第11章 氧化還原反應(yīng)

1、第十一章 氧化還原反應(yīng)Electrochemistry一 氧化還原反應(yīng)的基本概念1 基本概念（氧化數(shù)、氧化性、還原性等）2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平二 水溶液中的氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì) 1 原電池的定義、組成、表示方法2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Electrode Potential )3 電池的電動(dòng)勢(shì)和吉布斯自由能的關(guān)系三 影響電極電勢(shì)的因素 1 能斯特方程 2 影響電極電勢(shì)的因素3 能斯特方程的應(yīng)用 4 元素電勢(shì)圖的應(yīng)用一 氧化還原反應(yīng)的基本概念1基本概念 1970年IUPAC定義了氧化數(shù)。規(guī)定：?jiǎn)钨|(zhì)的氧化數(shù)為零；O的氧化數(shù)一般為-2 , 在OF2中為+2 , 過(guò)氧化物中為-1；H的氧化數(shù)一般為+1

2、，在金屬氫化物中為-1；在離子型化合物中，氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)；在共價(jià)化合物中，氧化數(shù)等于元素的形式電荷數(shù)；分子的總電荷為零。氧化性、還原性、氧化劑、還原劑、氧化還原反應(yīng)的概念。2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平（1）氧化數(shù)法例： KMnO4 + HCl 寫出主要的反應(yīng)物及生成物，按物質(zhì)實(shí)際存在形式調(diào)整系數(shù)。 KMnO4 + 2 HCl MnCl2 + Cl2 求元素氧化數(shù)的變化值。 升高2（5）(2 )KMnO4 + (5 ) 2 HCl (2 )MnCl2 + (5 )Cl2 降低5(2) 使升高降低數(shù)目相等 配平其它原子 2KMnO4 + 16 HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2

3、KCl + 8H2O(2) 離子電子法（半反應(yīng)法） 先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式寫出。 Cr2O72- + Fe2+ 2Cr3+ + Fe3+ （適當(dāng)調(diào)整系數(shù)） 將反應(yīng)式按氧化和還原反應(yīng)寫為兩部分。 Cr2O72- 2Cr3+ Fe2+ Fe3+ 加一定數(shù)目的電子及有關(guān)物質(zhì)，使電荷數(shù)和原子數(shù)相等。Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ = Fe3+ + e 根據(jù)得失電子數(shù)相等合并方程式。 Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O H、O原子的經(jīng)驗(yàn)處理：原子的經(jīng)驗(yàn)處理： 反應(yīng)物中 介質(zhì)種類 多一個(gè)氧原子

4、 少一個(gè)氧原子 酸 +2H+ 結(jié)合OH2O +H2O 提供O 2H+ 堿 +H2O 結(jié)合O 2OH- +2OH- 提供O H2O 中 +H2O 結(jié)合O 2OH- +H2O 提供O 2H+ 二 水溶液中的氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)水溶液中的氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)(Electrode Potential ) 1 原電池的定義、組成、表示方法 通過(guò)氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱 為原電池原電池（Galvanic cells ）。Cu-ZnCu-Zn原電池原電池原電池的表示方法： (-)Zn Zn2+(1M) Cu2+(1M) Cu(+) Zn Cu 正極：Cu2+ + 2e = Cu 負(fù)極：Z

5、n = Zn2+ + 2e 電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn 電動(dòng)勢(shì) E = + - -寫電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：寫電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)： 正、負(fù)極：正、負(fù)極： () 左，左， () 右右 界面界面“|”: |”: 單質(zhì)與單質(zhì)與“極棒極棒”寫在一起，寫在寫在一起，寫在“|”|”外面。外面。 注明離子濃度（注明離子濃度（c),c),氣態(tài)時(shí)用分壓氣態(tài)時(shí)用分壓p. p. 物質(zhì)狀態(tài)：物質(zhì)狀態(tài)：s, l s, l 等等 鹽橋鹽橋: “|”: “|”ZnSO4CuSO44）電極的類型及符號(hào)（氧化型）電極的類型及符號(hào)（氧化型/還原型）還原型）四種電極四種電極（1 1）金屬金屬離子電極）

6、金屬金屬離子電極 如：如： ZnZn2+2+/Zn/Zn， CuCu2+2+/Cu /Cu 等等 電極符號(hào)：電極符號(hào)： Zn|ZnZn|Zn2+ 2+ (c) Cu|Cu(c) Cu|Cu2+ 2+ (c) (c) （2 2）氣體離子電極）氣體離子電極 如：如： H H+ +/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl- - 需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)Pt)或石墨?；蚴?。 Pt,HPt,H2 2(p)|H(p)|H+ +(c) Pt,Cl(c) Pt,Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c) (c) Pt Pt與與H H2 2之間用逗號(hào)隔開(kāi)，之間用逗號(hào)隔開(kāi)，p

7、 p 為氣體的壓力。為氣體的壓力。 （3 3）離子電極）離子電極 如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 等體系等體系 將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。種離子的溶液中所組成的電極。 Pt|FePt|Fe2+2+(c(c1 1), Fe), Fe3+3+(c(c2 2) )（4 4）金屬金屬難溶鹽電極）金屬金屬難溶鹽電極 如如 HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。中組成的電極。 如甘汞電極：如甘汞電極： HgHg2 2

8、ClCl2 2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl+ 2e = 2 Hg + 2 Cl Pt,Hg,HgPt,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl- -(c)(c)電極電勢(shì)差 ： 電極電勢(shì)的產(chǎn)生 （雙電層模型）表面電勢(shì)： 電子逃逸金屬表面相間電勢(shì)：金屬和其鹽溶液間的電勢(shì)。Zn Zn2+(aq) + 2e 活潑金屬 不活潑金屬電極電勢(shì) 就是由金屬的表面電勢(shì)和金屬與溶液界面處的相間電勢(shì)所組成。 金 屬eeeee金屬溶 液金屬溶 液 電極電勢(shì)表示電極中極板與溶液之間的電勢(shì)差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€(gè)電極的溶液連通時(shí)，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢(shì)，則兩極板之間的電勢(shì)差即兩電極的電極電勢(shì)之差，就是電

9、池的電動(dòng)勢(shì)。用 E 表示電動(dòng)勢(shì)，則有 = +- - - 若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動(dòng)勢(shì)為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)， = -+- 電池中電極電勢(shì) 大的電極為正極，故電池的電動(dòng)勢(shì) E 的值為正。有時(shí)計(jì)算的結(jié)果 E 為負(fù)值，這說(shuō)明計(jì)算之前對(duì)于正負(fù)極的判斷有誤。E 0 是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。 2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（ 氣體氣體 - 離子電極離子電極 ） 指定溫度(25C)，濃度均為 1 mol/dm3, 氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100 kPa), 固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì)。用 (V)來(lái)表示。 無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值，只有相對(duì)值。無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值，只有相對(duì)值。 規(guī)定 H H

10、+ +/H/H2 2(p)(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）= 0.00(= 0.00(V)V) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 2 H H+ + + 2e H2 (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定： 將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25C下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC 規(guī)定： (+) (-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得 0.7618 (V) , 則 (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V)Standard

11、 Reduction Potentials 標(biāo)準(zhǔn)還原電位標(biāo)準(zhǔn)還原電位標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表Mn+ (aq) + n e- M (s) 0redM (s) Mn+ (aq) + n e- 0ox = - 0red對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的幾點(diǎn)說(shuō)明：對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的幾點(diǎn)說(shuō)明： 在 Mn+ + ne M中， Mn+為物質(zhì)的氧化型， M為還原型。 是一個(gè)相對(duì)值，但可以比較氧化還原性的強(qiáng) 弱。 越負(fù)，說(shuō)明還原型物質(zhì)越易失去電子， 還原能力越強(qiáng)。反之也能說(shuō)明氧化性。 氧化還原反應(yīng)的方向： 強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2 弱氧化劑2+弱還原劑1 一般，在兩對(duì)電極中，取取 值大的氧化型物質(zhì)作值

12、大的氧化型物質(zhì)作氧化劑，取氧化劑，取 較小值的還原型物質(zhì)作還原劑較小值的還原型物質(zhì)作還原劑，兩者反應(yīng)，生成剩下的兩種物質(zhì)。 與方程式的寫法無(wú)關(guān)，是一個(gè)定值(強(qiáng)度量)。 依介質(zhì)不同而不同，隨溫度變化較小。3 電池的電動(dòng)勢(shì)和吉布斯自由能的關(guān)系對(duì)于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功 則： - - G = = W電電 W電電= = Q ( (Q為電量）為電量） n摩爾電子所做的最大功： W電電= nF 則： G = - nF 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： G = - nF 又由于 當(dāng) T=298.2 K 時(shí)，且R取 8.315 Jmol-1 K-1; F = 9.647F = 9.647 10104

13、4 (c/mol)(c/mol) - - KlgRT303. 2GRT303. 2nFKlg 0592. 0nKlg GT 0 正向自發(fā)GT 0 0 正向非自發(fā)GT = 0 = 0 處于平衡Relationships Linking: Go, Ecello, and KoQlgRT303. 2GT GT 0 正向自發(fā)GT 0 0故反應(yīng)方向?yàn)椋?Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)： Fe3+/Fe2+ = Fe3+/Fe2+ +0.059lg(Fe3+/Fe2+) = 0.770 + 0.059lg0.001 = 0.592 vI2/I- = I2/I- + (0.059

14、/2)lg(1/0.0012 ) = 0.713 v0.592 0.713 = -0.121 v 故反應(yīng)逆向進(jìn)行.已知：Cu2+ + e = Cu+ (Cu2+/Cu+) = 0.153 VI2 + e = I- (I2 / I ) = 0.536 V反應(yīng)： Cu2+ + I - = 0.5 I2 + Cu+ 正負(fù)=0.153-0.536= -0.383 V 01).1).酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響 例例:2H+ + 2e = H2 ， = 0 V. 若若 H2 的分壓保持不變，的分壓保持不變，將溶液換成將溶液換成 1mol/L的的HAc, 求其電極電勢(shì)求其電極電勢(shì) 的值的值 。

15、例例 : 計(jì)算下面原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算下面原電池的電動(dòng)勢(shì) 因?yàn)檎龢O和負(fù)極都是氫電極，所以 +-=0故， E = 0 + 0.059 lg10 E = 0.059 (V) 濃差電池濃差電池 所以電池反應(yīng)為 注意：在反應(yīng)式中出現(xiàn) H+ 或 OH- 時(shí)，酸度則會(huì)影響和 E。 已知在酸性介質(zhì)中 H2O2 / H2O = + 1.77V, O2 / H2O2 = +0.69V， MnO2 /Mn2+= +1.23V, 試分析MnO2在酸性介質(zhì)中能使H2O2催化分解的原因。在如下兩個(gè)電對(duì)中 MnO2 /Mn2+ = +1.23V O2 / H2O2 = +0.69V,則反應(yīng)為： MnO2 + H2O2 Mn

16、2+ + O2 （1） H2O2 / H2O = + 1.77V MnO2 /Mn2+ = +1.23V,則反應(yīng)為： H2O2 + Mn2+ MnO2 + H2O （2）（1）中所生成的 Mn2+在（2）中所消耗，即又重新生成MnO2 ， MnO2在H2O2的分解反應(yīng)中起催化作用。2) 沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響 例例 :答案 未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 0.017 V 3) 3) 配位化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配位化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 若電對(duì)的氧化型，因?yàn)樯膳湮换衔锒冃?，則變小；若電對(duì)的 還原型 ，因?yàn)樯膳湮换衔锒冃。瑒t 變大。 具體的計(jì)算，將在配位化合物一

17、章中學(xué)習(xí)。 水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù) : 在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表里，有水溶液中的離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這也是一種相對(duì)的值。其零點(diǎn)的規(guī)定：濃度為 1mol/dm3 的 H+ (aq) ，其 f Gm = 0f H m = 0S m = 0和, 有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學(xué)函數(shù)均可求得，列在表中。我們最近學(xué)習(xí)過(guò)一個(gè)與上述規(guī)定意義相近的知識(shí)點(diǎn)，是什么？ 2 H H+ + + 2e H2 (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V)H+/H2=0 v這意味著規(guī)定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 電勢(shì)電勢(shì) - pH 圖的基本概念圖的基本概念 一 電勢(shì)- pH 圖 電對(duì) H

18、3AsO4 / H3AsO3 的電極反應(yīng)為： H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O = 0.56v其 Nernst 方程 :=+0.0592lgH3AsO4H+2H3AsO3=+0.059lgH+2= 0.56-0.059pHpHH3AsO4區(qū)H3AsO3區(qū)結(jié)論：結(jié)論：電對(duì)的電勢(shì)電對(duì)的電勢(shì) - pH 線的上方，是該電對(duì)的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；線的上方，是該電對(duì)的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；電對(duì)的電勢(shì)電對(duì)的電勢(shì) - pH 線的下方，是該電對(duì)的還原型的穩(wěn)定區(qū)。線的下方，是該電對(duì)的還原型的穩(wěn)定區(qū)。 電對(duì) I2 / I- 的電極反應(yīng)為： I2 + 2e 2I- = 0.54v = 0.54 VpHI2 區(qū)I- 區(qū)pH/v0.40.50.60.7102H2O的電勢(shì)- pH 圖電對(duì) H2O /H2 2 H+ + 2 e = H2 =+0.059lg H+2= -0.059pH電對(duì) O2 / H2O 中 O2 + 4 H+ + 4e = 2H2O = 1.23v=+0.059lg H+4= 1.23-0.059pH4pH/v0-0.8-1.60.80-0.8-1.60.8ababO2H2元素電勢(shì)圖：將同一種元素的不同物種，按氧化態(tài)從高到低的順序排列，兩物種間用橫線相連，將其對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)注在橫線上面。 n n1 1, ,G1, ,1 n n2,2,G