高分子化學(xué)第6章離子聚合

1、第第6章離子聚合章離子聚合6.1 引言引言(introduction)離子聚合離子聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)的電荷性質(zhì)反應(yīng)機理及動力學(xué)與自由基聚合相比不成熟反應(yīng)機理及動力學(xué)與自由基聚合相比不成熟離子聚合活性中心離子聚合活性中心離子離子(ion)或離子對或離子對(ionpair) 連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合自由基聚合離子聚合離子聚合離子聚合的特點離子聚合的特點 單體選擇性高；單體選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進行；聚合速率快，需在低溫下進行； 引發(fā)體系多為非均相；

2、引發(fā)體系多為非均相； 反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性；離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性；自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。影響分子量。離子聚合的應(yīng)用：離子聚合的應(yīng)用： 理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子

3、聚合可獲得通過離子聚合可獲得“活性聚合物活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子設(shè)計，合成具有，可以有目的的分子設(shè)計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。塑性橡膠等。陽離子聚合發(fā)展史陽離子聚合發(fā)展史 18391839年，年，DevileDevile首次用首次用SnCl4SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合引發(fā)苯乙烯聚合 18731873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BF3BF3引發(fā)異丁烯聚

4、合引發(fā)異丁烯聚合 19341934年，年，WhitmoreWhitmore用強酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物用強酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物 提出陽離子聚合的概念提出陽離子聚合的概念 1937193719441944年，年，ThomasThomas合成了丁基橡膠合成了丁基橡膠 19421942年，年，BASFBASF公司首先建立公司首先建立6000t/a6000t/a的的PIBPIB生產(chǎn)線生產(chǎn)線 19441944年，美國年，美國ExxonExxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠 2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代后期，年代后期，KennedyKennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合

5、6.2 陽離子聚合陽離子聚合( polymerization)對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入，原因：對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入，原因：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物很難獲得高分子量的聚合物碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽離子聚合的構(gòu)成了陽離子聚合的特點特點引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品產(chǎn)品丁基橡膠丁基橡膠CH2 CCH3CH3+CH2

6、 CCH CH2CH3CHCl3溶劑CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl3 +H2O引發(fā)反應(yīng)通式反應(yīng)通式：A BAMMB+MMn 特點：特點： : 陽離子活性中心，通常為碳陽離子陽離子活性中心，通常為碳陽離子(carbocation)或氧鎓離子?；蜓蹑f離子。 : 緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子子(counterion)或抗衡離子。或抗衡離子。AB烯類單體烯類單體羰基化合物羰基化合物含氧雜環(huán)的單體含氧雜環(huán)的單體u 供電基團使供電基團使C=C電子云密電子云密度增加，有利于度

7、增加，有利于陽離子活性陽離子活性種的進攻；種的進攻；u 供電基團又使供電基團又使陽離子增長陽離子增長種種電子云分散，能量降低而電子云分散，能量降低而穩(wěn)定穩(wěn)定。CH2=CHY_AACH2CY一一. 陽離子聚合的單體陽離子聚合的單體 離子聚合離子聚合含供電基團的單體能否聚合成高聚物，還要求：含供電基團的單體能否聚合成高聚物，還要求：u 質(zhì)子質(zhì)子(proton)對對C=C有有較強親和力較強親和力；烯烴雙鍵對質(zhì)子的親和力，可以從單體和質(zhì)子烯烴雙鍵對質(zhì)子的親和力，可以從單體和質(zhì)子加成的的熱焓判斷。加成的的熱焓判斷。u 增長反應(yīng)比其他副反應(yīng)快，即生成的碳增長反應(yīng)比其他副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有陽離子有適

8、當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。如：如：烯烴烯烴乙烯乙烯(ethylene)：無側(cè)基，無側(cè)基，C=C電子云密度低，且不易極化，對質(zhì)電子云密度低，且不易極化，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。子親和力小，難以陽離子聚合。 丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排發(fā)生重排(rearrangement)等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。定的三級碳陽離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。u 異丁烯異丁烯(isobutylene)：同一碳原子

9、上兩個烷基，同一碳原子上兩個烷基，C=C電電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，生成三級碳陽離子。生成三級碳陽離子。CH2=CCH3CH3CH2C+CH3CH3聚合物鏈中聚合物鏈中CH2 受到四個甲基受到四個甲基保護，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)保護，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。定，可得高分子量的線性聚合物。異丁烯：異丁烯：異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的烯烴，且它烯烴，且它只能進行陽離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異丁烯只能進行陽離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異丁烯來鑒別引發(fā)機理。來鑒別引發(fā)機理。u 更高級的更高級的烯烴

10、：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer) 。 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對與碳碳雙鍵形成：氧上未共用電子對與碳碳雙鍵形成P共軛，共軛，使雙鍵電子云密度增加。使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，因此能進行陽離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，因此能進行陽離子聚合。但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進行陽離子聚合的活性大大降低。雙鍵

11、上的電子云密度，從而使其進行陽離子聚合的活性大大降低。 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：異戊二烯等共軛單體：電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚合。電子活動性強，易誘導(dǎo)極化，能進行陽離子聚合。但它們活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚，無工業(yè)價值。但它們活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚，無工業(yè)價值?；驹瓌t：基本原則： 由于離子聚合的工藝要求較高，故能用由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。 N取代基有足夠供電性的烯類單體：取代基有足夠供電性的烯類單體：含有有孤對電子的雜原子的不飽和化含有

12、有孤對電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：合物與環(huán)狀化合物，如：O，CH2O等 結(jié)論：結(jié)論： a.a.烯類單體陽離子聚合活性與取代烯類單體陽離子聚合活性與取代基基 的供電子能力有關(guān)。的供電子能力有關(guān)。 b.b.低溫有利于低溫有利于C+C+的穩(wěn)定的穩(wěn)定CH2=C CH=CH2CH3聚合活性遠不如聚合活性遠不如前兩類。前兩類。共軛烯烴共軛烯烴引發(fā)方式：引發(fā)方式： 由引發(fā)劑生成陽離子，再與單體加成，生由引發(fā)劑生成陽離子，再與單體加成，生成碳陽離子實現(xiàn)引發(fā)；成碳陽離子實現(xiàn)引發(fā)； 通過電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。通過電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。常用的引發(fā)劑：常用的引發(fā)劑： 質(zhì)子酸質(zhì)子酸(protonic acid) Lew

13、is酸酸 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) 其它其它二二. 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)機理引發(fā)機理：在水溶液中離解成：在水溶液中離解成H+，使烯烴質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化引發(fā)聚合。化引發(fā)聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件： 有足夠強度產(chǎn)生有足夠強度產(chǎn)生H+ ； 酸根離子的親核性不能過強，以免與活性中心酸根離子的親核性不能過強，以免與活性中心結(jié)合成共價鍵，使鏈終止。結(jié)合成共價鍵，使鏈終止。如氫鹵酸：在非極性溶劑中，其酸根離子親核性很強，只能得到齊聚物。如氫鹵酸：在非極性溶劑中，其酸根離子親核性很強，只能得到齊聚物。在強極性有機溶劑中，酸根離子被溶劑

14、化，可得較高分子量的聚合物。在強極性有機溶劑中，酸根離子被溶劑化，可得較高分子量的聚合物。 1. 質(zhì)子酸質(zhì)子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl共引發(fā)劑共引發(fā)劑質(zhì)子或碳陽離子的供給體。質(zhì)子或碳陽離子的供給體。共引發(fā)劑共引發(fā)劑： 能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如H H2 2O O、ROHROH、HXHX、RCOOHRCOOH等；等； 能析出碳陽離子的物質(zhì)。如能析出碳陽離子的物質(zhì)。如RXRX、RCOXRCOX、（、（RCORCO）2 2O O等。等。 2. Lewis酸酸 -電子電子受體，親電試劑受體，親電試劑AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金屬鹵化物等金屬鹵

15、化物等。廣義上把能和非共用電子對廣義上把能和非共用電子對配位的分子和離子稱做酸。配位的分子和離子稱做酸。BF3H2OH+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-CH2CYX 陽離子聚合的引發(fā)體系包括主引發(fā)劑和陽離子聚合的引發(fā)體系包括主引發(fā)劑和共引發(fā)劑，如共引發(fā)劑，如BF3H2O稱為引發(fā)體系。稱為引發(fā)體系。引發(fā)過程引發(fā)過程：引發(fā)過程引發(fā)過程：RClRSnCl4(SnCl5)+R(SnCl5)CH2=CXY(SnCl5)XY+RCH2C引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或R R+ +的能力的能力。 主引發(fā)劑：與其接受

16、電子的能力和酸性強弱有關(guān)。主引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強弱有關(guān)。 活性次序：活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引發(fā)劑：活性次序一般也即酸根強弱次序。共引發(fā)劑：活性次序一般也即酸根強弱次序。 引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比聚合速率最快、分子量最高聚合速率最快、分子量最高。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 過量水產(chǎn)生活性較低的氧過量水產(chǎn)生活性較低的氧鎓鎓離子，使聚合速率降低；離子，使聚合速率降低； 水是陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，過量水導(dǎo)致鏈終止，降低聚合速率。水是陽離子聚合的鏈

17、轉(zhuǎn)移劑，過量水導(dǎo)致鏈終止，降低聚合速率。如如SnCl4-H2O引發(fā)苯乙烯聚合，以引發(fā)苯乙烯聚合，以CCl4為溶劑時，最大速率為溶劑時，最大速率在在H2O/SnCl40.002，以，以30%硝基苯硝基苯70% CCl4為為溶劑時，則溶劑時，則H2O/SnCl41.0，聚合速率最大。，聚合速率最大。共引發(fā)劑共引發(fā)劑過少過少，活性不足，共引發(fā)劑，活性不足，共引發(fā)劑過多過多將終止反應(yīng)。將終止反應(yīng)。引發(fā)活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體。引發(fā)活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體。高能輻射也能產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合，高能輻射也能產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合，單體和適當(dāng)?shù)氖茈婓w生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，單體和適當(dāng)?shù)氖茈婓w生成電荷轉(zhuǎn)移

18、絡(luò)合物，在熱和其他能量作用下，該絡(luò)合物離解而在熱和其他能量作用下，該絡(luò)合物離解而引發(fā)聚合。引發(fā)聚合。 3. 其它能產(chǎn)生其它能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)陽離子的物質(zhì)碘、氧鎓離子、碘、氧鎓離子、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽高氯酸鹽、六氯化鉛鹽等等4. 電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合引發(fā)絡(luò)合引發(fā)I2I2I+(I3)-1 . 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：由連續(xù)兩步反應(yīng)組成：由連續(xù)兩步反應(yīng)組成： 引發(fā)體系反應(yīng)，產(chǎn)生活性中心；引發(fā)體系反應(yīng)，產(chǎn)生活性中心； 與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子。與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC：引發(fā)劑：引發(fā)劑RH：共引發(fā)劑共引發(fā)劑M：單體。：單體。引發(fā)速率快，引發(fā)活化能

19、低引發(fā)速率快，引發(fā)活化能低（Ei=8.421KJ/mol）三三. 陽離子聚合機理陽離子聚合機理鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。 特點：特點：增長反應(yīng)是插入反應(yīng)，單體插入碳陽離子與反離子之間增長反應(yīng)是插入反應(yīng)，單體插入碳陽離子與反離子之間進行增長。進行增長。增長反應(yīng)是離子與分子間的反應(yīng)，速度快，活化能低；增長反應(yīng)是離子與分子間的反應(yīng)，速度快，活化能低； 中心陽離子與反離子形成離子對。其緊密程度與溶劑、中心陽離子與反離子形成離子對。其緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響聚合速率與分子量；反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響聚合速率與分子量；增長

20、過程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。增長過程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。HMn(CR)+ MkpHMnM(CR) 2 . 鏈增長鏈增長 特點：特點：快增長，增長活化能低，快增長，增長活化能低，Ep=8.421KJ/mol3-甲基甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu) 異構(gòu)化聚合：聚合過程中活性中心的碳陽離子發(fā)生異構(gòu)化而重排的聚合反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)是單體分子不斷插入到鏈增長反應(yīng)是單體分子不斷插入到C C與反離子形成的與反離子形成的離子對中間，進行增長反應(yīng)。離子對中間，進行增長反應(yīng)。CH3 C+ BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CCH3CH3-+

21、CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-3. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過鏈轉(zhuǎn)增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過鏈轉(zhuǎn)移或單基終止。移或單基終止。1）動力學(xué)鏈未終止）動力學(xué)鏈未終止增長的碳陽離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單體、溶劑、雜質(zhì)增長的碳陽離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單體、溶劑、雜質(zhì)及反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。及反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動力學(xué)鏈不終止。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動力學(xué)鏈不終止。 u向

22、單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止增長活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的聚合物，增長活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的聚合物，同時生成離子對再增長同時生成離子對再增長陽離子聚合的陽離子聚合的CM（102）自由基聚合的自由基聚合的CM （104）HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+大分子上的大分子上的H向反離子轉(zhuǎn)移，結(jié)果形成末端為不向反離子轉(zhuǎn)移，結(jié)果形成末端為不飽和的大分子鏈，同時又形成原來的引發(fā)劑。飽和的大分子鏈，同時又形成原來的引發(fā)劑。u向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+HMnM(CR)M (CR)HMn活性中心與

23、反離子中親核性較強的共引發(fā)組份結(jié)合，導(dǎo)致鏈終止；活性中心與反離子中親核性較強的共引發(fā)組份結(jié)合，導(dǎo)致鏈終止； u與反離子加成與反離子加成（反離子有足夠的親核性）（反離子有足夠的親核性）當(dāng)反離子親核性較大時，與碳陽離子結(jié)合成共價鍵，導(dǎo)致鏈終止；當(dāng)反離子親核性較大時，與碳陽離子結(jié)合成共價鍵，導(dǎo)致鏈終止； u添加鏈終止劑添加鏈終止劑常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。終止方式是單基終止。終止方

24、式是單基終止。 在陽離子聚合中，真正的動力學(xué)鏈終止較難實在陽離子聚合中，真正的動力學(xué)鏈終止較難實現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物，主要原因是反應(yīng)體系中水是引發(fā)劑，又是終物，主要原因是反應(yīng)體系中水是引發(fā)劑，又是終止劑。另外，陽離子聚合易鏈轉(zhuǎn)移。止劑。另外，陽離子聚合易鏈轉(zhuǎn)移。 但現(xiàn)在也可以作到活性聚合。但現(xiàn)在也可以作到活性聚合。陽離子聚合機陽離子聚合機理的特點理的特點討論討論:陽離子聚合有陽離子聚合有無自動加速現(xiàn)象無自動加速現(xiàn)象?單基終止,無自動加速現(xiàn)象反應(yīng)機理復(fù)雜，動力學(xué)方程建立較難。反應(yīng)機理復(fù)雜，動力學(xué)方程建立較難。 聚合速率快，反應(yīng)易受

25、微量雜質(zhì)的影響聚合速率快，反應(yīng)易受微量雜質(zhì)的影響實驗數(shù)據(jù)重現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。性差。 快引發(fā)、難終止、易轉(zhuǎn)移的特點快引發(fā)、難終止、易轉(zhuǎn)移的特點很難建立很難建立“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假假定。定。但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定假定1. 動力學(xué)方程動力學(xué)方程以以St-SnCl4為例，假定：為例，假定：1）鏈終止為單基終止（自發(fā)終止和反離子加成）鏈終止為單基終止（自發(fā)終止和反離子加成）2）引發(fā)階段以生成單體活性種為控制速率）引發(fā)階段以生成單體活性種為控制速率3）穩(wěn)態(tài)假定（事實是不可能，為方便）穩(wěn)態(tài)假定（事實是不可能，為方便）四四. 陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)陽離子聚合反應(yīng)

26、動力學(xué)引發(fā)：引發(fā)：H(CR)+MHM(CR)kiRi= kiH (CR) M=KkiCRHMHMn(CR)+ MkpHMnM(CR)Rp=kpHM (CR)M增長：增長：終止：終止：HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+Rt=ktHM(CR) HM(CR)K：引發(fā)劑：引發(fā)劑-共引發(fā)共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)劑絡(luò)合平衡常數(shù)：所有增長離子對的總濃度：所有增長離子對的總濃度C、RH、M：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。穩(wěn)態(tài)假定：穩(wěn)態(tài)假定： Ri= kiH (CR) M=KkiCCRMRp=kpHM (CR)MRt=ktHM(CR)tiRR HM (CR)Kki

27、CRHM=kttpipkMRHCkKkR2引發(fā)：引發(fā)：增長：增長：終止：終止：Rp 對引發(fā)劑和共對引發(fā)劑和共引發(fā)劑引發(fā)劑濃度濃度均呈均呈一級反應(yīng)一級反應(yīng)，說明終止方式是，說明終止方式是單基終止。而對單基終止。而對單體濃度單體濃度呈呈二級二級反應(yīng)反應(yīng)，說明引發(fā)與，說明引發(fā)與M有關(guān)。有關(guān)。陽離子單基終止的陽離子單基終止的聚合速率方程：聚合速率方程：此方程適用于苯乙烯此方程適用于苯乙烯SnCl4體系體系討論：1. 1. 假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應(yīng)假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此是控制速率反應(yīng)，因此R Ri i與單體濃度有關(guān)；與單體濃度有關(guān)；2.

28、2. 若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 RiRi與單體與單體濃度無關(guān)，濃度無關(guān)，RpRp與單體濃度一次方成正比；與單體濃度一次方成正比；3. 3. 該動力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)該動力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達式有變動）移終止（表達式有變動）, , 但不宜推廣到其它聚合體系；但不宜推廣到其它聚合體系；4. 4. 離子聚合無雙基終止，不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。離子聚合無雙基終止，不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。 2. 2. 聚合度聚合度Rtr,M=ktr,MHM (CR)MSRtr,S=ktr,SHM (CR)1MSCCMkkX

29、SMptn與自由基聚合類似，陽離子與自由基聚合類似，陽離子聚合物的聚合度：聚合物的聚合度：trtpnRRRX_向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移單單基基終終止止向向溶溶劑劑轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移 溫度對CM，CS影響大 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) nX_向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程：向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程： 若終止方式以單基終止為主，聚合度為：若終止方式以單基終止為主，聚合度為： tptpnkMkRRXMMtrpMtrpnCkkRRX1,1,SMCSkMkRRXSStrpStrpn聚合度與引發(fā)劑濃聚合度與引發(fā)劑濃度無關(guān)，與單體濃度無關(guān)，與單體濃度成正比度成正比。 聚合度只取決于聚合度只取決于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。若向單體鏈

30、轉(zhuǎn)移終止為主：若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主 各基元反應(yīng)速率常數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù) 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡存在以下離解平衡 (活性中心離子與反離子的結(jié)合形式活性中心離子與反離子的結(jié)合形式)R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子離解程度增加離解程度增加反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加五五. 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素1. 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響 大部分活性種，是處于平衡

31、的離子對或自由離子。大部分活性種，是處于平衡的離子對或自由離子。 自由離子的增長速率常數(shù)自由離子的增長速率常數(shù) 比離子對比離子對 大大13個數(shù)量級，即使它只占活性種的一小部分，對總個數(shù)量級，即使它只占活性種的一小部分，對總聚合速率的貢獻比離子對大得多。聚合速率的貢獻比離子對大得多。結(jié)合形式與溶劑性質(zhì)有關(guān)，從而影響到聚合速率和分子量。結(jié)合形式與溶劑性質(zhì)有關(guān)，從而影響到聚合速率和分子量。表觀增長速率常數(shù)表觀增長速率常數(shù)kpkp是自由離子與離子對增長速率常是自由離子與離子對增長速率常數(shù)的合值。數(shù)的合值。 kp= kp= k(+)k(+) + （1-）k對對Kp的貢獻很大的貢獻很大溶劑性質(zhì)的影響溶劑性

32、質(zhì)的影響： 離子對和自由離子的相對濃度，從而影響聚合速率。離子對和自由離子的相對濃度，從而影響聚合速率。 當(dāng)溶劑的極性和溶劑化能力大時，自由離子和離子對中當(dāng)溶劑的極性和溶劑化能力大時，自由離子和離子對中松對的比例都有增加，結(jié)果使聚合速率與聚合度增大。松對的比例都有增加，結(jié)果使聚合速率與聚合度增大。溶劑選擇原則溶劑選擇原則：1）溶劑不與中心離子反應(yīng)，即要求溶劑的極性不能太大。）溶劑不與中心離子反應(yīng)，即要求溶劑的極性不能太大。2）在低溫下有一定的流動性，使體系保持流動狀態(tài)。）在低溫下有一定的流動性，使體系保持流動狀態(tài)。在陽離子聚合中選在陽離子聚合中選鹵代烴為溶劑鹵代烴為溶劑。溶劑極性對苯乙烯陽離子

33、聚合的影響（HClO4引發(fā)）溶 劑介電常數(shù)kp(25)Lmol-1s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.02. 反離子的影響反離子的影響反離子的親核性對聚合能否進行有很大影響。反離子的親核性對聚合能否進行有很大影響。它始終在活性中心旁，對聚合速率有影響。它始終在活性中心旁，對聚合速率有影響。 若反離子親核性強，將使鏈終止；若反離子親核性強，將使鏈終止； 反離子的體積越大，形成離子對越松散，空反離子的體積越大，形成離子對越松散，空間障礙小，聚合速率常數(shù)間障礙小，聚合速率常數(shù)Kp

34、就越大。就越大。 3. 聚合溫度的影響聚合溫度的影響綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小綜合活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小綜合活化能為負(fù)值時，溫度降低，聚合速率加快綜合活化能為負(fù)值時，溫度降低，聚合速率加快綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小綜合活化能的絕對值較小，溫度影響也較小 陽離子聚合速陽離子聚合速率的綜合活化率的綜合活化能為：能為： ER=對聚合度的影響 Et Et 或或 Etr,M Etr,M 一般總大于一般總大于EpEp，綜合活化能為負(fù)，綜合活化能為負(fù)值，為值，為12.5 12.5 - -2929 kJ / mol kJ / mol。 因此，聚合度隨溫度降低而增大，

35、因此，聚合度隨溫度降低而增大， 這是陽離這是陽離子聚合在較低溫度下進行聚合的原因。子聚合在較低溫度下進行聚合的原因。 6. 異丁烯的聚合異丁烯的聚合異丁烯通過陽離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。異丁烯通過陽離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。 異丁烯以異丁烯以AlCl3作引發(fā)劑，在作引發(fā)劑，在0-40下聚合，得到低分下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在低溫（子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在低溫（-100）下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。 丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以AlCl3作引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，

36、在作引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在-100下進行連續(xù)陽離子下進行連續(xù)陽離子聚合。聚合。丁基橡膠是性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性丁基橡膠是性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，是作為內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。好等優(yōu)點，是作為內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：ABAMB+MMnM ：陰離子活性種，一般由親核試劑陰離子活性種，一般由親核試劑(nucleophile)提供；提供；BA活性中心是活性中心是C -(碳陰離子）碳陰離子） 陰離子聚合應(yīng)用比陽離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無陰離子聚合應(yīng)用比陽離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無終止的特點，可以制

37、備嵌段共聚物。終止的特點，可以制備嵌段共聚物。6.3 陰離子聚合陰離子聚合(anionic polymerization): 反離子，一般為金屬離子反離子，一般為金屬離子(metallic ion)。一一. 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體 具有吸電子取代基的烯類單體原則上具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合可以進行陰離子聚合 能否聚合取決于兩種因素能否聚合取決于兩種因素是否具有是否具有- 共軛體系共軛體系吸電子基團并具有吸電子基團并具有- 共軛體系，能夠進行陰離子聚合共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如，如AN、MMA、硝基乙烯、硝基乙烯吸電子基團并不具有吸電子基團并不具有 - 共

38、軛體系，則不能進行陰離子聚合，如共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如VC、VAc與吸電子能力有關(guān)與吸電子能力有關(guān)+e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯類。類。 (-共軛共軛)氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體，它們的氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體，它們的p-共軛效共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。的程度，不利于陰離子聚合。 甲醛既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。甲醛既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。 環(huán)氧

39、乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合?？捎申庪x子催化劑開環(huán)聚合。主要有三類：主要有三類：（1 1）含）含吸電基團吸電基團的的共軛共軛烯類單體烯類單體CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3C OOCH3a. a. 反應(yīng)性強，極易陰離子聚合；反應(yīng)性強，極易陰離子聚合；b.b.太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是低溫反應(yīng)低溫反應(yīng)。目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實驗室研制階段目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實驗室研制階段（2 2）共軛的非極性單體共軛的非極性單體a.a.此類單體沒

40、有（此類單體沒有（1 1）類單體活潑，反應(yīng)溫和；）類單體活潑，反應(yīng)溫和；b.b.工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類單體工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類單體CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3 3）含雜原子的化合物）含雜原子的化合物CH2 CHOCH2OCH2 CH2一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合物，的環(huán)狀化合物，e.g：陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑電子給體，即親核電子給體，即親核試劑，屬于堿類。試劑，屬于堿類。按引發(fā)劑種類按引發(fā)劑種類按引發(fā)機理按引發(fā)機理

41、 電電 子子 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 引引 發(fā)發(fā)陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬有機金屬化合物有機金屬化合物L(fēng)ewis 堿（供電子）堿（供電子）二二. 陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)1. 堿金屬堿金屬-v引發(fā)機理：引發(fā)機理：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，形成雙陰離子活性種。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，形成雙陰離子活性種。直接轉(zhuǎn)移引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬e單體單體體系為非均相體系為非均相活性種活性種特點：特點：a. a. 雙活性中心雙活性中心 b. b. 堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是 非均相引發(fā)體系，

42、非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低引發(fā)效率低 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形：堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THFTHF中引發(fā)中引發(fā)StSt。 堿金屬堿金屬中間體中間體單體單體活性種活性種e 實施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反實施聚合反應(yīng)

43、時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。特點：特點：a. a. 雙活性中心雙活性中心 b. b. 在極性溶劑中（在極性溶劑中（e.ge.g：四氫呋喃：四氫呋喃 THFTHF）呈）呈均相均相，提高堿金屬的利用率。，提高堿金屬的利用率。 c. c. 極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有機金屬化合物主要有以下三類：有機金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物金屬烷基化合物 e.g：金屬氨基化合

44、物金屬氨基化合物 e.g：格氏試劑格氏試劑 e.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX 2. 有機金屬化合物有機金屬化合物 引發(fā)機理：陰離子活性種直接引發(fā)單體，形成引發(fā)機理：陰離子活性種直接引發(fā)單體，形成單陰離子單陰離子活性中心?；钚灾行?。22322HKNHNHKKNH2KNH2+NH2+ CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5金屬氨基化合物金屬氨基化合物（研究最早的引發(fā)劑）（研究最早的引發(fā)劑）：K 與液氨反應(yīng)生成與液氨反應(yīng)生成KNH2，由由NH2-陰離子陰離子活性種引發(fā)單體活性種引發(fā)單體自由離子活性大自由離子活性大 金屬烷基化合物（應(yīng)用最廣的引發(fā)劑）金屬烷基化

45、合物（應(yīng)用最廣的引發(fā)劑）引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若MtC的極性愈強，的極性愈強，引發(fā)活性愈大。引發(fā)活性愈大。金屬的電負(fù)性金屬的電負(fù)性NaNa、K K是強堿金屬，是強堿金屬，NaNaC C，K KC C鍵有離子鍵有離子性，性，R -NaR -Na，R-K+R-K+是非?；顫姷囊l(fā)劑；是非?；顫姷囊l(fā)劑；LiLi電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對方式引發(fā)，電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑是常用引發(fā)劑c. Mgc. Mg電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體能引發(fā)活潑單體丁基鋰丁基鋰(butyllithium)是最常見的陰

46、離子聚合引發(fā)劑是最常見的陰離子聚合引發(fā)劑, ,單分單分子的烷基鋰子的烷基鋰易發(fā)生締合現(xiàn)象，而失去引發(fā)作用。易發(fā)生締合現(xiàn)象，而失去引發(fā)作用。Mt的電的電負(fù)性小負(fù)性小MtC鍵鍵極性大極性大易成易成離子鍵離子鍵引發(fā)引發(fā)活性大活性大活性次序：活性次序： RKRNaRliRMgRAlnHLiCHnLiC9494什么場合下發(fā)生締合現(xiàn)象？什么場合下發(fā)生締合現(xiàn)象？1）非極性溶劑中存在締合，）非極性溶劑中存在締合，2）低溫下易發(fā)生）低溫下易發(fā)生3）引發(fā)劑濃度高時（小于）引發(fā)劑濃度高時（小于104 mol/l，無締合），無締合）4）加入）加入lewis堿可以破壞締合。堿可以破壞締合。所以，為防止締合現(xiàn)象，所以，為

47、防止締合現(xiàn)象，選極性溶劑，溫度高，低濃度等措施。選極性溶劑，溫度高，低濃度等措施。3. Lewis堿分子型引發(fā)堿分子型引發(fā)具有未共用電子對的親核試劑，如具有未共用電子對的親核試劑，如ROH, HOH, R3N等，利用未等，利用未共用電子對直接與單體反應(yīng)形成共用電子對直接與單體反應(yīng)形成C，引發(fā)活性弱，只能引發(fā)活，引發(fā)活性弱，只能引發(fā)活潑單體。潑單體。 R R3 3N N，ROHROH，H H2 2O O，強堿，強堿，LewisLewis堿等中性親核試劑堿等中性親核試劑e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：e.g 3：502膠膠CH2CCNCOOC2H5在空氣中固化，

48、實質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合在空氣中固化，實質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯陰離子聚合與自由基聚合相比，單體對引發(fā)劑有較強的選擇陰離子聚合與自由基聚合相比，單體對引發(fā)劑有較強的選擇性，只有當(dāng)引發(fā)劑與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。性，只有當(dāng)引發(fā)劑與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。表表6-2，表中按引發(fā)劑活性由強到弱、單體聚合活性由弱到，表中按引發(fā)劑活性由強到弱、單體聚合活性由弱到強的次序排列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進行陰離子強的次序排列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進行陰離子聚合聚合。 引發(fā)劑引發(fā)劑a、b、c、d 中中a類活性最大。類活性最大。 單體

49、單體A、B、C、D，D類單體活性最高，是極性單體。類單體活性最高，是極性單體。 三三. 陰離子聚合引發(fā)陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配劑和單體的匹配引發(fā)劑引發(fā)劑 單體單體SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈強堿強堿 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亞甲基丙二酸二乙酯亞甲基丙二酸二乙酯弱堿弱堿d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰基-2，4-已二酸乙酯已二酸

50、乙酯H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯1.機理：引發(fā)、增長、終止。機理：引發(fā)、增長、終止。鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：I M-鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：極快MMnMMn 1慢 難終止MMn 1原因：原因：1）難鏈轉(zhuǎn)移脫）難鏈轉(zhuǎn)移脫H- 能量上難以達到（能量上難以達到（H-Mt) 2）反離子加成）反離子加成形成形成C-Mt鍵不可能鍵不可能 陰離子聚合為無終止聚合，只能靠外加終止劑終止反應(yīng)。陰離子聚合為無終止聚合，只能靠外加終止劑終止反應(yīng)?？煲l(fā)、慢增長，無終止2.2.特點特點四四. 陰離子聚合機理陰離子聚合機理（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH

51、3引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，R Ri i R Rp pRiTHF快引發(fā)快引發(fā)特點：特點：（2）鏈增長）鏈增長 不管引發(fā)機理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合不管引發(fā)機理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對中，活性物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。中心不斷向后轉(zhuǎn)移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特點：特點： 幾種不同活性中心同時增長；幾種不同活性中心同時增長； 慢增長慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率R Ri i，慢增長，但是較，慢增長，但是較自由基聚合的

52、自由基聚合的R Rp p快）?？欤?。 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。終止。對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除止，而且從活性鏈上脫除H- 活化能相當(dāng)高，活化能相當(dāng)高，非常困難。非常困難。陰離子聚合陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移無終止，難轉(zhuǎn)移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，

53、對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。 在聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入COCO2 2、環(huán)氧乙、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）

54、、胺（RNHRNH2 2) )等等終止速度快且終止速度快且無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑端羧基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng) 快引發(fā)，慢增長，無終止快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點 CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN說明：說明：但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙

55、烯腈的陰離子聚合應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合CH2Li+CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3COCH2CCH3COOCH3CCH3CH2+CH3OLiCC O進攻進攻低溫聚合（低溫聚合（78）可抑制副反應(yīng)）可抑制副反應(yīng)活性聚合物：活性聚合物：在適當(dāng)條件下（在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛體系非常純凈；單體為非極性共軛烯烴烯烴），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為聚合物鏈陰離子稱為“

56、 活性高分子活性高分子”（Living Polymer)活性聚合物活性聚合物化學(xué)計量聚合化學(xué)計量聚合廣義詞廣義詞引發(fā)劑很快形成引發(fā)劑很快形成R-活性中心活性中心得到分子量均一的聚合物得到分子量均一的聚合物聚合度可以由聚合度可以由I、M定量計算定量計算保持聚合活性的聚合物保持聚合活性的聚合物M-=I五五. 活活 性性 聚聚 合合判定：判定： a.a.許多碳陰離子（許多碳陰離子（C C）有顏色，）有顏色，e.ge.g：萘鈉在：萘鈉在THFTHF中引發(fā)中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體100100轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失紅色仍不消失b. b. 再加

57、入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變 活性陰離子聚合的實現(xiàn)和特征活性陰離子聚合的實現(xiàn)和特征體系應(yīng)具備的條件：體系應(yīng)具備的條件：單體活性要適當(dāng)，一般苯乙烯、丁二烯等非極性單體，單體活性要適當(dāng)，一般苯乙烯、丁二烯等非極性單體， 極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；b. b. 陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點，為活性聚合提供了陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點，為活性聚合提供了 可能，但是體系必須：可能，但是體系必須：c. c. 排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系 要特殊處理，一般高真空或惰性

58、氣體保護；體系潔凈要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護；體系潔凈特征：特征： 引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri RpRi Rp 如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長 各鏈增長幾率相等；各鏈增長幾率相等； 無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止 解聚可忽略解聚可忽略1. 無終止陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué)無終止陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué)MCkMMkRpppM：活的陰離子增長活性中心的總濃度。由光譜法在活的陰離子增長活性中心的總濃度。由光譜法在可見光或紫外光范圍內(nèi)測定，或采用化學(xué)滴定法測定?？梢姽饣蜃贤夤夥秶鷥?nèi)測定，或采用

59、化學(xué)滴定法測定。1）聚合速率：）聚合速率：典型活性陰離子聚合特征典型活性陰離子聚合特征（1）引發(fā)劑很快完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行摹＃┮l(fā)劑很快完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?。C=M- ( 2 ) 鏈增長同時開始，增長幾率相等鏈增長同時開始，增長幾率相等（3 ）無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)）無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)（4 ）解聚忽略）解聚忽略C C引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度2）聚合度）聚合度平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的單體量，即每單體濃平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的單體量，即每單體濃度與活性端基濃度之比度與活性端基濃度之比.CMxnnMMxXnC：引發(fā)劑濃度；：引發(fā)劑濃度；n：每一個大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，：每一個大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙

60、陰離子雙陰離子n=2n=2，單陰離子，單陰離子n=1n=1。典型陰離子活性聚合典型陰離子活性聚合及活性計量聚合。及活性計量聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%：CMnXn聚合度隨聚合度隨C而變，符合逐步而變，符合逐步聚合機理，陰離子聚合兼有聚合機理，陰離子聚合兼有連鎖和逐步聚合機理。連鎖和逐步聚合機理。12. 106. 1/nwXX通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)預(yù)期聚合度期聚合度和和窄分子量分布窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)化學(xué)計量聚合。計量聚合。轉(zhuǎn)化率/%分子量轉(zhuǎn)化率/%分子量 自由基連鎖聚合自由基連鎖聚合 逐步聚合逐步聚合 活性陰