%)A2022-7-5原子吸收光譜分析46 如采用石墨爐原子吸收法測(cè)定Cd時(shí)，Cd溶液的濃度C為110-3 g/mL，進(jìn)樣量V為20L，吸光度A為0.44，其特征質(zhì)量：3301 10200.0044 10m0.2(pg/1%)0.442022-7-5原子吸收光譜分析47 由上面討論可知：儀器的靈敏度越高，說明儀器的檢測(cè)能力越強(qiáng)。儀器對(duì)某種元素檢測(cè)的“特征濃度”或“特征質(zhì)量”越低，則元素檢測(cè)的靈敏度越高。 其中s為連續(xù)20次空白樣品吸光度測(cè)量的標(biāo) 準(zhǔn)偏差 C為被檢元素濃度(g/mL) V為被檢溶液體積(L) A為吸光度 s s3C3CV310D( g/mL)D(pg)AA或202