光譜儀器系統(tǒng)

1、第第3章章 光譜儀器系統(tǒng)光譜儀器系統(tǒng)3.1 光譜儀器概論光譜儀器概論3.2 光源光源3.3 色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)3.4 探測(cè)器探測(cè)器3.5 光譜信息化處理光譜信息化處理3.5 光譜信息化處理光譜信息化處理3.5.1 光譜的數(shù)字表示光譜的數(shù)字表示3.5.2 光譜分析方法光譜分析方法 在光譜儀器中，計(jì)算機(jī)已經(jīng)成為一個(gè)重要部件 計(jì)算機(jī)承擔(dān)了控制、顯示、記錄、分析處理控制、顯示、記錄、分析處理等功能 光電信號(hào)的數(shù)字化數(shù)字化有利于光譜的分析與處理 傅立葉變換光譜儀、近紅外光譜技術(shù)等與計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān) 為了敘述的方便，光譜的縱坐標(biāo)取光強(qiáng)，橫坐標(biāo)取波長(zhǎng) 連續(xù)情況下，光譜可以表示為 離散情況下，光譜可用一

2、維向量表示 INiiii.,321I 為了記錄波長(zhǎng)位置，還需用一個(gè)一維向量表示波長(zhǎng)N.,321動(dòng)力學(xué)光譜的數(shù)字表示動(dòng)力學(xué)光譜的數(shù)字表示 受某物理量(比如：溫度、壓力、時(shí)間等)擾動(dòng)的一組光譜 用兩維向量表示，引入一維向量表示物理量變化 ViiiiiiiiiiiiiiiiIIIIMNMMMNNNM,321333323122322211131211321I1234567891011VWavelengthINvvvv.,321V成像光譜成像光譜光譜波長(zhǎng)波長(zhǎng)XY成像光譜的數(shù)字表示成像光譜的數(shù)字表示 三維形式，一維波長(zhǎng)坐標(biāo)，兩維空間坐標(biāo) 需用三維向量表示 采取合適的數(shù)學(xué)方法對(duì)光譜進(jìn)行分析處理，以便于從光譜

3、中提取有用信息 常規(guī)光譜分析方法常規(guī)光譜分析方法，基線校正、平滑、導(dǎo)數(shù)、去卷積、差減、曲線擬合、相關(guān)性分析等 化學(xué)計(jì)量學(xué)法（Chemometrics），是一種基于應(yīng)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的化學(xué)分析方法，在近紅外光譜分析中使用較多，在此不贅述(1) 基線校正（基線校正（Baseline Correction） 實(shí)際光譜受光源光譜輪廓、探測(cè)器光譜響應(yīng)、散射、干涉等的影響，造成基線傾斜或呈余弦條紋狀 將光譜減去基線，Wavelength IntensityUncorrectedCorrectedNNbcbibibibi.,332211BII基線如何確定？激光二極管激光二極管(LD)光譜的基線校正

4、光譜的基線校正 LD的輸出波長(zhǎng)隨驅(qū)動(dòng)電流增加而增大，但是輸出光強(qiáng)也隨驅(qū)動(dòng)電流增加而增大同時(shí)采集原始光譜和基線光譜原始光譜-基線光譜(2) 平滑（平滑（Smoothing） 光源、探測(cè)器、外部對(duì)光路的干擾等均會(huì)帶來(lái)噪聲 噪聲可能會(huì)淹沒較弱的光譜峰，也會(huì)降低光譜分辨率 WavelengthIntensityNoisedSmoothedSavitzky-Golay平滑法平滑法 均值平滑、中值濾波、低通濾波 SG法：多項(xiàng)式最小二乘擬合運(yùn)算，在光譜分析中更常用，去噪+保持峰位 在推導(dǎo)SG法前，先給出幾點(diǎn)假設(shè)，a) 窗口大小為奇數(shù)2M+1，其中心點(diǎn)為目標(biāo)點(diǎn)b) 擬合多項(xiàng)式的階數(shù)為kc) 波長(zhǎng)間隔相等，在窗

5、口內(nèi)直接用序號(hào)m(-MM)表示擬合多項(xiàng)式的橫坐標(biāo)d) 窗口中心位置與波長(zhǎng)位置n重合，窗口序號(hào)m與波長(zhǎng)序號(hào)n-m對(duì)應(yīng) Savitzky-Golay平滑法平滑法(Cont.) 波長(zhǎng)n-m、窗口m處的強(qiáng)度可表示為多項(xiàng)式-2 -1 0 1 2n12波長(zhǎng)波長(zhǎng)窗口窗口kkmmnmamamaai2210 波長(zhǎng)坐標(biāo)與窗口坐標(biāo)Savitzky-Golay平滑法平滑法(Cont.) 假設(shè)用2次多項(xiàng)式擬合，窗口大小為5 21022102221022101102210021022101121022102242221100114222aaaaaaiaaaaaaiaaaaiaaaaaaiaaaaaainnnnnSavit

6、zky-Golay平滑法平滑法(Cont.) 用矩陣表示為AaaaaiiiiiInnnnn210221101122421111001111421 求解得到系數(shù)a為，IAAAaTT1 對(duì)于中心點(diǎn)2211011220031217123351nnnnnniiiiiai比較比較SG平滑法和均值平滑法平滑法和均值平滑法 原始光譜均值平滑SG平滑(3) 導(dǎo)數(shù)（導(dǎo)數(shù)（Derivatives） 導(dǎo)數(shù)光譜可以增強(qiáng)原始光譜的分辨率，識(shí)別原始光譜中靠得比較近的吸收峰 求導(dǎo)也會(huì)放大噪聲，通常要對(duì)求導(dǎo)的結(jié)果進(jìn)行去噪處理 常用的導(dǎo)數(shù)光譜有一階、二階、四階3種形式 二階導(dǎo)數(shù)光譜的峰谷與原始光譜的峰尖和肩峰位置對(duì)應(yīng)13423

7、121.,NNstiiiiiiiiDI1234223122.2,2NNNndiiiiiiiiiDI導(dǎo)數(shù)光譜的分辨率增強(qiáng)效果導(dǎo)數(shù)光譜的分辨率增強(qiáng)效果原始光譜中兩個(gè)靠得很近的峰，在二階導(dǎo)數(shù)光譜中可以很好地分辨出來(lái)！WavelengthIntensityOriginDerivative(4) 去卷積（去卷積（Deconvolution） 測(cè)量光譜往往是理想光譜與影響函數(shù)（比如：儀器響應(yīng)函數(shù)）的卷積，這會(huì)導(dǎo)致譜線變寬、分辨率降低 去卷積的作用就是去除被卷積的影響函數(shù) 假設(shè)影響函數(shù)為， 卷積過程為Nhhhh.,321HNNNconHjjjjII.,321121121321000000hhhhhhhhhh

8、HNNNNN去卷積運(yùn)算去卷積運(yùn)算1111122313312122111hhijihhihijihhijihjinmmnmnnWavelengthIntensityOriginalDeconvoluted影響函數(shù)的選擇很重要!洛倫茲線型 or 高斯線型 or 去卷積的多項(xiàng)式相除法去卷積的多項(xiàng)式相除法實(shí)驗(yàn)光譜為y = 1 2 5 4 3 1，儀器函數(shù)為h = 1 3 2，則理論光譜為? x = 1 -1 6 -12(5) 差減（差減（Subtraction） 差減光譜，兩個(gè)光譜相減后的結(jié)果., , 332211NNsubiiiiiiiiIII 扣除背景影響，測(cè)量光譜-背景光譜差減因子 差減因子的選

9、擇很關(guān)鍵，如何調(diào)節(jié)？ 選擇背景光譜的一個(gè)參考峰，調(diào)節(jié)差減因子使差減光譜能夠去除該參考峰WavelengthIntensityA: BackgroundWavelengthIntensityB: SampleWavelengthIntensityA: BackgroundA: BackgroundA: BackgroundB: SampleWavelengthIntensityB-A with inproper coefficientB-A with proper coefficient(6) 曲線擬合（曲線擬合（Curve fitting） 用洛倫茲函數(shù)或高斯函數(shù)對(duì)光譜中的重疊峰進(jìn)行擬合 擬合

10、子峰包括峰位、峰高、峰寬、峰面積等幾個(gè)參數(shù) 曲線擬合效果評(píng)價(jià)，擬合結(jié)果與原始光譜的偏差，偏差越小越好170016801660164016201600-0.10.00.10.20.30.40.50.60.74231 Original Data Gaussian Fit DataFitting Model: Gauss R2 = 0.99956Absorbance (a.u.)Wavenumber (cm-1)(7) 相關(guān)性分析（相關(guān)性分析（Correlation analysis） 常用于分析兩個(gè)信號(hào)時(shí)間上的相干性 TTabdttbtaC 在光譜中，可用于分析兩個(gè)信號(hào)在波長(zhǎng)上的相干性TABABC 對(duì)動(dòng)力學(xué)光譜求相關(guān)，可對(duì)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行分析TXXC 動(dòng)力學(xué)過程分析動(dòng)力學(xué)過程分析050100150200051015擾動(dòng)物理量波長(zhǎng)強(qiáng)度02468101214擾動(dòng)物理量小組討論小組討論1、經(jīng)棱鏡色散后的譜線會(huì)彎曲，請(qǐng)解釋為什么？(1-4組)2、請(qǐng)解釋雨后彩虹現(xiàn)象以及霓是怎么形成的？(5-8組)3、在激光光譜實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常會(huì)用到一根兩端拋光、細(xì)長(zhǎng)的玻璃棒