p-V-T 化工熱力學(xué)

1、 Chapter 2 結(jié)束放映下一頁上一頁 本章首頁Chemical Engineering Thermodynamics教程首頁P-V-T Behavior of FluidEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 流體指除固體以外的流動相（氣體、流體指除固體以外的流動相（氣體、液體）的總稱。均勻流體一般分為液體液體）的總稱。均勻流體一般分為液體和氣體兩類。和氣體兩類。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP教學(xué)目的教學(xué)目的

2、1. 流體的流體的P-V-T關(guān)系可直接用于設(shè)計關(guān)系可直接用于設(shè)計 如：如：1）一定）一定T、P下，下，？ Vm ? 2) 管道直徑的選?。汗艿乐睆降倪x?。?流量流量 3）儲罐的承受壓力：）儲罐的承受壓力：P2. 利用利用可測的熱力學(xué)性質(zhì)（T, P, V, CP）計算不可測的熱力學(xué)性質(zhì)（H, S, G, f, , ,）（將在第三、四章介紹） Chapter2 P-V-T Behavior 結(jié)束放映下一頁上一頁 本章首頁Chemical Engineering Thermodynamics教程首頁2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T性質(zhì)性質(zhì)2.2 氣體的狀態(tài)方程式氣體的狀態(tài)方程式2.3 對比態(tài)原理及

3、其應(yīng)用對比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4 真實氣體混合物的真實氣體混合物的PVT關(guān)系關(guān)系2.5 液體的液體的PVT關(guān)系關(guān)系教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容Chapter2 P-V-T Behavior 結(jié)束放映下一頁上一頁 本章首頁Chemical Engineering Thermodynamics教程首頁Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP教學(xué)要求教學(xué)要求1. 了解純物質(zhì)的了解純物質(zhì)的P-T圖和圖和P-V圖圖2. 正確熟練地應(yīng)用正確熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項維力方程計方程、兩項維力方程計算單組分氣體的算

4、單組分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系3. 正確、熟練地應(yīng)用正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)三參數(shù)普遍化方法計算單普遍化方法計算單組分氣體的組分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系4. 了解計算真實氣體混合物了解計算真實氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，關(guān)系的方法，并會進(jìn)行計算并會進(jìn)行計算Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系圖圖2-1(a) 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T相圖相圖凝固時收縮凝固時收縮凝固時膨脹凝固時膨脹固固固固液液液液液液- -汽汽汽汽氣氣臨界點臨界點三相線三

5、相線固固- -汽汽PVT氣氣臨界點臨界點液液- -汽汽液液固固固固- -汽汽汽汽三相線三相線TVPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP圖圖2-1(b) 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T相圖相圖Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.1 P-T圖圖2.1.2 P-V圖圖2.1.3 PVT關(guān)系關(guān)系2.1.4 應(yīng)用應(yīng)用EndDow

6、nUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.1 P-T圖圖1. 當(dāng)當(dāng)PPc,TTc時，等時，等溫加壓或等壓降溫均溫加壓或等壓降溫均可液化，屬于汽體；可液化，屬于汽體；2. 當(dāng)當(dāng)PTc時，等時，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬等壓降溫可液化，屬于氣體；于氣體；Chapter2 P-V-T Behavior 圖圖2-2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-T相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.1 P-T圖圖3. 當(dāng)當(dāng)P=Pc,T=Tc時，兩相時，兩相性質(zhì)相

7、同；性質(zhì)相同；4. 當(dāng)當(dāng)TTc,PPc，即處于即處于密流區(qū)密流區(qū)時，既不符合氣時，既不符合氣體定義，也不符合液體體定義，也不符合液體定義，若定義，若A點（液相狀點（液相狀態(tài)）變化到態(tài)）變化到B點（汽相點（汽相狀態(tài)），這個過程是一狀態(tài)），這個過程是一個漸變的過程，沒有明個漸變的過程，沒有明顯的相變化。顯的相變化。Chapter2 P-V-T Behavior 圖圖2-2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-T相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.2 P-V圖圖 從圖中看出純物質(zhì)從圖中看出純物質(zhì)P-V圖圖有有三個特點三個特點：1. 體

8、系汽體系汽-液兩相的比容液兩相的比容（體積）差隨溫度和（體積）差隨溫度和壓力的上升而減少，壓力的上升而減少，外延至外延至 V=0點，可求點，可求得得Pc,Tc,Vc。 Chapter2 P-V-T Behavior 圖圖2-3 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.2 P-V圖圖2. 在單相區(qū)，等溫線為在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線，光滑的曲線或直線，高于臨界溫度的等溫高于臨界溫度的等溫線光滑無轉(zhuǎn)折點；低線光滑無轉(zhuǎn)折點；低于臨界溫度的等溫線于

9、臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點，由三部分有轉(zhuǎn)折點，由三部分組成。組成。 圖圖2-3 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.2 P-V圖圖3. 等溫線在臨界點處出現(xiàn)等溫線在臨界點處出現(xiàn)水平拐點水平拐點，該點的一階，該點的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零 斜率斜率 曲率曲率0TcTVP022TcTVP圖圖2-3 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPC

10、hapter2 P-V-T Behavior 對于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，對于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)隱函數(shù)關(guān)系）系） 0,TVPf2.1.3 P-V-T關(guān)系關(guān)系EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 顯函數(shù)關(guān)系：顯函數(shù)關(guān)系：TPVV,TVPP,VPTT,將顯函數(shù)求全微分，得到：將顯函數(shù)求全微分，得到：dPPVdTTVdVTPEndDownUp CFPChemical Engin

11、eering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 微分式中，每一項都具有一定的物理意義，微分式中，每一項都具有一定的物理意義，并且都可以通過實驗測取。并且都可以通過實驗測取。 ：表示在壓力不變時，體積隨溫度的變化量。：表示在壓力不變時，體積隨溫度的變化量。 ：表示在溫度不變時，體積隨壓力的變化量。：表示在溫度不變時，體積隨壓力的變化量。 其中其中 分別表示溫度和壓力的微小變化。分別表示溫度和壓力的微小變化。 PTVTPVdPdT,EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2

12、P-V-T Behavior 如果將上述偏微分量除以體積，則得：如果將上述偏微分量除以體積，則得： 容積膨脹系數(shù)容積膨脹系數(shù) 等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù) 對于液體來說這些偏微分量可以通過手冊對于液體來說這些偏微分量可以通過手冊或文獻(xiàn)得到?；蛭墨I(xiàn)得到。 PTVV1TPVVK1EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 代入偏微分式，得：代入偏微分式，得：KdPdTVdV 當(dāng)溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)當(dāng)溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分，得：和

13、等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分，得： 根據(jù)此式我們就可以計算液體從一個狀態(tài)變化到根據(jù)此式我們就可以計算液體從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時的體積變化。另一個狀態(tài)時的體積變化。 121212lnPPKTTVVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.4 純物質(zhì)純物質(zhì)PVT關(guān)系的應(yīng)用關(guān)系的應(yīng)用 氣體液化和低溫技術(shù)氣體液化和低溫技術(shù) 制冷劑的選擇制冷劑的選擇 液化氣體成分的選擇液化氣體成分的選擇 超臨界技術(shù)超臨界技術(shù)EndDownUp CFPChemical Engineering The

14、rmodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-1在在4L的剛性容器中裝有的剛性容器中裝有50、2kg水的飽和汽液混合物，水的飽和汽液混合物，已知飽和液相體積已知飽和液相體積Vs1=1.0121cm3/g，飽和汽相體積，飽和汽相體積Vg1=12032cm3/g；水的臨界體積；水的臨界體積Vc=3.111cm3/g。現(xiàn)將水緩慢加?，F(xiàn)將水緩慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么？熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么？EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2

15、 P-V-T Behavior 例例2-2 現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的臨界溫度臨界溫度Tc 、臨界壓力、臨界壓力pc以及正常沸點以及正常沸點Tb數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)如下表：如下表：1. 請根據(jù)對家庭用液化氣儲存和使用的要求來選請根據(jù)對家庭用液化氣儲存和使用的要求來選擇液化氣成分；擇液化氣成分；2. 請解釋一下現(xiàn)象：冬季有時鋼瓶內(nèi)還有較多液請解釋一下現(xiàn)象：冬季有時鋼瓶內(nèi)還有較多液體但卻打不著火。體但卻打不著火。EndDownUp CFPChemical Engineering The

16、rmodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 物質(zhì)物質(zhì)Tc /pc / MPaTb / 燃燒值燃燒值/kJg-1甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷-82.5532.1896.59151.9196.46234.44.6004.8844.2463.8003.3742.969-161.45-88.65-42.15-0.536.0568.7555.652.050.549.649.148.4表表2-1 臨界溫度臨界溫度Tc 、臨界壓力、臨界壓力pc以及正常沸點以及正常沸點TbEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPC

17、hapter2 P-V-T Behavior -200 -150 -100 -50050100 150 200 250012345T /oCp /MPaEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2 氣體的狀態(tài)方程式氣體的狀態(tài)方程式 對于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，對于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)系）隱函數(shù)關(guān)系）對對1摩爾物質(zhì)摩爾物質(zhì) 對對n摩爾物質(zhì)摩爾物質(zhì) 0,TVPf0,nTVPft

18、EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2 氣體的狀態(tài)方程式氣體的狀態(tài)方程式2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 2.2.2 維里方程維里方程 2.2.3 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)) 2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型） EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior nRTPV 2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程（1）理想氣體的兩個假設(shè)

19、理想氣體的兩個假設(shè) A.氣體分子間無作用力氣體分子間無作用力 B.氣體分子本身不占有體積氣體分子本身不占有體積EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個問題三個問題：A.理想氣體本身是假設(shè)的，實際上是不存在的。理想氣體本身是假設(shè)的，實際上是不存在的。但它是一切真實氣體當(dāng)?shù)且磺姓鎸崥怏w當(dāng)P0時可以接近的極限，時可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的因而該方程可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的正確程度

20、，即：真實氣體狀態(tài)方程正確程度，即：真實氣體狀態(tài)方程在在P0時時，應(yīng)變?yōu)椋簯?yīng)變?yōu)椋?nRTPV EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior B.低壓下的氣體低壓下的氣體（特別是難液化的（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，），），在工程設(shè)計中在工程設(shè)計中，在幾十個大氣壓，在幾十個大氣壓（幾個（幾個MPa）下，仍下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計可按理想氣體狀態(tài)方程計算算P、V、T： 而對而對較易液化的氣體較易液化的氣體，如，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也乙炔）等，在較

21、低壓力下，也不能用理想氣不能用理想氣體狀態(tài)方程計算體狀態(tài)方程計算。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時要注意應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時要注意R的單位（第的單位（第6頁，表頁，表2-1） 常用的是（常用的是（SI制）制）當(dāng)當(dāng)T（K），），P（Pa），），V（m3/mol）時，時，R=8.314 J/mol K當(dāng)當(dāng)T（K），），P（Pa），），V（m3/kmol）時，時，R=8.314103 J/kmol K EndDownUp CFPChemical Engi

22、neering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）理想氣體狀態(tài)方程的變型理想氣體狀態(tài)方程的變型 氣體密度：氣體密度： （kg/m3） RTMGPV MGn RTPMVGnRTVPTVP222111EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2.2 維里方程維里方程 Virial Equation（1）方程的提出）方程的提出 在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)從圖中可以看到當(dāng)P升高時，

23、升高時，V變小。變小。 1907年年，荷蘭荷蘭Leiden大學(xué)，大學(xué)， Onness 通通過大量的實驗數(shù)據(jù)認(rèn)識到過大量的實驗數(shù)據(jù)認(rèn)識到:氣體或蒸汽的氣體或蒸汽的PV乘積非常接近于常數(shù)，于是他提出了用壓乘積非常接近于常數(shù)，于是他提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示力的冪級數(shù)形式來表示PV的乘積的乘積 32dPcPbPaPVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 用大量的實驗數(shù)據(jù)來驗證這個方程式，并用大量的實驗數(shù)據(jù)來驗證這個方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律 其中：其中： 都

24、是溫度和物質(zhì)的函數(shù)都是溫度和物質(zhì)的函數(shù) 321PDPCPBaPV, , ,DCBaEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 當(dāng)壓力趨于當(dāng)壓力趨于0時，時， ；又理想氣體狀態(tài)方程；又理想氣體狀態(tài)方程 知知aPV RTPV RTa EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 可得到用可得到用壓力壓力表示的維里方程（表示的維里方程（顯壓型顯壓型）321PDPCPBRTPV把把RT移到等式右

25、邊，可得到：移到等式右邊，可得到：321PDPCPBRTPVz其中其中 z-壓縮因子壓縮因子 用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：321VDVCVBRTPVzEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的定的物理意義物理意義： ：第二維里系數(shù)第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，它表示對一定量的真實氣體，兩個分子間的作用兩個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏所引起的真

26、實氣體與理想氣體的偏差。差。 ：第三維里系數(shù)第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，它表示對一定量的真實氣體，三個分子間的作用三個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。差。 ： 維里系數(shù)維里系數(shù)=f（物質(zhì)，溫度）（物質(zhì)，溫度） ,BB,CC,DDEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 當(dāng)時對于這些常數(shù)，當(dāng)時對于這些常數(shù)，Onness也沒有給也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計熱力學(xué)的出現(xiàn)，才出任何解釋，直到統(tǒng)計熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋

27、，統(tǒng)計對這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計熱力學(xué)實際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，熱力學(xué)實際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說，因而我們才可以說，維里方程是具有理論維里方程是具有理論基礎(chǔ)的方程基礎(chǔ)的方程。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）兩項維里方程）兩項維里方程 在實際中，我們常遇到兩分子作用，在實際中，我們常遇到兩分子作用，因此我們多采用兩項維里方程因此我們多采用兩項維里方程 PBRTPVz1VBRTPVz1RTBB 常用的兩項維里方程常用的兩項維里方程RTBPRT

28、PVz1EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）應(yīng)用范圍與條件）應(yīng)用范圍與條件 維里方程是一個理論狀態(tài)方程，其計算范圍應(yīng)該是維里方程是一個理論狀態(tài)方程，其計算范圍應(yīng)該是很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時應(yīng)遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時應(yīng)注注意意：1.用于氣相用于氣相PVT性質(zhì)的計算，對液相不適用；性質(zhì)的計算，對液相不適用；2.P1.5Mpa時，用（時，用（2-28a），（）

29、，（2-28b）計算，計算， 可滿足可滿足工程要求；工程要求；1.5MpaP5Mpa時，用（時，用（2-29）三項；高）三項；高壓，精確度要求高時，可根據(jù)情況，多取幾項。壓，精確度要求高時，可根據(jù)情況，多取幾項。3.目前采用維里方程計算氣體目前采用維里方程計算氣體PVT性質(zhì)時，一般最多采性質(zhì)時，一般最多采取三項。這是由于多于三項的維里方程中的常數(shù)奇缺，取三項。這是由于多于三項的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項的維里方程一般不大采用。所以多于三項的維里方程一般不大采用。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-

30、V-T Behavior 2.2.3 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù))（1）Van Der Waals方程方程 （2）R-K方程方程 Redlich-Kwong（3）S-R-K方程方程 （4）Peng-Robinson方程方程EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （1）Van Der Waals方程方程 第一個有實驗意義的狀態(tài)方程是由第一個有實驗意義的狀態(tài)方程是由Van Der Waals在在1873年提出的年提出的（原型）（原型） ：壓力校正項 ：體積校正項 RTbVVaP2

31、2Vab顯壓型顯壓型2VabVRTPEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 基于理想氣體與實際氣體的兩點差別基于理想氣體與實際氣體的兩點差別分子間分子間作用力與分子自身體積對方程進(jìn)行修正。分子間的作用力與分子自身體積對方程進(jìn)行修正。分子間的引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力，使實際壓力偏小。內(nèi)壓力與引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力，使實際壓力偏小。內(nèi)壓力與分子間力成正比，與單位面積上碰撞的分子數(shù)成正分子間力成正比，與單位面積上碰撞的分子數(shù)成正比，而上述兩項都與摩爾體積成反比，所以壓力修比，而上述兩項都與摩爾體積成反

32、比，所以壓力修正項為正項為a/V2。分子體積修正項所修正的實際上是分。分子體積修正項所修正的實際上是分子的短程斥力。因分子斥力的作用，每個分子所占子的短程斥力。因分子斥力的作用，每個分子所占據(jù)的體積要大于它的實際大小，理論上可證明，對據(jù)的體積要大于它的實際大小，理論上可證明，對于直徑為于直徑為d的球形分子，范德華常數(shù)的球形分子，范德華常數(shù)b=4NA(d3/6)。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 常數(shù)常數(shù)a,b值的確定值的確定 ：在臨界點處，函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零 PcRT

33、cbPcTcRaVcabVcRTcVcabVcRTcVPVPTcTTcT86427062020022433222EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior VDW方程方程實際上是由分子運動論提實際上是由分子運動論提出的出的半理論、半經(jīng)驗半理論、半經(jīng)驗的方程式，是立方的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。型方程的基礎(chǔ)。VDW盡管對理想氣體盡管對理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于解決實際氣體的方程用于解決實際氣體的PVT性質(zhì)的計性質(zhì)的計算，但其精確度不

34、是太高，不能滿足一算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。些工程需要，只能用于估算。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）R-K方程方程 Redlich-Kwong 1949年由年由Redlich和和Kwong共同研究提出的共同研究提出的 R-K方程的一般形式（顯壓型）方程的一般形式（顯壓型） （1摩爾）摩爾） bVVTabVRTP5 . 0PcRTcbPcTcRaVPVPTcTTcT0867. 04278. 0005 . 2222EndDownUp CF

35、PChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior zBPVbhhhBAhz111RTbBTRaAVbh,5 . 22便于計算機應(yīng)用的形式便于計算機應(yīng)用的形式令令(2-22)(2-25)EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior PTrPTcTPcPRTPcRTcRTbBPr0867. 00867. 00867. 05 . 15 . 15 . 1934. 4934. 4TrTcTbRTaBAcrcrcrVVVPPPT

36、TT,對比態(tài)對比態(tài)EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior R-K方程迭代法的基本過程方程迭代法的基本過程 如果計算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那如果計算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那么就可以得到么就可以得到z，有了有了z值，由值，由PV=zRT，就就可以計算出可以計算出PVT性質(zhì)。性質(zhì)。 ,0022202520zzTVPzzzhznoyesRTPVzEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavio

37、r PZRTV R-K方程的解法：方程的解法：EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior R-K方程的應(yīng)用范圍方程的應(yīng)用范圍適用于氣體適用于氣體PVT性質(zhì)的計算；性質(zhì)的計算；非極性、弱極性物質(zhì)誤差在非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，左右，對于強極性物質(zhì)誤差在對于強極性物質(zhì)誤差在10-20%。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）S-R-K方程方程 Soave把把R-K方程

38、中的常數(shù)看作方程中的常數(shù)看作溫度溫度的函數(shù)的函數(shù) bVVTabVRTPPcRTcb0867. 0 TPcTcRTTcaTa2242748. 0 25 . 05 . 05 . 01111TrmTTrmT2176. 0574. 1480. 0m ：偏心因子 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （4）Peng-Robinson方程方程 是對是對Van der Waals和和R-K方程的進(jìn)一步修正方程的進(jìn)一步修正)()()(bVbbVVTabVRTp R-K方程經(jīng)過修正后，應(yīng)用范圍拓寬，可

39、用于兩相PVT性質(zhì)的計算，對于烴類計算，其精確度很高。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-3 異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱、異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱、冰柜、冷飲機?，F(xiàn)需要將冰柜、冷飲機。現(xiàn)需要將3kmol、300K、0.3704MPa的異丁烷裝入容器，問需要設(shè)計多大的的異丁烷裝入容器，問需要設(shè)計多

40、大的容器？請用理想氣體方程、容器？請用理想氣體方程、RK、SRK和和PR方程分方程分別計算，并與實際值進(jìn)行比較（別計算，并與實際值進(jìn)行比較（18.243m3）。）。EOSV總 /m3誤差 /%理想氣體方程RK方程SRK方程PR方程20.2018.4218.3118.2110.740.990.38-0.16各種狀態(tài)方程的誤差比較EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-4 隨著汽油不斷漲價，既經(jīng)濟又環(huán)保的天然氣以隨著汽油不斷漲價，既經(jīng)濟又環(huán)保的天然氣以成為汽車發(fā)動機的新燃料，越來越

41、多的公交車和出成為汽車發(fā)動機的新燃料，越來越多的公交車和出租車改燒天然氣（主要成分為甲烷）。為了使單位租車改燒天然氣（主要成分為甲烷）。為了使單位氣量能行駛更長的里程，天然氣加氣站需要將管道氣量能行駛更長的里程，天然氣加氣站需要將管道輸送來的輸送來的0.2MPa、10的天然氣壓縮罐裝到儲氣罐的天然氣壓縮罐裝到儲氣罐中，制成壓縮天然氣中，制成壓縮天然氣(CNG)，其壓力為，其壓力為20MPa。由。由于壓縮機冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在于壓縮機冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在冬天為冬天為15，夏天為，夏天為45。已知儲氣罐體積為。已知儲氣罐體積為70L，每每kg甲烷可行駛甲烷可行駛17

42、km，問：，問：EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 如果將如果將20MPa、 15壓縮天然氣當(dāng)作理想壓縮天然氣當(dāng)作理想氣體，則與氣體，則與RK方程相比，它計算出來的一方程相比，它計算出來的一罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了？罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了？km9 584584.31mol/molm10198. 13101.198107034102015.288314. 84-36ideaVVpRTlnV總km3 .19417101629.714mol

43、29.147/molm1098.03100.981070344-3KRVVlnV總IG EQ.R-K EQ.EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 天然氣儲氣罐體積計算。據(jù)出租車司機講天然氣儲氣罐體積計算。據(jù)出租車司機講“同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的歷程比同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的歷程比冬天要短冬天要短”，為什么？若每天跑，為什么？若每天跑300km，一罐壓縮天然氣的價格為一罐壓縮天然氣的價格為50元，問：夏天元，問：夏天比冬天要多花多少錢？比冬天要多花多少錢？冬天的溫度是冬天的溫度

44、是15,夏天是夏天是4545：季元天元夏/1300/4 .14300:money163.9km17101673.600mol73.600/molm10161.13 .19450163.950310161.11070344-3lnVVV總EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）（精密型） （1）B-W-R方程（方程（8常數(shù)）常數(shù)） Benedict-Webb-Rubin (2-34)式式 （2）M-H狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（9常數(shù)）常數(shù)） 5

45、5443322151bVTfbVTfbVTfbVTfbVTfbVTfPiii TcKTCTBATfiiiiexp473. 5KEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）M-H(侯虞鈞侯虞鈞)狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（9常數(shù)）常數(shù)）優(yōu)點：優(yōu)點： 計算精度高，氣相計算精度高，氣相1%，液相，液相Tc，液氨全部汽化，但總體積和，液氨全部汽化，但總體積和總物質(zhì)量不變總物質(zhì)量不變：方程計算：子圖法。本題擬用故不能用普遍化壓縮因的使用范圍，已超出圖算用理想氣體狀態(tài)方程估系數(shù)法。，不適用于普遍化第二K

46、-R9-2102766. 0/molm109005. 6005718. 1/4 .6935rcgrgpVirialVVVVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Mpa01.45molm1067368. 208664. 0molKmPa55491. 142748. 0)(13520.565 . 05 . 22bVVTabVRTpRTpTRpbaccccEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Be

47、havior 2.4 真實氣體混合物的真實氣體混合物的PVT關(guān)系關(guān)系 真實氣體混合物的真實氣體混合物的非理想性非理想性，可看成，可看成是由兩方面的原因造成的是由兩方面的原因造成的: 由純氣體的非理想性由純氣體的非理想性 由于混合作用所引起的非理想性由于混合作用所引起的非理想性 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 真實氣體混合物真實氣體混合物PVT性質(zhì)的計算方法，性質(zhì)的計算方法，與純組分與純組分PVT性質(zhì)的計算方法是相同的，性質(zhì)的計算方法是相同的，也有兩種：也有兩種： 狀態(tài)方程法狀態(tài)

48、方程法 普遍化關(guān)系式法普遍化關(guān)系式法 但由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的但由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計算又具有特殊性。計算又具有特殊性。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 對純組分氣體 對混合物氣體 zRTPV RTzPVmEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.4.1 普遍化關(guān)系式法普遍化關(guān)系式法 1）虛擬臨界常數(shù)法）虛擬臨界常數(shù)法2）道爾頓定律）道爾頓定律+z圖

49、圖 3）阿瑪格定律）阿瑪格定律+z圖圖4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法 5）應(yīng)用舉例）應(yīng)用舉例 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 1）虛擬臨界常數(shù)法）虛擬臨界常數(shù)法 該法是由該法是由W.B.Kay提出的，其思想是把混提出的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點，那么把每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點，那么把混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的臨界?；旌衔锟醋饕环N純物質(zhì)，就要找出它的

50、臨界常數(shù)，數(shù)，這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客，由于它不是客觀上真實存在的，所以稱其為觀上真實存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)。虛擬臨界常數(shù)。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Kay規(guī)則：規(guī)則：虛擬對比參數(shù)虛擬對比參數(shù)iicmTcyTcyTcyT2211iicmPcyPcyPcyP2211cmrmTTTcmrmPPP按純組分氣體按純組分氣體PVT性質(zhì)的計算方法進(jìn)行計算。具性質(zhì)的

51、計算方法進(jìn)行計算。具體計算過程如下：體計算過程如下：普壓法、普維法普壓法、普維法 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 按純組分氣體按純組分氣體PVT性質(zhì)的計算方法進(jìn)行計性質(zhì)的計算方法進(jìn)行計算。具體計算過程如下：算。具體計算過程如下：普壓法、普維法普壓法、普維法 TVPzPTPcyPTcyTRTzPVmrmrmPTiicmiicmm,查圖或計算EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behav

52、ior 要點：要點： iimiiimizyzVRTnzPVnRTzPP2）道爾頓定律）道爾頓定律+z圖圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Zi是由是由Tr，Pr查兩參數(shù)壓縮因子圖得來的查兩參數(shù)壓縮因子圖得來的 pi是純組分的分壓，不能稱為分壓；是純組分的分壓，不能稱為分壓； 對理想氣體混合物，分壓力為對理想氣體混合物，分壓力為 對真實氣體混合物，純組分的壓力為對真實氣體混合物，純組分的壓力為注意點注意點 道爾頓定律關(guān)鍵在于組分道爾頓定律關(guān)鍵在于組分i的壓縮因子的壓縮因子 Zi的計

53、的計算，而組分算，而組分i的壓縮因子的計算關(guān)鍵又在于的壓縮因子的計算關(guān)鍵又在于pi的計算，的計算，應(yīng)用道爾頓定律時要注意以下幾點：應(yīng)用道爾頓定律時要注意以下幾點：PyPiimiiizzPyPEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 不管是求不管是求PVT性質(zhì)中的那一個參數(shù)，純組分性質(zhì)中的那一個參數(shù)，純組分i的的壓力壓力pi都是未知的，因而必須采取特殊的數(shù)學(xué)手段都是未知的，因而必須采取特殊的數(shù)學(xué)手段進(jìn)行求取。進(jìn)行求取。 .;,P0110否則繼續(xù)進(jìn)行則終止迭代小于所給精度若根據(jù)混合物溫度假設(shè)

54、查或計算iiiVRTnzPPnRTzVmzyziiPPPVzzTiiimiimEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 3）阿瑪格定律）阿瑪格定律+z圖圖 阿瑪格定律與壓縮因子相結(jié)合，也可以計阿瑪格定律與壓縮因子相結(jié)合，也可以計算真實氣體混合物的算真實氣體混合物的PVT性質(zhì)性質(zhì) 要點：要點： iimiiiizyzPRTnzVVV注意點：注意點：Zi是由查Tri, Pri 兩參數(shù)壓縮因子圖得到EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsB

55、FPChapter2 P-V-T Behavior 與與D-定律的區(qū)別主要表現(xiàn)在對定律的區(qū)別主要表現(xiàn)在對Zi的求取不同的求取不同 D-定律定律: Zi是由是由Pi、T混混決定，一般要試差或迭代，決定，一般要試差或迭代，可用于低于可用于低于5Mpa以下的體系以下的體系A(chǔ)-定律定律: Zi是由是由P混、混、T混混決定，不需要試差或迭代，決定，不需要試差或迭代，可用于高壓體系，可用于高壓體系，30Mpa以上以上 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法）三參數(shù)普遍化關(guān)

56、系式法 Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式 普維法普維法-用于壓力較低情況下的用于壓力較低情況下的普壓法普壓法-用于較高壓力下的用于較高壓力下的 具體一個狀態(tài)用普遍化關(guān)系式法的那一種，要根具體一個狀態(tài)用普遍化關(guān)系式法的那一種，要根據(jù)圖據(jù)圖2-9判斷判斷 Pr,Trfz EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 普壓

57、法普壓法 純物質(zhì)純物質(zhì)混合物混合物0zzz0zzzmmPr,10Trfz Pr,2Trfz EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 注意：條件是虛擬對比參數(shù)點應(yīng)落在圖注意：條件是虛擬對比參數(shù)點應(yīng)落在圖2-9曲線下方曲線下方cmrmcmrmiimiicmiicmPPPTTTyPcyPTcyT求虛擬對比參數(shù)EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.4.2 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法1）混合物的維里方程）混合物的維里方程 2）混合物的）混合物的R-K方程方程 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 1）混合物的維里方程）混合物的維里方程 混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系對單組分氣體對單組分氣體對氣體混合物對氣體混合物 RTBPz1RTPBzmm1EndDownUp CFPChemical Engineerin