山東理工大學(xué)化工熱力學(xué)第1章 緒論

1、 山東理工大學(xué)化工學(xué)院山東理工大學(xué)化工學(xué)院主講教師主講教師: : 崔洪友崔洪友*Address：山東理工大學(xué)化工學(xué)院*Tel：2781925-1（O）；2780717（H）*Cellphone：Email：*辦公室：13#辦公樓216，*實驗室：4#實驗樓107&陳新志，蔡振云，胡望明?；崃W(xué)陳新志，蔡振云，胡望明?；崃W(xué), 面向面向21世紀(jì)課世紀(jì)課程教材程教材. 北京北京:化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社, 2001&陳鐘秀陳鐘秀, 顧飛燕顧飛燕. 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué), 第二版第二版. 北京北京:化學(xué)工業(yè)出化學(xué)工業(yè)出版社版社, 2001&

2、;Smith JM, Van Ness HC, etc. “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”, 6th ed. New York: McGraw-Hill, 20011 Introduction 2 P-V-T relation & EOS3 Principle & application of thermodynamics for homogeneous closed system4 Thermodynamics for homogeneous open system & criterion of

3、 phase equilibrium5 Calculation of thermodynamic properties of heterogeneous system6 Principle & application of thermodynamics for flowing system7 Application of thermodynamics in other areasFWhat is chemical engineering thermodynamics (CET)？FHistory brief of thermodynamicsFStatus of CET in chem

4、ical industryFMain research scope of CETFMethodology of thermodynamicsFAdvantages & Disadvantages of therodynamicsFObjectives & Demands of this course 熱力學(xué)熱力學(xué)是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)。轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)。 熱力學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)一詞的意思是熱一詞的意思是熱(thermo)和動力學(xué)和動力學(xué)(dynamics)，既由熱產(chǎn)生動力，既

5、由熱產(chǎn)生動力，反映了熱力學(xué)起源于對熱機(jī)的研究。反映了熱力學(xué)起源于對熱機(jī)的研究。 從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開始，隨著蒸從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開始，隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動機(jī)器作功成為重要的研究課題。來推動機(jī)器作功成為重要的研究課題。 化學(xué)中各類過程（PVT過程、相平衡、化學(xué)平衡）的有關(guān)計算，主要是H、S、U、F和G的計算主要研究熱功轉(zhuǎn)換，以及能量利用率的高低從微觀角度出發(fā)，例如采用配分函數(shù)，研究過程的熱現(xiàn)象。統(tǒng)計熱力學(xué)的特點 構(gòu)筑分子微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)間的橋梁，將流體的宏觀性質(zhì)看作是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值，目標(biāo)是從分子結(jié)構(gòu)預(yù)測

6、宏觀性質(zhì)。分子熱力學(xué) 統(tǒng)計熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué) 計算機(jī)分子模擬半經(jīng)驗方法化工熱力學(xué)就是研究在化學(xué)工程中的能量利用問題，以及相際之間質(zhì)量、能量傳遞與化學(xué)反應(yīng)方向與限度等問題的一門學(xué)科。就內(nèi)容而言，它涉及到熱機(jī)的效率，能量的利用，就內(nèi)容而言，它涉及到熱機(jī)的效率，能量的利用，各種物理、化學(xué)乃至生命過程的能量轉(zhuǎn)換，以及這各種物理、化學(xué)乃至生命過程的能量轉(zhuǎn)換，以及這些過程在指定條件下有沒有發(fā)生的可能性些過程在指定條件下有沒有發(fā)生的可能性。F1798年，英國物理學(xué)家年，英國物理學(xué)家Benjamin Thompson (1753-1814) 通通過炮膛鉆孔實驗開始對功轉(zhuǎn)換為熱進(jìn)行定量研究。過炮膛鉆孔實驗開始對功

7、轉(zhuǎn)換為熱進(jìn)行定量研究。F1799年，英國化學(xué)家年，英國化學(xué)家 Humphry Davy (1778-1829)通過冰的摩通過冰的摩擦實驗研究功轉(zhuǎn)換為熱。擦實驗研究功轉(zhuǎn)換為熱。F1824年，法國陸軍工程師年，法國陸軍工程師Carnot發(fā)表了發(fā)表了 “ 關(guān)于火的動力研關(guān)于火的動力研究究” 的論文。的論文。Carnot通過對自己構(gòu)想的理想熱機(jī)的分析得出結(jié)論：通過對自己構(gòu)想的理想熱機(jī)的分析得出結(jié)論：熱機(jī)必須在兩個熱源之間工作，理想熱機(jī)的效率只取熱機(jī)必須在兩個熱源之間工作，理想熱機(jī)的效率只取決于兩個熱源的溫度，工作在兩個一定熱源之間的所決于兩個熱源的溫度，工作在兩個一定熱源之間的所有熱機(jī)，其效率都超不過

8、可逆熱機(jī)，熱機(jī)效率在理想有熱機(jī)，其效率都超不過可逆熱機(jī)，熱機(jī)效率在理想狀態(tài)下也不可能達(dá)到百分之百。這就是狀態(tài)下也不可能達(dá)到百分之百。這就是卡諾定理卡諾定理。 Carnot(1796 - 1832)HLTT1Carnot的理想熱的理想熱機(jī)工作過程機(jī)工作過程實際熱機(jī)實際熱機(jī)工作過程工作過程23,341 卡諾的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十卡諾的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十年，法國工程師年，法國工程師Clapeyron (1799 - 1864)把卡諾循環(huán)以解析圖把卡諾循環(huán)以解析圖的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡，導(dǎo)出了克的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡

9、，導(dǎo)出了克拉佩隆方程。拉佩隆方程。 1842 年，德國醫(yī)生年，德國醫(yī)生Julius Robert Mayer (1814 - 1878)受發(fā)現(xiàn)熱帶地區(qū)病人和受發(fā)現(xiàn)熱帶地區(qū)病人和歐洲病人的血液顏色存在著差異以及海水溫歐洲病人的血液顏色存在著差異以及海水溫度與暴風(fēng)雨之間存在一定關(guān)系的啟發(fā)，提出度與暴風(fēng)雨之間存在一定關(guān)系的啟發(fā)，提出了熱與機(jī)械運動之間相互轉(zhuǎn)化的思想。了熱與機(jī)械運動之間相互轉(zhuǎn)化的思想。 Mayer (1814 - 1878) mmsVTHdTdPglgl 1847年，年， 德國物理學(xué)家和生德國物理學(xué)家和生物學(xué)家物學(xué)家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821

10、 - 1894) 發(fā)表了發(fā)表了 “ 論力的守衡論力的守衡” 一文，一文，全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) Joule (1818 - 1889) 1843-1848年，年， 英國釀酒商英國釀酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以確鑿無疑的定量實驗結(jié)以確鑿無疑的定量實驗結(jié)果為基礎(chǔ)，論述了能量守恒與轉(zhuǎn)果為基礎(chǔ)，論述了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實驗是化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實驗是熱力學(xué)第一定律的實驗基礎(chǔ)。熱力學(xué)第一定律的實驗基礎(chǔ)。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化，而根據(jù)熱力學(xué)

11、第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化，而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣Γ?dāng)時不少人根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣?，?dāng)時不少人認(rèn)為二者之間存在著根本性的矛盾。認(rèn)為二者之間存在著根本性的矛盾。 Clausius (1822 - 1888) 1850年，德國物理學(xué)家年，德國物理學(xué)家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 進(jìn)一步研究了進(jìn)一步研究了熱力學(xué)第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡熱力學(xué)第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨自地、不付任何代價地從熱不可能獨自地、不付任何代價地從冷物體傳向熱物體，并將這個結(jié)論稱冷物體傳向熱物體

12、，并將這個結(jié)論稱為為熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律。 Clausius在在1854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，式，1865年提出年提出“熵熵”的概念。的概念。 1851年，英國物理學(xué)家年，英國物理學(xué)家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橹赋?，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。有用功而不產(chǎn)生其他影響。 這是熱力學(xué)第二定律這是熱力學(xué)第二定律的另一種說法。的另一種說法。 1853年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來，年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來，給出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。給出

13、了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 1875年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授Josiah Willard Gibbs發(fā)表了發(fā)表了 “論多相物質(zhì)之平衡論多相物質(zhì)之平衡” 的論文。的論文。 Gibbs (1839 - 1903)F他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；衡的判據(jù)；F提出了熱力學(xué)勢的重要概念，用提出了熱力學(xué)勢的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；以處理多組分的多相平衡問題；F導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。平衡的規(guī)律。FGibbs的工作，把熱力學(xué)和化學(xué)在的工作，把熱力學(xué)和化學(xué)在理論上緊密結(jié)合起來

14、，奠定了化學(xué)理論上緊密結(jié)合起來，奠定了化學(xué)熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。20世紀(jì)以來，熱力學(xué)方面的研究主要側(cè)重于以下幾個方面：世紀(jì)以來，熱力學(xué)方面的研究主要側(cè)重于以下幾個方面：完善狀態(tài)方程，以滿足對實際流體高精度計算的要求；完善狀態(tài)方程，以滿足對實際流體高精度計算的要求；如如RK、SRK、PR、WBRS、MH方程等；方程等；改進(jìn)混合規(guī)則，提高狀態(tài)方程對混合流體的計算精度；改進(jìn)混合規(guī)則，提高狀態(tài)方程對混合流體的計算精度；改進(jìn)真實溶液活度系數(shù)關(guān)聯(lián)模型，改進(jìn)真實溶液活度系數(shù)關(guān)聯(lián)模型，如如NRTL、UNIQUAC、UNIFAC等模型。等模型。開展統(tǒng)計熱力學(xué)方面的研究。如分子模擬等開展統(tǒng)計熱力學(xué)方

15、面的研究。如分子模擬等前序課程：基礎(chǔ)課：高等數(shù)學(xué)、工程數(shù)學(xué)（線性代數(shù)、概率論、數(shù)理統(tǒng)計）圖論、大學(xué)物理、四大化學(xué)（無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)）、量子力學(xué)（或相關(guān)的量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)等）專業(yè)基礎(chǔ)課：化工原理、化工熱力學(xué)（I）、化學(xué)反應(yīng)工程后續(xù)課程專業(yè)課：分離工程、化工工藝學(xué)等熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)微分方程熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)相平衡化學(xué)反應(yīng)平衡過程熱力學(xué)分析熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)PVT，Cp，Cv實際部分理論部分(1)進(jìn)行過程的能量衡算(2)判斷過程進(jìn)行的方向和限度(3)進(jìn)行熱力學(xué)數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)的研究(4)研究化工過程能量的有效利用%0 .472734502731101%7 .302732802731

16、101:利用熱力學(xué)函數(shù)和物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系解決實際問題。利用熱力學(xué)函數(shù)和物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系解決實際問題。如：已知如：已知T 、P、n求純物質(zhì)的求純物質(zhì)的V 、 H、 U、 G、 A、 S等。等。:利用抽象的、概括的、理想的方法來處理問題。當(dāng)用于實利用抽象的、概括的、理想的方法來處理問題。當(dāng)用于實際問題時，加以適當(dāng)修正際問題時，加以適當(dāng)修正比例系數(shù)法比例系數(shù)法 理想的氣體理想的氣體 PVm=RT dG=RTdlnP 真實的氣體真實的氣體 PVm=Z RT dG=RTdlnf=RTdln(P)代數(shù)法代數(shù)法 偏離函數(shù)偏離函數(shù) MR= M- Mid 超額函數(shù)超額函數(shù) ME= M Midn兩種：兩種：宏

17、觀研究法宏觀研究法和和 微觀研究法微觀研究法局限性具有嚴(yán)密性、完整性、普遍性和精簡性的特點熱力學(xué)只問過程的結(jié)果，無需考慮過程變化的途徑。優(yōu)點z對于某一具體物質(zhì)的具體性質(zhì)，需要做一定的實驗，然后才能在熱力學(xué)理論及數(shù)學(xué)推導(dǎo)下得到具有實用性的關(guān)聯(lián)式。z由于不考慮過程的機(jī)理、細(xì)節(jié)，因此不能解決過程速率問題。過程阻力過程推動力速率 CCCCPRTbPTRaVabVRTPge81 6427 .2222表現(xiàn)在熱力學(xué)能夠定性、定量地解決實際問題化工熱力學(xué)的主要任務(wù)：化工熱力學(xué)的主要任務(wù)：以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過程中各種能量間相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律，研究化工過程

18、中各種能量間相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律，研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系研究物理或化學(xué)變化達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。研究物理或化學(xué)變化達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。 化工熱力學(xué)是理論和工程實踐性都較強(qiáng)的學(xué)科?；崃W(xué)是理論和工程實踐性都較強(qiáng)的學(xué)科。了解并掌握化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容了解并掌握化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容提高利用化工熱力學(xué)的觀點和方法來分析和解決化提高利用化工熱力學(xué)的觀點和方法來分析和解決化工生產(chǎn)、工程設(shè)計和科學(xué)研究中有關(guān)實際問題的能工生產(chǎn)、工程設(shè)計和科學(xué)研究中有關(guān)實際問題的能力。力。J化工熱力學(xué)被戲稱為是化工熱力學(xué)被戲稱為是“焓焓焓焓”糊糊

19、糊糊“熵熵”腦筋的學(xué)腦筋的學(xué)科?？?。具體應(yīng)用中的難點包括：具體應(yīng)用中的難點包括：L混合物中組元逸度（系數(shù)）、活度（系數(shù)）等的計算混合物中組元逸度（系數(shù)）、活度（系數(shù)）等的計算L多元體系的泡點、露點計算等多元體系的泡點、露點計算等重點重點難點難點基本概念的理解與掌握熱力學(xué)處理各種實際問題的研究方法各種熱力學(xué)模型的基本假設(shè)及推導(dǎo)（1）要明確各章節(jié)的作用，即解決什么問題，得出了什么結(jié)論。（2）要掌握化工熱力學(xué)的研究方法。（3）著重于基本概念的理解，對重要的公式加以推導(dǎo)；注意計算技能的提高。（4）堅持獨立完成作業(yè)。思路要明確，步驟要清晰，計算基準(zhǔn)、單位要妥當(dāng)。（5）學(xué)會巧學(xué)與巧記（6）多閱讀參考書Vd

20、PSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdUPSTVU H A G記憶方法：同一線上的能量變量以另兩個變 量為自變量，即取微分形式同一行的另一變量與之相乘加上 另一行的乘積；自變量在左取正號，在右取負(fù)號TPTVPSVSPSTVVSTPSVPTSPVT記憶方法：牢記P-V-S-T的順序等式左邊缺少的那個變量就是等式右 邊的被求導(dǎo)函數(shù)，同時等式右邊的自 變量與不變量交換；若等式左、右兩邊的旋轉(zhuǎn)方向相同， 沒有負(fù)號出現(xiàn)；若不同則出現(xiàn)負(fù)號。l1 1 體系和環(huán)境體系和環(huán)境l2 2 平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)l3 3 過程過程l4 4 溫度與熱力學(xué)第零定律溫度與熱力學(xué)第零定律l5

21、 5 能、功和熱能、功和熱l6 6 焓焓l7 7 熵熵：為明確所要研究的對象，所要研究的那一部分物質(zhì)或空間。：除體系以外的所有其余部分。：體系和環(huán)境間沒有任何物質(zhì)或能量交換。它們不受環(huán)境改變的影響。：體系和環(huán)境間只有能量而無物質(zhì)的交換。但是這并不意味著體系不能因有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生而改變其組成。而有化學(xué)反應(yīng)時，通常視為敞開體系處理。：體系和環(huán)境可以有能量和物質(zhì)的交換一個體系在不受外界影響的條件下，如果它的宏觀性質(zhì)不隨時間而變化，此體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。達(dá)到熱力學(xué)平衡(即熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡)的必要條件是引起體系狀態(tài)變化的所有勢差，如溫度差、壓力差、化學(xué)位差等均為零。是一種動態(tài)平衡：描述

22、體系所處狀態(tài)的宏觀物理量稱為熱力學(xué)變量。由于它們是狀態(tài)的單值函數(shù)，亦稱為狀態(tài)函數(shù)。常用的狀態(tài)函數(shù)有壓力P、溫度T、比容V、內(nèi)能U、焓H、熵S、自由焓G等。強(qiáng)度量：其數(shù)值僅取決于物質(zhì)本身的特性，而與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。如:溫度、壓力、密度、摩爾內(nèi)能等。廣度量：其數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比。如:體積、質(zhì)量、焓、熵、內(nèi)能、自由焓等。需指出的是，單位質(zhì)量或單位摩爾的廣度量就變成了一種強(qiáng)度量。：是指體系由某一平衡狀態(tài)變化到另一平衡狀態(tài)時所經(jīng)歷的全部狀態(tài)的總和。：等溫過程、等壓過程、等容過程和絕熱過程等：體系經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化過程后，最后又回到最初狀態(tài)，則整個的變化稱為循環(huán)l溫度與熱力學(xué)第零定律溫度與熱力學(xué)第零

23、定律 實驗觀察可知，當(dāng)兩個物體分別與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經(jīng)驗的敘述，稱熱平衡定律，又稱。為建立溫度概念提供實驗基礎(chǔ)，是進(jìn)行溫度測量和建立經(jīng)驗溫標(biāo)的理論基礎(chǔ)。絕對溫標(biāo)T(K，Kelvin)攝氏溫標(biāo)t ()：是一個基本概念。所有物質(zhì)都有能。能定義為做功的容量。能是既不能創(chuàng)造，也不會毀滅的。任何體系而言，輸入的能量和輸出的能量之差等于該體系內(nèi)貯藏著能的改變。：指除動能和位能以外的所有形式的能，它代表著微觀水平的能的形式，我們無法測定內(nèi)能的絕對值，而只能計算出它的變化。內(nèi)能的符號是U，單位用J表示，工程上Cal表示。:由于存在著除溫度外的其他位的梯度，如壓

24、差，在體系和環(huán)境間傳遞著的能稱為功。在熱力學(xué)中因做功的方式不同，有各種形式的功機(jī)械功、電功、化學(xué)功、表面功、磁功，而是和過程所經(jīng)，而是和過程所經(jīng)的途徑有關(guān)。在國際單位制中功的單位也用的途徑有關(guān)。在國際單位制中功的單位也用J表示。表示。：從經(jīng)驗知道，一個熱的物體和一個冷的物體相接觸，冷的變熱了，而熱的變冷了。由于存在著溫度差而引起的能量傳遞量，稱為熱。l當(dāng)熱加到某體系以后，其貯存的不是熱當(dāng)熱加到某體系以后，其貯存的不是熱，而是增加了該體系的內(nèi)能。有人形象化地把熱比作雨，而把內(nèi)能比作池中的水，當(dāng)體系吸熱而變?yōu)槠鋬?nèi)能時，猶如雨下到池中變成水一樣。l除內(nèi)能外，還有許多熱力學(xué)函數(shù)，焓就是其中之一。：定義為H=U+PVl由于U和PV都由體系的狀態(tài)所決定，因此焓也是個狀態(tài)函數(shù)。其單位和內(nèi)能相同。l其它熱力學(xué)能量函數(shù)還有Gibbs焓、 Helmholtz能等。l有多少種定義就有多少種能量函數(shù)。：可逆過程是一種極限，實際的過程則或多或少地趨近這個極限l在物理化學(xué)中學(xué)習(xí)了Clausius不等式l式中Q代表熱量，T代表絕對溫度。 0TQl定義一個狀態(tài)函數(shù)定義一個狀態(tài)函數(shù) ，對于從狀態(tài)，對于從狀態(tài)1到狀態(tài)到狀態(tài)2的任何可逆的任何可逆過程，函數(shù)過程，函數(shù)S的變化永可表示為：的變化永可表示為：l式中：式